CN115714167B - 一种二氧化锰化学改性氟化碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种二氧化锰化学改性氟化碳材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115714167B CN115714167B CN202211384329.3A CN202211384329A CN115714167B CN 115714167 B CN115714167 B CN 115714167B CN 202211384329 A CN202211384329 A CN 202211384329A CN 115714167 B CN115714167 B CN 115714167B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- manganese dioxide
- carbon fluoride
- chemically modified
- modified carbon
- fluoride material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 174
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 90
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical class FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- -1 manganese dioxide modified graphite fluoride Chemical class 0.000 description 7
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- LSDKOACILJXMJZ-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Mn+4].C(F)(F)(F)F Chemical compound [O-2].[O-2].[Mn+4].C(F)(F)(F)F LSDKOACILJXMJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- YBDACTXVEXNYOU-UHFFFAOYSA-N C(F)(F)(F)F.[Li] Chemical compound C(F)(F)(F)F.[Li] YBDACTXVEXNYOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N Norphytane Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- SOZVEOGRIFZGRO-UHFFFAOYSA-N [Li].ClS(Cl)=O Chemical compound [Li].ClS(Cl)=O SOZVEOGRIFZGRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBDMJGHBCPNRGF-UHFFFAOYSA-M [OH-].[Li+].[O-2].[Mn+2] Chemical compound [OH-].[Li+].[O-2].[Mn+2] FBDMJGHBCPNRGF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N methane;molecular fluorine Chemical compound C.FF QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种二氧化锰化学改性氟化碳材料及其制备方法和应用。该二氧化锰化学改性氟化碳材料的制备方法，包括以下步骤：对氟化碳材料进行氧化处理，获得氧化的氟化碳材料；将上述氧化的氟化碳材料和高锰酸钾均匀分散至水中，进行水热反应，得到二氧化锰化学改性氟化碳材料。本发明制备的电极材料中，二氧化锰精准化学包覆在氟化碳表面，使得二氧化锰更好的分散在氟化碳表面，且二氧化锰的负载量较低，利用该电极材料制备的电池具有较高的电压平台以及较高的放电比容量，并且具有较好的高倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂一次电池技术领域，尤其是涉及一种二氧化锰化学改性氟化碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂一次电池又称锂原电池，是指以金属锂为阳极的一次电池，不可充电。目前锂一次电池主要有锂二氧化锰电池、锂氟化碳电池和锂亚硫酰氯电池等。其中，锂氟化碳电池由于具有理论比容量高(2180Wh/kg)，工作电压平稳(开路电压在3.0～3.2V左右)，使用温度范围宽(-40～80℃)，贮存寿命长(10年以上)，安全性好等优点，在民用、军用等领域都具有较高的应用价值。
