CN115725960A - 一种具有TaC复合涂层的石墨盘及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及半导体领域，公开了一种具有TaC复合涂层的石墨盘及其制备方法，具有TaC复合涂层的石墨盘的制备方法包括以下步骤：对石墨盘表面进行图形化预处理，使所述石墨盘表面形成规则整齐排列的凹坑阵列；在所述石墨盘表面依次形成SiC涂层、金属涂层、TaC涂层，使所述石墨盘表面形成TaC复合涂层；在所述TaC涂层表面进行后处理使所述TaC涂层表面非晶化，在高温惰性气体氛围中进行退火处理。本申请所提供的具有TaC复合涂层的石墨盘及其制备方法，通过优化改进石墨盘表面的预处理方法，增加涂层与石墨表面之间的结合强度，提升涂层的可靠性；通过优化TaC复合涂层结构，减少涂层裂纹的产生，进一步提升涂层的可靠性。
Description
技术领域
本申请涉及半导体领域，主要涉及一种具有TaC复合涂层的石墨盘及其制备方法。
背景技术
在半导体外延片生产中，石墨盘是承载外延片的核心部件，石墨盘表面的涂层不仅能够延长石墨盘的使用寿命，而且还能够确保半导体工艺的稳定性，从而有效降低生产成本。SiC（碳化硅）涂层适用于SiC外延片以及其他大多数半导体外延片的生产过程，但是，对于SiC外延工艺而言，由于石墨盘上的沉积物和涂层的成分相同且均为SiC，因此沉积物与涂层之间易产生较大的结合力，导致清除石墨盘SiC涂层部件上的SiC沉积物十分困难，难以保持SiC涂层完整，甚至只能将石墨盘上的SiC涂层清除掉然后重新制备SiC涂层，这大大增加了生产成本。因此，需要发展一种新型涂层，在保证高温稳定性、抗高温热冲性以及耐化学腐蚀性的同时，要求涂层与SiC沉积物之间的结合力不大。
TaC（碳化钽）熔点高达3880℃，具有硬度高、导热系数大、抗弯强度大等优点，并展现出优良的热化学稳定性和优异的物理性能，TaC与石墨之间具有良好的化学相容性和力学相容性。TaC通常作为耐烧蚀和耐磨涂层，广泛应用于航空航天超高温热端部件、第三代半导体单晶生长等领域。作为一种耐超高温陶瓷材料，TaC具有比SiC更好的高温稳定性，TaC 涂层比 SiC 涂层具有更好的抗高温热冲性和耐化学腐蚀性，并且SiC沉积物相对易于从TaC涂层表面剥离下来，有效降低了石墨盘清洁的难度和成本。
但是，直接采用TaC作为石墨盘的高温涂层仍然存在一些技术难题。
第一，TaC涂层与石墨之间的结合力不够强，这可能导致高温下涂层发生剥落问题，进而使石墨盘无法得到有效保护。这通常需要对石墨盘表面进行预处理，使涂层牢牢钉扎在石墨盘表面。石墨盘表面预处理方法主要包括物理方法和化学方法，其中，物理方法包括砂纸打磨、Ar离子刻蚀、高压水冲击等方法，使得石墨盘表面形成不规则的凹凸起伏形貌，进而增强涂层与石墨之间的结合力。然而，上述物理方法存在特异性不足的问题，即经过上述物理方法处理后的石墨盘表面形成的凹坑深度有限，使得涂层与石墨之间的结合力强度不够大，并且由于凹坑位置随机分布，这使得涂层与石墨之间的结合力分布不均匀，容易在高温下导致局部的涂层脱落，降低了涂层的可靠性。因此，需要发展新的石墨盘表面预处理方法以缓解上述问题。
第二，高温环境下，TaC涂层与石墨之间的热膨胀系数差异较大， TaC与石墨之间产生的热应力会导致涂层从基材上分层，从而降低石墨盘的使用寿命。通常在TaC涂层与石墨之间增加缓冲层可有效降低热失配，进而减小热应力。SiC的平均热膨胀系数（~4.5×10-6K-1）介于TaC（~6.6×10-6 K-1）和石墨（~1.2×10-6 K-1）之间，因此SiC可作为缓冲层。现有技术中，可以通过增加梯度涂层的方式进一步降低TaC和石墨之间的热失配。然而，考虑到SiC和TaC均为陶瓷材料并且脆性相对较大，在高温环境下由于二者的热膨胀系数仍存在差异，会导致涂层之间应力加剧，进而产生裂纹，降低涂层的可靠性。因此，需要发展新的涂层结构以缓解上述问题。
第三，TaC涂层的致密度需要进一步提升。TaC涂层的主要制备方法包括高温化学气相沉积法、涂刷-烧结法、等离子喷涂法、溶胶-凝胶法、熔盐法等。通常认为，相比于其他制备方法，高温化学气相沉积法制备出的TaC涂层的致密度和均匀性最佳，但是，高温化学气相沉积法制备的TaC涂层容易形成择优取向。与晶粒取向任意分布的涂层或非晶涂层相比，择优取向的涂层在高温下容易在晶粒之间产生孔隙或穿透性裂纹，此时，腐蚀性气体容易从孔隙或裂纹处渗透进入涂层，最终造成石墨盘被侵蚀。另一方面，TaC涂层作为最外面的涂层，由于长期与高温腐蚀性气体接触，因此难免在涂层局部薄弱环节产生孔隙或裂纹，进而降低涂层的可靠性。因此，需要对最外面的TaC涂层进行后处理以缓解上述问题。
