CN115745594B - 一种具有强负热膨胀性能的陶瓷材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种具有强负热膨胀性能的陶瓷材料及制备方法，所述的陶瓷材料为Zn_2‑xA_xP₂O₇，A为二价金属，0＜x≤0.15，Zn_2‑xA_xP₂O₇的平均孔径面积为2～6μm²。所述的制备方法为：S1、按照化学计量比，分别称取氧化锌、金属A的氧化物和磷酸氢二铵，研磨并将粉末混合均匀；S2、将S1混合均匀的粉末进行预烧处理，冷却，研磨；S3、高温烧结处理，冷随炉却，研磨，加压压片，所述的高温烧结温度为750～900℃；S4、将压片再次进行高温烧结，得到所述的陶瓷材料，所述的高温烧结温度为650～750℃。所述的陶瓷材料负热膨胀性较好，而且制备工艺简单。

Description

一种具有强负热膨胀性能的陶瓷材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有强负热膨胀性能的陶瓷材料及制备方法，属于功能材料技术领域。

背景技术

由于原子间非简谐振动势能的影响，大部分物质随温度升高体积出现膨胀。热膨胀会影响很多大型工程和精密器件的使用寿命和精度，如电子封装、激光探测、卫星天线等。而有一小部分材料体积会随温度升高而收缩，即负热膨胀。人们期望可以通过负热膨胀甚至零热膨胀材料解决热膨胀所带来的问题。降低化合物热膨胀、探索增强化合物负热膨胀性的方法，对固体材料在精密仪器中的应用具有重要意义。

目前负热膨胀材料的应用受限于材料的本征负热膨胀性较小，缺乏增强材料负热膨胀性的方法。因此，开发一种增强材料负热膨胀性的陶瓷材料及制备方法非常迫切。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种具有强负热膨胀性能的陶瓷材料及制备方法，所述的陶瓷材料具有极强的负热膨胀性能，制备工艺简单，成本低廉，制备规模可控，可以成为一种增强材料负热膨胀性的普适性方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种具有强负热膨胀性能的陶瓷材料，所述的陶瓷材料为Zn_2-xA_xP₂O₇，其中A为二价金属，0＜x≤0.15，Zn_2-xA_xP₂O₇的平均孔径面积为2～6μm²。

进一步的，所述的A包括Cu、Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Ba、Sr中的任意一种，但不局限于这几种。

进一步的，所述Zn_2-xA_xP₂O₇中，0.01≤x≤0.05。

本发明还公开了一种具有强负热膨胀性能的陶瓷材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

S1、按照化学计量比，分别称取氧化锌、金属A的氧化物和磷酸氢二铵，研磨并将粉末混合均匀；

S2、将S1混合均匀的粉末进行预烧处理，冷却，研磨；

S3、高温烧结处理，将原料反应生成所需材料，然后冷随炉却，研磨，加压压片，所述的高温烧结温度为750～900℃；

S4、将压片再次进行高温烧结，得到所述的陶瓷材料，所述的高温烧结温度为650～750℃。

进一步的，步骤S1中，所述研磨并将粉末混合均匀的具体操作为：将氧化锌、金属A的氧化物和磷酸氢二铵置于酒精中研磨20～60分钟。

进一步的，步骤S2中，所述预烧处理的温度为250～300℃；预烧时间为5～8小时。

进一步的，步骤S3中，加压压片的压力为2.5～5Mpa。

进一步的，步骤S3中，所述的高温烧结处理时间为10～15小时。

进一步的，步骤S4中，所述的高温烧结处理时间为10～15小时。

进一步的，步骤S3在研磨完成后，先进行二次烧结预处理再加压压片，所述二次烧结预处理的温度为800～900℃，所述二次烧结预处理的时间为7～8小时。

本发明的有益效果是：

1)本发明得到的陶瓷材料是在焦磷酸锌陶瓷材料中通过微量化学替代并结合烧结温度的调控，从而改变焦磷酸锌陶瓷的孔洞大小，增强焦磷酸锌陶瓷负热膨胀特性；本发明方法得到的陶瓷材料具有大尺寸孔洞，大尺寸孔洞在加热过程中会明显收缩，大尺寸孔洞是造成负热膨胀增强的关键因素。