但是，氟化碳材料本身由于其导电性比较差，大倍率放电时存在严重的电压滞后且容量和电压平台都会显著下降，因此限制了锂氟化碳电池的进一步应用推广。为了改善锂氟化碳电池的大倍率放电性能，人们开发了大量化学修饰或者物理负载的方法。
在化学修饰方面，CN104577107B公开了一种利用纳米铜改性氟化碳的方法，先通过球磨物理复合，再经过高温煅烧反应，提高了氟化碳的放电电压平台；张丽娟等在(Journal of Materials Chemistry A,2017,5(2),796-803)和CN105655588A公开了一种利用二氧化硅改性氟化碳的方法，该方法先通过在水中加入表面活性剂使得二氧化硅与氟化碳能够分散均匀，然后烘干并煅烧，提升了氟化碳材料的大倍率放电平台电压和容量。这些化学修饰的方法本质上是通过引入无电化学活性的材料(如Cu和SiO2)与氟化碳表面的惰性氟进行反应，从而起到降氟并提高导电性的效果，但在降氟过程中涉及的固相反应对于反应物的前期分散效果和用量都十分敏感，若前期分散效果较差、用量不足会导致降氟效果较差，若用量过多也会降低材料的比容量，因此难以推广应用。
在物理负载方面，人们普遍采用制备二氧化锰-氟化碳物理复合电极的策略。例如，CN104538650A公开了一种利用二氧化锰物理改性氟化石墨的方法，但由于二氧化锰负载量较低(二氧化锰改性的氟化石墨中二氧化锰的含量为0.1wt％-10wt％)，0.1C放电倍率下电压滞后的缓解效果不显著。CN104733691A也公开了一种利用二氧化锰物理改性氟化碳的方法，尽管电压滞后的缓解效果很明显，但由于低克容量的二氧化锰负载量较高使得二氧化锰-氟化碳复合材料的克容量有了明显的下降。Luo等(Materials Technology,2020,35(13-14),836-842)通过加入表面活性剂改善氟化碳的亲水性，并利用水热反应合成出一种二氧化锰纳米线-氟化碳的复合材料(即CFx@MnO2)。虽然这种物理负载的方法提升了包覆效果，但本质上由于氟化碳与二氧化锰之间不存在强的化学键作用，因此难以实现在低负载量条件下二氧化锰的均匀包覆和性能提升。因此，需要二氧化锰负载量达到20％才能明显改善高倍率放电性能，也导致了复合材料克容量的明显下降。此外，Li等(Journal ofPower Sources,2015,274,1292-1299)系统研究了四种不同物理复合方式的氟化碳-二氧化锰材料(包括CFx//MnO2、CFx@MnO2、CFxMnO2、MnO2CFx)，结果表明平行排列的CFx//MnO2的电化学性能最好，这也证明了物理分散方式和效果对氟化碳-二氧化锰复合材料的电化学性能起着决定性作用。
因此，如何优化二氧化锰的负载方法以及提升二氧化锰在氟化碳上的分散效果从而实现改善氟化碳大倍率放电性能的同时，维持其较高的克容量是一个重要的研究课题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种二氧化锰化学改性氟化碳材料及其制备方法和应用，解决现有技术中二氧化锰负载氟化碳材料无法兼顾高倍率性能和高克容量的技术问题。
本发明的第一方面提供一种二氧化锰化学改性氟化碳材料的制备方法，包括以下步骤：
对氟化碳材料进行氧化处理，获得氧化的氟化碳材料；
将上述氧化的氟化碳材料和高锰酸钾均匀分散至水中，进行水热反应，得到二氧化锰化学改性氟化碳材料。
本发明的第二方面提供一种二氧化锰化学改性氟化碳材料，该二氧化锰化学改性氟化碳材料通过本发明第一方面提供的二氧化锰化学改性氟化碳材料的制备方法得到。
本发明的第三方面提供一种二氧化锰化学改性氟化碳材料的应用，该二氧化锰化学改性氟化碳材料应用于制备锂一次电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明制备的电极材料中，二氧化锰精准化学包覆在氟化碳表面，使得二氧化锰更好的分散在氟化碳表面，且二氧化锰的负载量较低，利用该电极材料制备的电池具有较高的电压平台以及较高的放电比容量，并且具有较好的高倍率性能。
附图说明
图1为原始氟化碳材料、原始二氧化锰材料以及二氧化锰化学改性氟化碳材料的XRD图；
图2为二氧化锰化学改性氟化碳材料的SEM图；
图3中(a)～(c)分别为锂/原始氟化碳电池、锂/二氧化锰电池以及锂/二氧化锰化学改性的氟化碳电池在2C、5C、10C条件下的放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一方面提供一种二氧化锰化学改性氟化碳材料的制备方法，包括以下步骤：
对氟化碳材料进行氧化处理，获得氧化的氟化碳材料；
将上述氧化的氟化碳材料和高锰酸钾均匀分散至水中，进行水热反应，得到二氧化锰化学改性氟化碳材料。
本发明通过对氟化碳材料进行氧化处理，引入含氧基团(如羧基、羟基)的同时，提高了氟化碳材料的亲水性，为随后的水热反应提供了必要条件的同时，也为二氧化锰在其上的生长提供了活性位点，从而实现了在氟化碳表面精准化学负载二氧化锰，二氧化锰也能更好的分散在氟化碳表面；通过在氟化碳表面化学负载二氧化锰纳米层，能够有效解决现有技术中氟化碳大倍率放电性能较差、二氧化锰物理复合材料克容量低的缺陷，具有较高的应用价值。
本发明中，氟化碳材料的化学式为CFx，且0.5≤x≤0.8。
本发明中，采用混酸溶液对氟化碳材料进行氧化处理。