综上，目前的TaC涂层主要存在三个问题，即涂层与石墨之间的结合力不足、涂层脆性相对较大容易在高温下产生裂纹、涂层的致密度不足。因此，现有技术还有待于改进和发展，需要发展石墨盘表面预处理方法、发展新的涂层结构、发展最外层TaC涂层后处理方法。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本申请的目的在于提供一种具有TaC复合涂层的石墨盘及其制备方法，旨在解决现有TaC涂层与石墨盘的结合力强度有待提高的问题。
本申请的技术方案如下：
一种具有TaC复合涂层的石墨盘的制备方法，其中，包括以下步骤：
对石墨盘表面进行图形化预处理，使所述石墨盘表面形成凹坑阵列；
在所述石墨盘表面依次形成SiC涂层、金属涂层、TaC涂层，使所述石墨盘表面形成TaC复合涂层；
在所述TaC涂层表面进行后处理使所述TaC涂层表面非晶化，在高温惰性气体氛围中进行退火处理。
本申请通过优化改进石墨盘表面的预处理方法，增加涂层与石墨表面之间的结合强度，提升涂层的可靠性；通过优化TaC复合涂层结构，减少涂层裂纹的产生，进一步提升涂层的可靠性，并且最外层的TaC涂层具备优异的高温稳定性、抗高温热冲性以及耐化学腐蚀性，可实现对涂层结构的有效保护；并且，通过优化改进后处理方法，提升涂层的抗高温热冲性和耐化学腐蚀性，进一步提升涂层的可靠性。
所述的具有TaC复合涂层的石墨盘的制备方法，其中，所述在所述石墨盘表面依次形成SiC涂层、金属涂层、TaC涂层步骤中，在形成所述SiC涂层之后、形成所述金属涂层之前，还包括以下步骤：
形成SiC-金属过渡层；
所述在所述石墨盘表面依次形成SiC涂层、金属涂层、TaC涂层步骤中，在形成所述金属涂层之后、形成所述TaC涂层之前，还包括以下步骤：
形成金属-TaC过渡层。
在SiC涂层和金属涂层之间增加一个梯度渐变层，金属涂层和TaC涂层之间增加一个梯度渐变层，设置上述过渡层是为了进一步起到良好的热应力缓冲效果，减少高温下形成裂纹的概率。
所述的具有TaC复合涂层的石墨盘的制备方法，其中，形成所述SiC涂层的过程包括以下步骤：
载气为H2，H2的流量为500~2000 sccm，反应气体为SiH4、C3H8混合气体，SiH4的流量为150~900sccm，C3H8的流量为50~300sccm，温度为1400~1800℃，气压为40~200 mbar，射频功率为5~10kW，沉积时间为10~40min；
所述金属涂层为Ta涂层，形成所述金属涂层的过程包括以下步骤：
载气为Ar，Ar的流量为500~2000 sccm，反应气体为TaCl5、H2混合气体，TaCl5的流量为10~30sccm，H2的流量为100~500sccm，温度为800~1000℃，气压为10~80 mbar，射频功率为5~10kW，沉积时间为5~15min；
形成所述TaC涂层的过程包括以下步骤：
载气为Ar，Ar的流量为500~2000 sccm，反应气体为TaCl5、C3H8混合气体，TaCl5的流量为10~50sccm，C3H8的流量为20~150sccm，温度为900~1500℃，气压为10~200 mbar，射频功率为5~10kW，沉积时间为30~120min。
所述的具有TaC复合涂层的石墨盘的制备方法，其中，所述金属涂层为Ta涂层，形成所述SiC-金属过渡层的过程，包括以下步骤：
载气为Ar，Ar的流量为500~2000 sccm，通入的反应气体随时间由SiH4、C3H8混合气体逐渐变化至TaCl5、H2混合气体，SiH4的起始流量为150~900sccm、目标流量为0sccm，C3H8的起始流量为50~300sccm、目标流量为0sccm，TaCl5的起始流量为0sccm、目标流量为10~30sccm，H2的起始流量为0sccm、目标流量为100~500sccm，温度为1100~1500℃，气压为40~200 mbar，射频功率为5~10kW，沉积时间为5~15min；
所述金属涂层为Ta涂层，形成所述金属-TaC过渡层的过程，包括以下步骤：
载气为Ar，通入的反应气体随时间由TaCl5、H2混合气体逐渐变化至TaCl5、C3H8混合气体，TaCl5的起始流量为10~50sccm、目标流量为10~50sccm，H2的起始流量为100~500sccm、目标流量为0sccm ，C3H8的起始流量为0sccm、目标流量为20~150sccm，温度为1000~1400℃，气压为40~200 mbar，射频功率为5~10kW，沉积时间为5~15min。