2)本发明得到的陶瓷材料比焦磷酸锌陶瓷材料的体积收缩率提升了20％～233％，本发明得到的陶瓷材料线热膨胀系数最强可达-186ppm。

3)所述焦磷酸锌陶瓷材料的晶体结构性能为：负膨胀是由alpha相到Beta相转变引起的，Zn₂P₂O₇的低温相，空间群为I2/c；Zn₂P₂O₇的高温相，空间群为C2/m。这种晶体结构可以通过掺杂其他金属元素及热处理条件的调整，实现最终陶瓷材料的孔洞控制，得到的陶瓷材料平均孔径面积为2～6μm²，从而使陶瓷材料具有很强的负热膨胀性。

4)本发明所述陶瓷材料Zn_2-xA_xP₂O₇制备过程中，在压片前进行二次烧结预处理，更容易得到大尺寸孔洞的陶瓷材料，压片前进行二次烧结预处理，使粉末形成比较大的块状颗粒，即使压片后，其空洞也大于直接采用粉末压片制成的坯体，再次进行烧结从而得到大尺寸孔洞的陶瓷材料。

5)本发明所述陶瓷材料Zn_2-xA_xP₂O₇制备过程中，压片后设定高温烧结温度为600～780℃，该高温烧结温度比常规的高温烧结温度低，能够使陶瓷材料具有大尺寸孔洞。

6)本发明所述陶瓷材料可以长期稳定存在，成本低廉，制备工艺简单，制备规模可控，可以成为一种增强材料负热膨胀性的普适性方法。

附图说明

图1为实施例1Zn_1.96Cu_0.04P₂O₇的孔洞面积的相对分布频率局部放大图和对应扫描电镜图；

图2为实施例3Zn_1.9Cu_0.1P₂O₇的孔洞面积的相对分布频率局部放大图和对应扫描电镜图；

图3为对比例1Zn₂P₂O₇的孔洞面积的相对分布频率局部放大图和对应扫描电镜图；

图4为对比例1Zn₂P₂O₇的晶体结构图；

图5为对比例1、实施例1和实施例3的陶瓷材料孔洞平均尺寸与ΔV/V的关系图；

图6为对比例1-2及实施例3-6得到的陶瓷材料X射线衍射图谱；

图7为对比例1-2及实施例1-3、5、6得到的陶瓷材料在-160℃～290℃范围内的线膨胀数据图；

图8为实施例1Zn_1.96Cu_0.04P₂O₇的原位加热原子力显微镜图；

图9为对比例3Zn₂P₂O₇的扫描电镜图像；

图10为对比例4Zn₂P₂O₇的扫描电镜图像；

图11为对比例3和对比例4Zn₂P₂O₇的线膨胀比对图；

图12为实施例10-14和对比例1、6得到的陶瓷材料在-160℃～340℃范围内的线膨胀数据图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。

实施例1

Zn_1.96Cu_0.04P₂O₇的制备：

S1、按照化学计量比，分别称取氧化锌、氧化铜和磷酸氢二铵，在酒精中研磨30分钟，将粉末混合均匀；

S2、将S1混合均匀的粉末置于马弗炉250℃预烧6小时，冷却后，将预烧后的粉末再研磨10分钟；

S3、750℃烧结12小时，将原料反应生成所需材料，随炉冷却后，再将粉末放入磨具研磨，3Mpa加压压片；

S4、将压片后的块体放入马弗炉，750℃烧结12小时，得到最终陶瓷材料Zn_1.96Cu_0.04P₂O₇。

本实施例得到的Zn_1.96Cu_0.04P₂O₇平均孔径面积为4.56μm²，体积收缩率ΔV/V为2.70％，孔洞面积的相对分布频率局部放大图和对应扫描电镜图如图1所示。