在本发明的一些具体实施方式中，混酸溶液为浓硫酸和浓硝酸的混合物。进一步地，浓硫酸和浓硝酸的体积比为(1～5):1，更进一步为3:1。
在本发明的一些具体实施方式中，氟化碳材料与混酸溶液的用量比为1g：(50～200)mL，进一步为1g：(80～120)mL。
在本发明的一些具体实施方式中，采用混酸溶液对氟化碳材料进行氧化处理的步骤包括：将氟化碳材料分散在浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，超声1～3小时，随后在80～120℃下加热搅拌4～12小时。
在本发明的一些更具体实施方式中，上述加热搅拌过程结束后，将得到的悬浮液进行抽滤，洗涤至滤液呈中性，最后经干燥得到氧化的氟化碳材料O-CFx。
本发明中，氧化的氟化碳材料与水的用量比为1mg：(0.1～0.5)mL，进一步为1mg：(0.2～0.3)mL。
本发明中，氧化的氟化碳材料与高锰酸钾的质量比为1：(0.5～3)，进一步为1：(0.6～0.8)。
在本发明的一些具体实施方式中，将上述氧化的氟化碳材料和高锰酸钾均匀分散至水中的步骤包括：将氧化的氟化碳材料加入去水中，超声2～3小时，随后加入高锰酸钾后，搅拌2～3小时。
本发明中，水热反应的温度为100～180℃，进一步为130～150℃，水热反应的时间为1～18h，进一步为2～4h。
本发明中，水热反应结束后，将混合液抽滤、洗涤、干燥后得到二氧化锰化学修饰的氟化碳材料MnO2@CFx。
本发明中，干燥的温度为60～100℃。
本发明中，二氧化锰化学改性氟化碳材料中MnO2的化学负载量为1wt％～20wt％。例如，可以为1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％等，本发明对此不作限制。
本发明的第二方面提供一种二氧化锰化学改性氟化碳材料，该二氧化锰化学改性氟化碳材料通过本发明第一方面提供的二氧化锰化学改性氟化碳材料的制备方法得到。
本发明的第三方面提供一种二氧化锰化学改性氟化碳材料的应用，该二氧化锰化学改性氟化碳材料应用于制备锂一次电池。
实施例1
(1)将1g CFx(x＝0.6)分散在75mL浓硫酸和25mL浓硝酸的混酸溶液中，超声一小时。
(2)将步骤(1)中所得到的悬浮液在80℃下油浴加热6h，并持续搅拌。
(3)将步骤(2)中所得到的悬浮液进行抽滤，用去离子水多次洗涤，直到滤液呈中性(pH为7-8)。
(4)将步骤(3)中的样品在80℃干燥后得到粉末O-CFx(即氧化的氟化碳)。
(5)将步骤(4)中得到的O-CFx称取334mg分散在84mL去离子水中，超声两小时。
(6)将250mg高锰酸钾加入到步骤(5)得到的悬浮液中，搅拌两小时。
(7)将步骤(6)得到的混合液转移到100mL反应釜(内衬为聚四氟乙烯)中。
(8)将步骤(7)的反应釜转移到140℃烘箱中，反应3小时。
(9)将步骤(8)得到的混合液进行抽滤，用去离子水多次洗涤。
(10)将步骤(9)中的复合物在80℃干燥后得到复合物粉末MnO2@CFx(即二氧化锰化学修饰的氟化碳材料)，二氧化锰的含量为5wt％左右。
实施例2
(1)将1g CFx(x＝0.6)分散在75mL浓硫酸和25mL浓硝酸的混酸溶液中，超声一小时。
(2)将步骤(1)中所得到的悬浮液在80℃下油浴加热6h，并持续搅拌。
(3)将步骤(2)中所得到的悬浮液进行抽滤，用去离子水多次洗涤，直到滤液呈中性(pH为7-8)。
(4)将步骤(3)中的样品在80℃干燥后得到粉末O-CFx(即氧化的氟化碳)。
(5)将步骤(4)中得到的O-CFx称取334mg分散在84mL去离子水中，超声两小时。
(6)将250mg高锰酸钾加入到步骤(5)得到的悬浮液中，搅拌两小时。
(7)将步骤(6)得到的混合液转移到100mL反应釜(内衬为聚四氟乙烯)中。
(8)将步骤(7)的反应釜转移到140℃烘箱中，反应6小时。
(9)将步骤(8)得到的混合液进行抽滤，用去离子水多次洗涤。
(10)将步骤(9)中的复合物在80℃干燥后得到复合物粉末MnO2@CFx(即二氧化锰化学修饰的氟化碳材料)，二氧化锰的含量约为20wt％。
对照例1
(1)将334mgCFx(x＝0.6)加入到84mL去离子水中，超声两小时。
(2)将250mg高锰酸钾加入到步骤(1)得到的悬浮液中，搅拌两小时。
(3)将步骤(2)得到的混合液转移到100mL反应釜(内衬为聚四氟乙烯)中。
(4)将步骤(3)的反应釜转移到140℃烘箱中，反应3小时。
(5)将步骤(4)得到的混合液进行抽滤，用去离子水多次洗涤。
(6)将步骤(5)中的样品在80℃干燥后得到粉末CFx(没有二氧化锰的生成)。
通过对照例1可以看出，在相同的反应时间和反应温度下，未经氧化的氟化碳表面没有二氧化锰的生成；而经氧化改性后的氟化碳表面在相同条件下能够有二氧化锰的生成。
对照例2
二氧化锰材料的合成包括以下步骤：
(1)将250mg高锰酸钾加入到84mL去离子水中，搅拌10分钟。
(2)将0.2mL浓硫酸加入到步骤(1)的溶液中，搅拌10分钟。
(3)将步骤(2)所得到的混合液转移到100mL反应釜(内衬为聚四氟乙烯)中。
(4)将步骤(3)中的反应釜转移到140℃烘箱中，反应3小时。
(5)将步骤(4)得到的混合液进行抽滤，用去离子水多次洗涤。
(6)将步骤(5)中的复合物进行干燥后得到粉末MnO2。