所述的具有TaC复合涂层的石墨盘的制备方法，其中，所述图形化预处理的过程为采用Ar离子刻蚀方法在所述石墨盘表面进行刻蚀；
所述Ar离子刻蚀的功率控制在200~1000W之间；
所述Ar离子刻蚀过程中，所述石墨盘为在水平面自转或所述石墨盘为倾斜自转，所述倾斜为所述石墨盘与水平面形成15~60°的夹角。
所述的具有TaC复合涂层的石墨盘的制备方法，其中，所述后处理包括以下步骤：
在保护性气体氛围中，使用激光照射所述TaC涂层，激光功率为800~2000W，光斑直径为3~20mm。
所述的具有Tac复合涂层的石墨盘的制备方法，其中，所述退火处理过程中，退火温度为900~1500℃，退火时间为0.5~4h。
一种具有TaC复合涂层的石墨盘，包括石墨盘和附着在所述石墨盘表面的TaC复合涂层，其中，所述石墨盘表面设置有凹坑阵列；TaC复合涂层包括依次附着在所述石墨盘表面的SiC涂层、金属涂层、TaC涂层，所述TaC涂层的表面非晶化。
所述的具有TaC复合涂层的石墨盘，其中，所述TaC复合涂层还包括SiC-金属过渡层和金属-TaC过渡层，所述SiC-金属过渡层设置在所述SiC涂层和所述金属涂层之间，所述金属-TaC过渡层设置在所述金属涂层和所述TaC涂层之间；
所述SiC-金属过渡层中的组分SiC随涂层厚度增加而渐变成组分金属；金属-TaC过渡层中的组分金属随涂层厚度增加而渐变成组分TaC。
所述的具有TaC复合涂层的石墨盘，其中，所述TaC复合涂层的总厚度为50~200um；
所述SiC涂层的厚度为6~40um，所述金属涂层的厚度为5~20um，所述TaC涂层的厚度为30~120um；
所述SiC-金属过渡层的厚度为4~15um，所述金属-TaC过渡层的厚度为5~15um；
所述凹坑的形状为柱状或上小下大的锥台形状；当所述凹坑的形状为上小下大的锥台形状时，所述凹坑上表面开口的宽度为1~5um，底面的宽度为1.5~10um；当所述凹坑的形状为柱状时，凹坑的宽度为1~5um；
所述凹坑的深度为1~5um；
所述金属为单质或合金，所述金属为Ta、Nb、W、Hf、Ti、Zr中的至少一种。
有益效果：本申请所提供的具有TaC复合涂层的石墨盘及其制备方法，通过优化改进石墨盘表面的预处理方法，增加涂层与石墨表面之间的结合强度，提升涂层的可靠性；通过优化TaC复合涂层结构，减少涂层裂纹的产生，进一步提升涂层的可靠性，并且最外层的TaC涂层具备优异的高温稳定性、抗高温热冲性以及耐化学腐蚀性，可实现对涂层结构的有效保护；并且，通过优化改进后处理方法，提升涂层的抗高温热冲性和耐化学腐蚀性，进一步提升涂层的可靠性。
附图说明
图1为本申请中图形化的硬质掩膜版的俯视图（图形为方形）。
图2为本申请中图形化的硬质掩膜版的俯视图（图形为圆形）。
图3为本申请中石墨盘表面形成规则排列的圆柱形状的凹坑阵列的结构示意图。
图4为本申请中石墨盘表面形成规则排列的锥台形状的凹坑阵列的结构示意图。
图5为本申请中包括SiC涂层、金属涂层、TaC涂层的TaC复合涂层结构的结构示意图。
图6为本申请中包括SiC涂层、SiC-金属过渡层、金属涂层、金属-TaC过渡层、TaC涂层的TaC复合涂层结构的结构示意图。
标号说明：10、SiC涂层；20、金属涂层；30、TaC涂层；12、SiC-金属过渡层；23、金属-TaC过渡层。
具体实施方式
本申请提供一种具有TaC复合涂层的石墨盘及其制备方法，为使本申请的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本申请进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请提供一种具有TaC复合涂层的石墨盘的制备方法，包括以下步骤：
（1）对石墨盘表面进行图形化预处理，使石墨盘表面形成规则整齐排列的凹坑阵列。
在本申请实施例方案中，步骤（1）具体包括以下步骤：
将图形化的硬质掩膜版覆盖在石墨盘表面；
采用Ar离子刻蚀方法在石墨盘表面形成规则整齐排列的凹坑阵列。
在现有技术中，石墨盘表面预处理方法使得石墨盘表面形成不规则的凹凸起伏形貌，使得涂层与石墨之间的结合力强度不够大，并且由于凹坑位置随机分布，这使得涂层与石墨之间的结合力分布不均匀，容易在高温下导致局部的涂层脱落，降低了涂层的可靠性。而在本申请中，通过对石墨盘表面预处理方法进行改进，使得石墨盘表面形成规则整齐排列的凹坑，增加了涂层与石墨之间的结合力且分布均匀，提高了涂层的可靠性。