本实施例得到的Zn_1.96Cu_0.04P₂O₇的原位加热原子力显微镜图如图8所示，从图8可以看出大尺寸孔洞在加热过程中明显收缩，大尺寸孔洞是造成负热膨胀增强的关键因素。

实施例2

采用实施例1相同的方法制备Zn_1.95Cu_0.05P₂O₇，不同之处在于，根据化学计量比调整氧化锌、氧化铜和磷酸氢二铵的称取量。

本实施例得到的Zn_1.95Cu_0.05P₂O₇平均孔径面积为4.12μm²，体积收缩率ΔV/V为2.5％。

实施例3

采用实施例1相同的方法制备Zn_1.9Cu_0.1P₂O₇，不同之处在于，根据化学计量比调整氧化锌、氧化铜和磷酸氢二铵的称取量。

本实施例得到的Zn_1.9Cu_0.1P₂O₇平均孔径面积为3.02μm²，体积收缩率ΔV/V为2.1％。孔洞面积的相对分布频率局部放大图和对应扫描电镜图如图2所示。

实施例4

采用实施例1相同的方法制备Zn_1.85Cu_0.15P₂O₇，不同之处在于，根据化学计量比调整氧化锌、氧化铜和磷酸氢二铵的称取量。

本实施例得到的Zn_1.85Cu_0.15P₂O₇平均孔径面积为2.68μm²，体积收缩率ΔV/V为1.9％。

实施例5

采用实施例1相同的方法制备Zn_1.8Cu_0.2P₂O₇，不同之处在于，根据化学计量比调整氧化锌、氧化铜和磷酸氢二铵的称取量。

本实施例得到的Zn_1.8Cu_0.2P₂O₇为两相共存状态，平均孔径面积为1.76μm²，体积收缩率ΔV/V为0.9％。

实施例6

采用实施例1相同的方法制备Zn_1.75Cu_0.25P₂O₇，不同之处在于，根据化学计量比调整氧化锌、氧化铜和磷酸氢二铵的称取量。

本实施例得到的Zn_1.75Cu_0.25P₂O₇为两相共存状态，平均孔径面积为1.57μm²，体积收缩率ΔV/V为0.6％。

实施例7

采用实施例1相同的方法制备Zn_1.99Cu_0.01P₂O₇，不同之处在于，根据化学计量比调整氧化锌、氧化铜和磷酸氢二铵的称取量。

本实施例得到的Zn_1.99Cu_0.01P₂O₇平均孔径面积为2.65μm²，体积收缩率ΔV/V为1.95％。

实施例8

采用实施例1相同的方法制备Zn_1.96Cu_0.04P₂O₇，不同之处在于，步骤1的研磨时间为20min；步骤S2的预烧温度为300℃，预烧时间为5小时；步骤S3的烧结温度为900℃，烧结时间为10小时，步骤S4的烧结温度为650℃，烧结时间为15小时；步骤S3中，加压压片的压力为2.5Mpa。

本实施例得到的Zn_1.96Cu_0.04P₂O₇平均孔径面积为4.86μm²，体积收缩率ΔV/V为2.78％。

实施例9

采用实施例1相同的方法制备Zn_1.96Cu_0.04P₂O₇，不同之处在于，步骤1的研磨时间为60min；步骤S2的预烧温度为250℃，预烧时间为8小时；步骤S3的烧结温度为800℃，烧结时间为15小时，步骤S4的烧结温度为750℃，烧结时间为10小时；步骤S3中，加压压片的压力为5Mpa。