进一步地，图形化的硬质掩膜版包括硬质掩膜版本体及设置在硬质掩膜版本体上图形阵列，该图形可以为方形或圆形，图形化的硬质掩膜版的俯视图如图1或图2所示。图形化的硬质掩膜版中，每个图形的宽度为1~5um，相邻图形单元之间的间距（中心间的距离）为8~20um。在本申请方案中，当图形为圆形时，宽度是指内径；当图形为方形时，宽度是指边长。
进一步地，通过调节Ar离子刻蚀的功率和角度，可调节凹坑的深度和形状，进而可调节涂层与石墨盘表面之间的结合力大小。
Ar离子刻蚀的功率控制在200~1000W之间，若刻蚀的功率过小，Ar离子能量太小，不能对石墨盘形成有效刻蚀；若刻蚀的功率过大，Ar离子能量太大，会严重降低硬质掩膜版的使用寿命，增大生产成本。
凹坑的深度是微米级，凹坑的深度优选为1~5um，若凹坑的深度太小，则涂层与石墨之间的结合力不够大；若凹坑的深度太大，则需要Ar离子刻蚀的时间太长，生产成本大。
通过调节Ar离子刻蚀的角度可控制凹坑的形状，具体地，若石墨盘保持在水平面上自转，自转周期可以为10~30s，此时Ar离子刻蚀的角度为垂直刻蚀，则Ar离子刻蚀后的石墨盘表面形成规则排列的柱状的凹坑阵列，其侧视图如图3所示。若石墨盘与水平面形成夹角且保持自转，自转周期可以为10~30s，此时Ar离子刻蚀为倾斜刻蚀，则Ar离子刻蚀后的石墨盘表面形成规则排列的锥台形状的凹坑阵列，其侧视图如图4所示。石墨盘的倾斜角度大于0°即可形成锥台形状的凹坑阵列，在本申请中，石墨盘的倾斜角度范围为15~60°，此处石墨盘的倾斜角是指石墨盘与水平面的夹角。石墨盘与水平面形成夹角且保持自转时，可以有两种情况：一种是石墨盘的倾斜角保持不变；另一种是石墨盘倾斜角周期性变化，石墨盘倾斜角变化周期可以为自转周期的0.4~2倍，倾斜角变化范围可以为15~25°。
优选地，凹坑的形状为上小下大的锥台形状，采用上小下大的锥台形状的凹坑可有效增加涂层与石墨表面之间的结合强度和可靠性。当凹坑的形状为上小下大的锥台形状，凹坑上表面开口的宽度优选为1~5um，底面的宽度优选为1.5~10um；当凹坑的形状为柱状时，凹坑的宽度优选为1~5um。若上表面开口宽度过小，会要求图形尺寸很小，硬质掩膜版制造难度增大，制造成本上升；若上表面开口宽度过大，会要求图形尺寸过大，则无法在微观小尺度上使涂层与石墨之间的结合力分布均匀，涂层的可靠性降低。在本申请方案中，当图形为圆形时，上表面开口宽度和底面的宽度是指内径；当图形为方形时，上表面开口宽度和底面的宽度是指边长。
在本申请实施例方案中，在将图形化的硬质掩膜版覆盖在石墨盘表面之前，步骤（1）具体包括以下步骤：
对石墨盘表面进行清洁处理：依次使用丙酮、乙醇、异丙醇对石墨盘进行超声清洗，然后使用高纯Ar气吹干表面。
通过清洁处理，可以清除石墨盘表面的杂质。
在本申请实施例方案中，在石墨盘表面形成规则整齐排列的凹坑阵列之后，步骤（1）具体包括以下步骤：
取下硬质掩膜版，使用纯H2或H2、Ar混合气体对石墨盘表面进行化学处理。
经过上述步骤，可以清除在石墨盘表面的污染物的同时，提高石墨盘表面的化学活性，有利于后续的SiC涂层与石磨盘表面更加紧密地结合。
（2）在石墨盘表面依次形成SiC涂层、金属涂层、TaC涂层，使石墨盘表面形成TaC复合涂层。
采用SiC涂层、金属涂层、TaC涂层的TaC复合涂层结构，如图5所示，位于最内层SiC涂层作为缓冲层可有效缓解热应力，因为在高温环境下，SiC的平均热膨胀系数（~4.5×10-6K-1）介于TaC（~6.6×10-6 K-1）和石墨（~1.2×10-6 K-1）之间；位于中间层的金属涂层作为金属层富有延展性，可有效缓冲高温环境下最内层SiC涂层和最外层TaC涂层之间的热应力，减少涂层裂纹的产生，提升涂层的可靠性；位于最外层的TaC涂层具备优异的高温稳定性、抗高温热冲性以及耐化学腐蚀性，可实现对涂层结构的有效保护。
TaC复合涂层的总厚度可以为50~200um，其中，SiC涂层的厚度可以为6~40um，金属涂层的厚度可以为5~20um，TaC涂层的厚度可以为30~120um。TaC涂层在整个涂层中起到主要的高温抗腐蚀保护作用，因此TaC涂层最厚。SiC涂层主要起到过渡的作用，缓解因石墨和TaC之间热膨胀系数大而产生的高温热应力，SiC涂层厚度过小会导致热应力缓冲效果降低，甚至可能在高温下出现裂纹，因此，只要SiC涂层适当厚并起到充分的热应力缓冲效果即可。SiC-金属-TaC的TaC复合涂层结构中的金属具有延展性，可以缓解SiC和TaC之间的热应力并减少裂纹的产生，这是考虑到SiC和TaC均为陶瓷材料并且脆性相对较大，高温环境下由于二者的热膨胀系数不同，会导致涂层内应力加剧，进而产生裂纹，降低涂层的可靠性，金属涂层的厚度较小时即可发挥延展性，起到上述热应力缓冲效果。在本申请方案中，金属可以为单质或合金，可以为Ta、Nb、W、Hf、Ti、Zr中的至少一种，在本申请实施例方案中，金属为Ta。
优选的，在SiC涂层10和金属涂层20之间增加一个梯度渐变层，金属涂层20和TaC涂层30之间增加一个梯度渐变层。具体地，TaC复合涂层还包括SiC-金属过渡层12和金属-TaC过渡层23，如图6所示，SiC-金属过渡层12设置在SiC涂层10和金属涂层20之间，金属-TaC过渡层23设置在金属涂层20和TaC涂层30之间。设置上述过渡层是为了进一步起到良好的热应力缓冲效果，减少高温下形成裂纹的概率。进一步地，SiC-金属过渡层12中的组分随涂层厚度增加而变化，由组分SiC渐变成组分金属；金属-TaC过渡层23中的组分随涂层厚度增加而变化，由组分金属渐变成组分TaC。组分渐变方式优选为线性变化，线性变化使得涂层的热膨胀系数发生平滑过渡，有利于确保涂层的稳定性，且线性变化也有利于降低工艺气体组分的控制调节难度。
进一步地，SiC-金属过渡层的厚度可以为4~15um，金属-TaC过渡层的厚度可以为5~15um。采用上述厚度范围即可产生良好的热应力缓冲效果。
在本申请实施例方案中，可以采用等离子化学气相沉积法（PECVD）制备上述TaC复合涂层。用载气携反应气体通入反应室，在石墨盘表面发生物理化学反应，形成涂层，通过改变反应气体的组分可实现不同组分涂层的沉积。
具体地，当金属为Ta时，在石墨盘表面依次形成SiC涂层、金属涂层、TaC涂层的过程可以包括以下步骤：
SiC涂层的制备：载气为H2，H2的流量为500~2000 sccm，反应气体为SiH4、C3H8混合气体，SiH4的流量为150~900sccm，C3H8的流量为50~300sccm，温度为1400~1800℃，气压为40~200 mbar，射频功率为5~10kW，沉积时间为10~40min；
金属涂层的制备：载气为Ar，Ar的流量为500~2000 sccm，反应气体为TaCl5、H2混合气体，TaCl5的流量为10~30sccm，H2的流量为100~500sccm，温度为800~1000℃，气压为10~80mbar，射频功率为5~10kW，沉积时间为5~15min；
TaC涂层的制备：载气为Ar，Ar的流量为500~2000 sccm，反应气体为TaCl5、C3H8混合气体，TaCl5的流量为10~50sccm，C3H8的流量为20~150sccm，温度为900~1500℃，气压为10~200 mbar，射频功率为5~10kW，沉积时间为30~120min。
进一步地，当TaC复合涂层还包括SiC-金属过渡层和金属-TaC过渡层时，还包括过渡层的制备，可采用动态共沉积技术，使反应气体的组分由生成A的反应气体随时间逐渐变化至生成B的反应气体，对于SiC-Ta过渡层，A代表SiC，B代表金属；对于Ta-TaC过渡层，A代表金属，B代表TaC。
具体地，当金属涂层为Ta涂层时，在SiC涂层的制备与Ta涂层的制备之间，还包括以下步骤：
SiC-Ta过渡层的制备：载气为Ar，Ar的流量为500~2000 sccm，通入的反应气体随时间由SiH4、C3H8混合气体逐渐变化至TaCl5、H2混合气体，温度为1100~1500℃，气压为40~200 mbar，射频功率为5~10kW，沉积时间为5~15min。
在上述步骤中，由于形成SiC涂层时采用的载气为H2，因此，在形成SiC-Ta过渡层时，载气会发生改变，在实际操作时，需先将载气从H2置换为Ar，即逐渐使H2流量减小至零，同时使Ar流量增大至目标流量（500~2000 sccm），然后使反应气体的组分线性变化，SiH4、C3H8混合气体线性减小至零，同时TaCl5线性增大至目标流量（10~30sccm），H2线性增大至目标流量（100~500sccm）。
具体地，当金属涂层为Ta涂层时，在Ta涂层的制备与TaC涂层的制备之间，还包括以下步骤：
Ta-TaC过渡层的制备：载气为Ar，通入的反应气体随时间由TaCl5、H2混合气体逐渐变化至TaCl5、C3H8混合气体，温度为1000~1400℃，气压为40~200 mbar，射频功率为5~10kW，沉积时间为5~15min。