本实施例得到的Zn_1.96Cu_0.04P₂O₇平均孔径面积为5.08μm²，体积收缩率ΔV/V为2.83％。

对比例1

Zn₂P₂O₇的制备：

S1、按照化学计量比，分别称取氧化锌和磷酸氢二铵，在酒精中研磨30分钟，将粉末混合均匀；

S2、将S1混合均匀的粉末置于马弗炉250℃预烧6小时，冷却后，将预烧后的粉末再研磨10分钟；

S3、750℃烧结12小时，随炉冷却后，再将粉末放入磨具，研磨，3Mpa加压压片；

S4、将压片后的块体放入马弗炉，750℃烧结12小时，得到最终陶瓷材料Zn₂P₂O₇。

本对比例得到的Zn₂P₂O₇平均孔径面积为1.89μm²，体积收缩率ΔV/V为1.70％，孔洞面积的相对分布频率局部放大图和对应扫描电镜图如图3所示。Zn₂P₂O₇的晶体结构如图4所示，由图4可以看出：Zn₂P₂O₇的负膨胀是由alpha相到Beta相转变引起的，图4中(a)为Zn₂P₂O₇的低温相，空间群I2/c；图4中(b)为Zn₂P₂O₇的高温相，空间群C2/m

对比例2

Cu₂P₂O₇的制备：

S1、按照化学计量比，分别称取氧化铜和磷酸氢二铵，在酒精中研磨30分钟，将粉末混合均匀；

S2、将S1混合均匀的粉末置于马弗炉250℃预烧6小时，冷却后，将预烧后的粉末再研磨10分钟；

S3、750℃烧结12小时，随炉冷却后，再将粉末放入磨具，研磨，3Mpa加压压片；

S4、将压片后的块体放入马弗炉，750℃烧结12小时，得到最终陶瓷材料Cu₂P₂O₇。

本对比例得到的Cu₂P₂O₇平均孔径面积为3.02μm²，体积收缩率ΔV/V为1.14％。

对比例1、实施例1和实施例3的陶瓷材料孔洞平均尺寸与ΔV/V的关系如图5所示，从图5可以明确看出，孔洞面积越大，体积收缩率越大。

对比例1-2及实施例3-6得到的陶瓷材料X射线衍射图谱如图6所示；

对比例1-2及实施例1-3、5、6得到的陶瓷材料在-160℃～290℃范围内的线膨胀数据如图7所示，从图7可以看出：在未替代Cu的样品中，Zn₂P₂O₇的体积收缩率为1.7％，Cu替代比例为2％时(即x＝0.04)，Zn_1.96Cu_0.04P₂O₇的体积收缩率为2.70％。由此可以看出：实施例1-3采用本发明限定的Cu掺杂比例下及本发明所述孔洞面积条件下的陶瓷材料，具有更好的负热膨胀性，而实施例5-6及对比例1-2无法达到本发明的负热膨胀效果。

对比例3

采用对比例1相同的方法制备Zn₂P₂O₇，不同之处在于，步骤S3和步骤S4的烧结温度为700℃。

对比例4

采用对比例1相同的方法制备Zn₂P₂O₇，不同之处在于，步骤S3和步骤S4的烧结温度为800℃。

将对比例3和对比例4的Zn₂P₂O₇扫描电镜图像如图9和图10，从图9和图10的比对可以看出，实施例3的700℃烧结时孔洞尺寸更大；图11为对比例3和对比例4的线膨胀比对图，从图11可以看出：对比例3的负热膨胀与对比例4相比有所增强，由此可以说明：降低烧结温度有利于得到孔洞尺寸较大的陶瓷材料，更利于得到负热膨胀性能较好的陶瓷材料。