在上述步骤中，反应气体的组分线性变化，TaCl5线性变化至目标流量（10~50sccm），同时H2线性减小至零，C3H8线性增大至目标流量（20~150sccm）。
（3）在TaC涂层表面进行后处理使TaC涂层表面非晶化，在高温惰性气体氛围中进行退火处理。
在本申请实施例方案中，后处理方法为使用大功率激光照射TaC涂层表面，实现位于最外层TaC涂层表面非晶化，可有效增加TaC涂层外表面的致密度，进而提升TaC涂层的抗高温热冲性和耐化学腐蚀性。最后在高温惰性气体氛围中退火，可充分释放TaC复合涂层中的残余应力，提高TaC复合涂层的热稳定性。
具体地，后处理包括以下步骤：
在Ar等保护性气体氛围中，使用大功率激光照射TaC涂层，激光功率为800~2000W，光斑直径为3~20mm。
优选地，激光在TaC涂层表面进行光栅式扫描，以实现所有表面区域的非晶化处理，扫描速度为4~15mm/s。
具体地，退火处理过程中，退火温度为900~1500℃，退火时间为0.5~4h，惰性气体可以为Ar。
本申请中还提供一种具有TaC复合涂层的石墨盘，采用上述具有TaC复合涂层的石墨盘的制备方法制备得到。本申请的具有TaC复合涂层的石墨盘包括石墨盘和附着在石墨盘表面的TaC复合涂层；石墨盘表面设置有规则整齐排列的凹坑阵列；TaC复合涂层包括依次附着在石墨盘表面的SiC涂层、金属涂层、TaC涂层。进一步地，TaC复合涂层还包括SiC-金属过渡层和金属-TaC过渡层，SiC-金属过渡层设置在SiC涂层和金属涂层之间，金属-TaC过渡层设置在金属涂层和TaC涂层之间。进一步地，凹坑的深度为1~5um，凹坑阵列的凹坑可以为柱状或上小下大的锥台形状，当凹坑的形状为上小下大的锥台形状时，凹坑上表面开口的宽度为1~5um，底面的宽度为1.5~10um，当凹坑的形状为柱状时，凹坑的宽度为1~5um。
以下通过具体实施例对本申请作进一步说明。
实施例1（TaC复合涂层为SiC涂层、Ta涂层、TaC涂层）
一、对石墨盘表面进行图形化预处理
对石墨盘表面进行清洁处理，依次使用丙酮、乙醇、异丙醇对石墨盘进行超声清洗，超声时间均为5min，然后使用高纯Ar气吹干表面。
将图形化的硬质掩膜版覆盖在石墨盘表面，图形为圆形，图形化的硬质掩膜版的俯视图如图2所示。本申请实施例1中，图形化的硬质掩膜版中，每个圆形单元的半径为1um，相邻圆形单元之间的间距（圆心间的距离）为8um。
将覆盖有图形化的硬质掩膜版的石墨盘放置于离子束刻蚀机中，石墨盘保持在水平面上自转（石墨盘旋转周期为12s），使用Ar离子对石墨盘表面进行垂直刻蚀，刻蚀功率为500W，形成圆柱形状的凹坑阵列，每个凹坑的深度为2um，半径为1um。
取下硬质掩膜版，使用纯H2对石墨盘表面进行化学处理。
二、在石墨盘表面形成TaC复合涂层
SiC涂层的制备：载气为H2，H2的流量为1000 sccm，反应气体为SiH4、C3H8混合气体，SiH4的流量为180sccm，C3H8的流量为60sccm，温度为1600℃，气压为50 mbar，射频功率为7.5kW，沉积时间为10min，SiC涂层的厚度为15um。
Ta涂层的制备：载气为Ar，Ar的流量为1500 sccm，反应气体为TaCl5、H2混合气体，TaCl5的流量为15sccm，H2的流量为140sccm，温度为1000℃，气压为50 mbar，射频功率为9.0kW，沉积时间为10min，Ta涂层的厚度为8um。
TaC涂层的制备：载气为Ar，Ar的流量为1500 sccm，反应气体为TaCl5、C3H8混合气体，TaCl5的流量为15sccm，C3H8的流量为30sccm，温度为1200℃，气压为80 mbar，射频功率为6.5kW，沉积时间为60min，TaC涂层的厚度为75um。
三、后处理
在Ar氛围中，使用大功率激光照射TaC涂层，激光功率为850W，光斑直径为5mm；然后，在Ar氛围中进行退火处理，退火温度为950℃，退火时间为1h。
使用拉拔式附着力测试仪，按照GB/T 5210—2006，采用拉开法对TaC复合涂层和石墨盘间的界面结合强度进行测量，测量得到TaC复合涂层和石墨盘之间的界面结合强度值为9.26 MPa。使用纳米压痕仪，测量得到TaC复合涂层的硬度为14.27GPa，弹性模量为115.60GPa。使用氧乙炔焰烧蚀TaC复合涂层表面，烧蚀时间为3min，测量得到TaC复合涂层的线烧蚀率为0.20 μm/s。
实施例2（TaC复合涂层为SiC涂层、SiC-Ta过渡层、Ta涂层、Ta-TaC过渡层、TaC涂层）
与实施例1的制备过程相同，区别在于TaC复合涂层还包括SiC-Ta过渡层和Ta-TaC过渡层。