对比例5

采用实施例1相同的方法制备Zn_1.96Cu_0.04P₂O₇，不同之处在于，步骤S3和步骤S4的烧结温度为800℃。

本实施例得到的Zn_1.96Cu_0.04P₂O₇平均孔径面积为1.87μm²，体积收缩率ΔV/V为1.65％。

通过实施例1和对比例5的性能数据比对可以明显看出：采用本发明所述的烧结温度更利于得到大空洞尺寸的陶瓷材料，从而更利于得到负热膨胀性能较好的陶瓷材料。

实施例10

Zn_1.95Co_0.05P₂O₇的制备：

S1、按照化学计量比，分别称取氧化锌、氧化钴和磷酸氢二铵，在酒精中研磨30分钟，将粉末混合均匀；

S2、将S1混合均匀的粉末置于马弗炉300℃预烧6小时，冷却后，将预烧后的粉末再研磨10分钟；

S3、750℃烧结12小时，随炉冷却后，再将粉末放入磨具，3Mpa加压压片；

S4、将压片后的块体放入马弗炉，750℃烧结12小时，得到最终陶瓷材料Zn_1.95Co_0.05P₂O₇。

本实施例得到的Zn_1.95Co_0.05P₂O₇平均孔径面积为5.08μm²，体积收缩率ΔV/V为2.46％。

实施例11

采用实施例10相同的方法制备Zn_1.9Co_0.1P₂O₇，不同之处在于，根据化学计量比调整氧化锌、氧化钴和磷酸氢二铵的称取量。

本实施例得到的Zn_1.9Co_0.1P₂O₇平均孔径面积为4.12μm²，体积收缩率ΔV/V为2.34％。

实施例12

采用实施例10相同的方法制备Zn_1.8Co_0.2P₂O₇，不同之处在于，根据化学计量比调整氧化锌、氧化钴和磷酸氢二铵的称取量。

本实施例得到的Zn_1.8Co_0.2P₂O₇平均孔径面积为3.98μm²，体积收缩率ΔV/V为2.01％。

实施例13

采用实施例10相同的方法制备Zn_1.5Co_0.5P₂O₇，不同之处在于，根据化学计量比调整氧化锌、氧化钴和磷酸氢二铵的称取量。

本实施例得到的Zn_1.5Co_0.5P₂O₇平均孔径面积为1.64μm²，体积收缩率ΔV/V为0.76％。

实施例14

采用实施例10相同的方法制备ZnCoP₂O₇，不同之处在于，根据化学计量比调整氧化锌、氧化钴和磷酸氢二铵的称取量。

本实施例得到的Zn_1.5Co_0.5P₂O₇平均孔径面积为1.52μm²，体积收缩率ΔV/V为0.74％。

对比例6

Co₂P₂O₇的制备：

S1、按照化学计量比，分别称取氧化钴和磷酸氢二铵，在酒精中研磨30分钟，将粉末混合均匀；

S2、将S1混合均匀的粉末置于马弗炉300℃预烧6小时，冷却后，将预烧后的粉末再研磨10分钟；

S3、750℃烧结12小时，随炉冷却后，再将粉末放入磨具，3Mpa加压压片；

S4、将压片后的块体放入马弗炉，750℃烧结12小时，得到最终陶瓷材料Co₂P₂O₇。

本对比例得到的Co₂P₂O₇平均孔径面积为1.46μm²，体积收缩率ΔV/V为0.738％。

实施例10-14和对比例1、6得到的陶瓷材料在-160℃～340℃范围内的线膨胀数据如图12所示，Co₂P₂O₇的体积收缩率为0.738％，Cu替代比例为2.5％时(即x＝0.05)，Zn_1.95Cu_0.05P₂O₇的体积收缩率为2.46％。从图12可以看出：实施例10-12采用本发明限定的Co掺杂比例下及本发明所述孔洞面积条件下的陶瓷材料，具有更好的负热膨胀性，而实施例13-14及对比例1、6无法达到本发明的辅热膨胀效果。

对比例7

采用实施例10相同的方法制备Zn_1.95Co_0.05P₂O₇，不同之处在于，步骤S3和步骤S4的烧结温度为850℃。

本对比例得到的Zn_1.95Co_0.05P₂O₇平均孔径面积为1.81μm²，体积收缩率ΔV/V为1.61％。

通过实施例10和对比例7的性能数据比对可以明显看出：采用本发明所述的烧结温度更利于得到大空洞尺寸的陶瓷材料，从而更利于得到负热膨胀性能较好的陶瓷材料。

实施例15

Zn_1.96Mg_0.04P₂O₇的制备：

S1、按照化学计量比，分别称取氧化锌、氧化镁和磷酸氢二铵，在酒精中研磨30分钟，将粉末混合均匀；

S2、将S1混合均匀的粉末置于马弗炉280℃预烧6小时，冷却后，将预烧后的粉末再研磨10分钟；

S3、750℃烧结12小时，随炉冷却后，再将粉末放入磨具，4Mpa加压压片；

S4、将压片后的块体放入马弗炉，750℃烧结15小时，得到最终陶瓷材料Zn_1.96Mg_0.04P₂O₇。

本实施例得到的Zn_1.96Mg_0.04P₂O₇平均孔径面积为5.32μm²，体积收缩率ΔV/V为2.92％。

实施例16

Zn_1.97Ca_0.03P₂O₇的制备：

S1、按照化学计量比，分别称取氧化锌、氧化钙和磷酸氢二铵，在酒精中研磨50分钟，将粉末混合均匀；

S2、将S1混合均匀的粉末置于马弗炉280℃预烧8小时，冷却后，将预烧后的粉末再研磨10分钟；

S3、600℃烧结12小时，随炉冷却后，再将粉末放入磨具，4Mpa加压压片；

S4、将压片后的块体放入马弗炉，700℃烧结12小时，得到最终陶瓷材料Zn_1.97Ca_0.03P₂O₇。

本实施例得到的Zn_1.97Ca_0.03P₂O₇平均孔径面积为5.07μm²，体积收缩率ΔV/V为2.81％。

实施例17

Zn_1.96Fe_0.04P₂O₇的制备：

S1、按照化学计量比，分别称取氧化锌、FeO和磷酸氢二铵，在酒精中研磨30分钟，将粉末混合均匀；

S2、将S1混合均匀的粉末置于马弗炉250℃预烧6小时，冷却后，将预烧后的粉末再研磨15分钟；

S3、700℃烧结12小时，随炉冷却后，再将粉末放入磨具，4Mpa加压压片；

S4、将压片后的块体放入马弗炉，700℃烧结12小时，得到最终陶瓷材料Zn_1.96Fe_0.04P₂O₇。

本实施例得到的Zn_1.96Fe_0.04P₂O₇平均孔径面积为4.22μm²，体积收缩率ΔV/V为2.57％。

实施例18

Zn_1.98Mn_0.02P₂O₇的制备：

S1、按照化学计量比，分别称取氧化锌、MnO和磷酸氢二铵，在酒精中研磨40分钟，将粉末混合均匀；

S2、将S1混合均匀的粉末置于马弗炉300℃预烧5小时，冷却后，将预烧后的粉末再研磨20分钟；

S3、750℃烧结12小时，随炉冷却后，再将粉末放入磨具，5Mpa加压压片；

S4、将压片后的块体放入马弗炉，750℃烧结12小时，得到最终陶瓷材料Zn_1.98Mn_0.02P₂O₇。

本实施例得到的Zn_1.98Mn_0.02P₂O₇平均孔径面积为4.01μm²，体积收缩率ΔV/V为2.46％。

实施例19

Zn_1.96Ni_0.04P₂O₇的制备：

S1、按照化学计量比，分别称取氧化锌、NiO和磷酸氢二铵，在酒精中研磨30分钟，将粉末混合均匀；

S2、将S1混合均匀的粉末置于马弗炉300℃预烧6小时，冷却后，将预烧后的粉末再研磨10分钟；

S3、650℃烧结12小时，随炉冷却后，再将粉末放入磨具，4Mpa加压压片；

S4、将压片后的块体放入马弗炉，650℃烧结15小时，得到最终陶瓷材料Zn_1.96Ni_0.04P₂O₇。

本实施例得到的Zn_1.96Ni_0.04P₂O₇平均孔径面积为4.60μm²，体积收缩率ΔV/V为2.73％。

实施例20

Zn_1.99Ba_0.01P₂O₇的制备：

S1、按照化学计量比，分别称取氧化锌、BaO和磷酸氢二铵，在酒精中研磨30分钟，将粉末混合均匀；

S2、将S1混合均匀的粉末置于马弗炉300℃预烧5小时，冷却后，将预烧后的粉末再研磨15分钟；

S3、700℃烧结12小时，随炉冷却后，再将粉末放入磨具，2.5Mpa加压压片；

S4、将压片后的块体放入马弗炉，700℃烧结12小时，得到最终陶瓷材料Zn_1.99Ba_0.01P₂O₇。