SiC-Ta过渡层的制备：通入的载气由H2转变为Ar，Ar的流量为1500 sccm，通入的反应气体随时间由SiH4、C3H8混合气体线性变化至TaCl5、H2混合气体，SiH4的起始流量为180sccm、目标流量为0sccm，C3H8的起始流量为60sccm、目标流量为0sccm，TaCl5的起始流量为0sccm、目标流量为15sccm，H2的起始流量为0sccm、目标流量为140sccm，温度为1400℃，气压为50 mbar，射频功率为9.0kW，沉积时间为8min，SiC-Ta过渡层的厚度为10um。
Ta-TaC过渡层的制备：载气为Ar，通入的反应气体随时间由TaCl5、H2混合气体线性变化至TaCl5、C3H8混合气体，TaCl5的流量保持为15sccm，H2的起始流量为140sccm、目标流量为0sccm，C3H8的起始流量为0sccm、目标流量为30sccm，温度为1200℃，气压为50 mbar，射频功率为9.0kW，沉积时间为12min，Ta-TaC过渡层的厚度为5um。
使用拉拔式附着力测试仪，按照GB/T 5210—2006，采用拉开法对TaC复合涂层和石墨盘间的界面结合强度进行测量，测量得到TaC复合涂层和石墨盘之间的界面结合强度值为9.64MPa。使用纳米压痕仪，测量得到TaC复合涂层的硬度为15.10 GPa，弹性模量为120.11GPa。使用氧乙炔焰烧蚀TaC复合涂层表面，烧蚀时间为3min，测量得到TaC复合涂层的线烧蚀率为0.19 μm/s。
实施例3（TaC复合涂层为SiC涂层、SiC-Ta过渡层、Ta涂层、Ta-TaC过渡层、TaC涂层）
与实施例2的制备过程相同，区别在于在离子束刻蚀机中，石墨盘与水平面的夹角为30°）且保持自转（石墨盘旋转周期为12s，即旋转速率为5r/min），使用Ar离子对石墨盘表面进行倾斜刻蚀，形成锥台形状的凹坑阵列，每个凹坑的深度为2um，凹坑上表面开口的内径为2um，底面内径为4um。
使用拉拔式附着力测试仪，按照GB/T 5210—2006，采用拉开法对TaC复合涂层和石墨盘间的界面结合强度进行测量，测量得到TaC复合涂层和石墨盘之间的界面结合强度值为9.89 MPa。使用纳米压痕仪，测量得到TaC复合涂层的硬度为15.45 GPa，弹性模量为124.30GPa。使用氧乙炔焰烧蚀TaC复合涂层表面，烧蚀时间为3min，测量得到TaC复合涂层的线烧蚀率为0.18μm/s。
对照例1
与实施例1的制备过程相同，区别在于没有进行激光照射使TaC涂层表面非晶化，直接进行退火处理。
使用拉拔式附着力测试仪，按照GB/T 5210—2006，采用拉开法对TaC复合涂层和石墨盘间的界面结合强度进行测量，测量得到TaC复合涂层和石墨盘之间的界面结合强度值为9.21MPa。使用纳米压痕仪，测量得到TaC复合涂层的硬度为13.84GPa，弹性模量为114.72GPa。使用氧乙炔焰烧蚀TaC复合涂层表面，烧蚀时间为3min，测量得到TaC复合涂层的线烧蚀率为0.24μm/s。
应当理解的是，本申请的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有TaC复合涂层的石墨盘的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对石墨盘表面进行图形化预处理，使所述石墨盘表面形成凹坑阵列；
在所述石墨盘表面依次形成SiC涂层、金属涂层、TaC涂层，使所述石墨盘表面形成TaC复合涂层；
在所述TaC涂层表面进行后处理使所述TaC涂层表面非晶化，在高温惰性气体氛围中进行退火处理。
2.根据权利要求1所述的具有TaC复合涂层的石墨盘的制备方法，其特征在于，所述在所述石墨盘表面依次形成SiC涂层、金属涂层、TaC涂层步骤中，在形成所述SiC涂层之后、形成所述金属涂层之前，还包括以下步骤：
形成SiC-金属过渡层；
所述在所述石墨盘表面依次形成SiC涂层、金属涂层、TaC涂层步骤中，在形成所述金属涂层之后、形成所述TaC涂层之前，还包括以下步骤：
形成金属-TaC过渡层。
3.根据权利要求2所述的具有TaC复合涂层的石墨盘的制备方法，其特征在于，形成所述SiC涂层的过程包括以下步骤：
载气为H2，H2的流量为500~2000 sccm，反应气体为SiH4、C3H8混合气体，SiH4的流量为150~900sccm，C3H8的流量为50~300sccm，温度为1400~1800℃，气压为40~200 mbar，射频功率为5~10kW，沉积时间为10~40min；