本实施例得到的Zn_1.99Ba_0.01P₂O₇平均孔径面积为3.88μm²，体积收缩率ΔV/V为2.21％。

实施例21

Zn_1.97Sr_0.03P₂O₇的制备：

S1、按照化学计量比，分别称取氧化锌、SrO和磷酸氢二铵，在酒精中研磨30分钟，将粉末混合均匀；

S2、将S1混合均匀的粉末置于马弗炉300℃预烧5小时，冷却后，将预烧后的粉末再研磨15分钟；

S3、700℃烧结12小时，随炉冷却后，再将粉末放入磨具，2.5Mpa加压压片；

S4、将压片后的块体放入马弗炉，700℃烧结12小时，得到最终陶瓷材料Zn_1.97Sr_0.03P₂O₇。

本实施例得到的Zn_1.97Sr_0.03P₂O₇平均孔径面积为3.02μm²，体积收缩率ΔV/V为2.18％。

实施例22

采用实施例1相同的方法制备Zn_1.96Cu_0.04P₂O₇，不同之处在于，步骤S3中，研磨后，进行二次烧结预处理再加压压片，所述二次烧结预处理的温度为800℃，所述二次烧结预处理的时间为7小时。

本实施例得到的Zn_1.96Cu_0.04P₂O₇平均孔径面积为5.42μm²，体积收缩率ΔV/V为2.85％。

实施例23

采用实施例1相同的方法制备Zn_1.95Co_0.05P₂O₇，不同之处在于，步骤S3中，研磨后，进行二次烧结预处理再加压压片，所述二次烧结预处理的温度为900℃，所述二次烧结预处理的时间为8小时。

本实施例得到的Zn_1.95Co_0.05P₂O₇平均孔径面积为5.47μm²，体积收缩率ΔV/V为2.71％。

通过实施例22和实施例23的实验数据可以看出，进行二次烧结预处理再加压压片更容易得到大孔径尺寸的陶瓷材料，从而具有更好的负热膨胀性。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种具有强负热膨胀性能的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的陶瓷材料为Zn_2-xA_xP₂O₇，其中A为二价金属，0＜x≤0.15，Zn_2-xA_xP₂O₇的平均孔径面积为2~6μm²；

所述的制备方法包括如下步骤：

S1、按照化学计量比，分别称取氧化锌、金属A的氧化物和磷酸氢二铵，研磨并将粉末混合均匀；

S2、将S1混合均匀的粉末进行预烧处理，冷却，研磨；

S3、高温烧结处理，随炉冷却，研磨，加压压片，所述的高温烧结温度为750~900℃，所述的高温烧结处理时间为10~15小时；

S4、将压片再次进行高温烧结，得到所述的陶瓷材料，所述的高温烧结温度为650~750℃，所述的高温烧结处理时间为10~15小时；

步骤S3在研磨完成后，先进行二次烧结预处理再加压压片，所述二次烧结预处理的温度为800~900℃，所述二次烧结预处理的时间为7~8小时。

2.根据权利要求1所述一种具有强负热膨胀性能的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的A包括Cu、Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Ba、Sr中的任意一种。

3.根据权利要求1所述一种具有强负热膨胀性能的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述Zn_2-xA_xP₂O₇中，0.01≤x≤0.05。

4.根据权利要求1所述一种具有强负热膨胀性能的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述研磨并将粉末混合均匀的具体操作为：将氧化锌、金属A的氧化物和磷酸氢二铵置于酒精中研磨20~60分钟。

5.根据权利要求1所述一种具有强负热膨胀性能的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述预烧处理的温度为250~300℃，预烧时间为5~8小时。

6.根据权利要求1所述一种具有强负热膨胀性能的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，加压压片的压力为2.5~5Mpa。