所述金属涂层为Ta涂层，形成所述金属涂层的过程包括以下步骤：
载气为Ar，Ar的流量为500~2000sccm，反应气体为TaCl5、H2混合气体，TaCl5的流量为10~30sccm，H2的流量为100~500sccm，温度为800~1000℃，气压为10~80 mbar，射频功率为5~10kW，沉积时间为5~15min；
形成所述TaC涂层的过程包括以下步骤：
载气为Ar，Ar的流量为500~2000sccm，反应气体为TaCl5、C3H8混合气体，TaCl5的流量为10~50sccm，C3H8的流量为20~150sccm，温度为900~1500℃，气压为10~200 mbar，射频功率为5~10kW，沉积时间为30~120min。
4.根据权利要求3所述的具有TaC复合涂层的石墨盘的制备方法，其特征在于，所述金属涂层为Ta涂层，形成所述SiC-金属过渡层的过程，包括以下步骤：
载气为Ar，Ar的流量为500~2000 sccm，通入的反应气体随时间由SiH4、C3H8混合气体逐渐变化至TaCl5、H2混合气体，SiH4的起始流量为150~900sccm、目标流量为0 sccm，C3H8的起始流量为50~300sccm、目标流量为0 sccm，TaCl5的起始流量为0 sccm、目标流量为10~30sccm，H2的起始流量为0 sccm、目标流量为100~500sccm，温度为1100~1500℃，气压为40~200 mbar，射频功率为5~10kW，沉积时间为5~15min；
所述金属涂层为Ta涂层，形成所述金属-TaC过渡层的过程，包括以下步骤：
载气为Ar，通入的反应气体随时间由TaCl5、H2混合气体逐渐变化至TaCl5、C3H8混合气体，TaCl5的起始流量为10~50sccm、目标流量为10~50sccm，H2的起始流量为100~500 sccm、目标流量为0sccm，C3H8的起始流量为0 sccm、目标流量为20~150sccm，温度为1000~1400℃，气压为40~200 mbar，射频功率为5~10kW，沉积时间为5~15min。
5.根据权利要求1所述的具有TaC复合涂层的石墨盘的制备方法，其特征在于，所述图形化预处理的过程为采用Ar离子刻蚀方法在所述石墨盘表面进行刻蚀；
所述Ar离子刻蚀的功率控制在200~1000W之间；
所述Ar离子刻蚀过程中，所述石墨盘为在水平面自转或所述石墨盘为倾斜自转，所述倾斜为所述石墨盘与水平面形成15~60°的夹角。
6.根据权利要求1所述的具有TaC复合涂层的石墨盘的制备方法，其特征在于，所述后处理包括以下步骤：
在保护性气体氛围中，使用激光照射所述TaC涂层，激光功率为800~2000W，光斑直径为3~20mm。
7.根据权利要求1所述的具有TaC复合涂层的石墨盘的制备方法，其特征在于，所述退火处理过程中，退火温度为900~1500℃，退火时间为0.5~4h。
8.一种具有TaC复合涂层的石墨盘，包括石墨盘和附着在所述石墨盘表面的TaC复合涂层，其特征在于，所述石墨盘表面设置有凹坑阵列；TaC复合涂层包括依次附着在所述石墨盘表面的SiC涂层、金属涂层、TaC涂层，所述TaC涂层的表面非晶化。
9.根据权利要求8所述的具有TaC复合涂层的石墨盘，其特征在于，所述TaC复合涂层还包括SiC-金属过渡层和金属-TaC过渡层，所述SiC-金属过渡层设置在所述SiC涂层和所述金属涂层之间，所述金属-TaC过渡层设置在所述金属涂层和所述TaC涂层之间；
所述SiC-金属过渡层中的组分SiC随涂层厚度增加而渐变成组分金属；金属-TaC过渡层中的组分金属随涂层厚度增加而渐变成组分TaC。
10.根据权利要求9所述的具有TaC复合涂层的石墨盘，其特征在于，所述TaC复合涂层的总厚度为50~200um；
所述SiC涂层的厚度为6~40um，所述金属涂层的厚度为5~20um，所述TaC涂层的厚度为30~120um；
所述SiC-金属过渡层的厚度为4~15um，所述金属-TaC过渡层的厚度为5~15um；
所述凹坑的形状为柱状或上小下大的锥台形状；当所述凹坑的形状为上小下大的锥台形状时，所述凹坑上表面开口的宽度为1~5um，底面的宽度为1.5~10um；当所述凹坑的形状为柱状时，凹坑的宽度为1~5um；
所述凹坑的深度为1~5um；
所述金属为单质或合金，所述金属为Ta、Nb、W、Hf、Ti、Zr中的至少一种。
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