试验组
采用实施例1制成的二氧化锰化学改性氟化碳材料作为正极材料、PVDF为粘结剂、乙炔黑为导电剂，按一定的比例(活性物质：导电剂：粘结剂的质量比＝8:1:1)称取一定量的正极材料和乙炔黑后将其倒入研钵中研磨均匀，加入一定量6wt％的PVDF继续研磨得到均匀的粘稠黑色浆料，将其均匀的涂在铝箔纸上制备电极片。在真空手套箱中组装锂电池，按照负极壳、锂片、隔膜、正极、钢片、弹簧片、正极壳的顺序进行组装(在放正极极片前滴50uL电解液，电解液为1mol/L LiClO4/PC:DME(1:1，Vol))。再采用原始氟化碳材料和二氧化锰材料单独作为正极材料，其余操作与实施例1相同，进行另外两组锂电池的组装。
图1为原始氟化碳材料、原始二氧化锰材料以及二氧化锰化学改性氟化碳材料的XRD图。由图1可知，相比原始氟化碳，二氧化锰修饰后的氟化碳的XRD中出现了二氧化锰的衍射峰，有利于提高正极材料的倍率性能。
图2为二氧化锰化学改性氟化碳材料的SEM图。由图2可知，氟化碳材料表面包覆着花状的二氧化锰，有利于提高正极材料的倍率性能。
图3为锂/原始氟化碳电池、锂/二氧化锰电池以及锂/二氧化锰化学改性的氟化碳电池的放电曲线图。将三组锂电池分别在(a)25℃常温、2C条件下的放电测试。(b)25℃常温、5C条件下的放电测试。(c)25℃常温、10C条件下进行的放电测试，放电截止电压为1.5V。由图3所示：在放电过程中，相比原始氟化碳材料和原始二氧化锰材料，本发明二氧化锰化学修饰的氟化碳锂一次电池具有更高的放电电压平台以及较高的放电比容量。这说明本发明二氧化锰修饰的锂氟化碳电池高倍率性能优异；并且二氧化锰修饰的锂氟化碳也具有更高的比容量。
可见，本发明通过控制二氧化锰纳米层厚度，实现了5wt％左右的低负载量条件下，显著提升了氟化碳材料大倍率放电电压平台，从而改善了氟化碳材料的大倍率放电性能，且能维持在其在低倍率放电条件下的高克容量。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种二氧化锰化学改性氟化碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用混酸溶液对氟化碳材料进行氧化处理，获得氧化的氟化碳材料；
将所述氧化的氟化碳材料和高锰酸钾均匀分散至水中，进行水热反应，得到二氧化锰化学改性氟化碳材料；其中，
所述混酸溶液为浓硫酸和浓硝酸的混合物。
2.根据权利要求1所述二氧化锰化学改性氟化碳材料的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为（1~5）:1，所述氟化碳材料与所述混酸溶液的用量比为1g：（50~200）mL。
3.根据权利要求1所述二氧化锰化学改性氟化碳材料的制备方法，其特征在于，所述采用混酸溶液对氟化碳材料进行氧化处理的步骤包括：将氟化碳材料分散在浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，超声1~3小时，随后在80~120℃下加热搅拌4~12小时。
4.根据权利要求1所述二氧化锰化学改性氟化碳材料的制备方法，其特征在于，所述氧化的氟化碳材料与水的用量比为1mg：（0.1~0.5）mL，所述氧化的氟化碳材料与高锰酸钾的质量比为1：（0.5~3）。
5.根据权利要求1所述二氧化锰化学改性氟化碳材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100~180℃，所述水热反应的时间为1~18h。
6.根据权利要求1所述二氧化锰化学改性氟化碳材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化锰化学改性氟化碳材料中MnO2的化学负载量为1wt%~20wt%。
7.一种二氧化锰化学改性氟化碳材料，其特征在于，所述二氧化锰化学改性氟化碳材料通过权利要求1~6中任一项所述二氧化锰化学改性氟化碳材料的制备方法得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211384329.3A CN115714167B (zh) | 2022-11-07 | 2022-11-07 | 一种二氧化锰化学改性氟化碳材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211384329.3A CN115714167B (zh) | 2022-11-07 | 2022-11-07 | 一种二氧化锰化学改性氟化碳材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115714167A CN115714167A (zh) | 2023-02-24 |
| CN115714167B true CN115714167B (zh) | 2024-08-13 |
Family
ID=85232311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211384329.3A Active CN115714167B (zh) | 2022-11-07 | 2022-11-07 | 一种二氧化锰化学改性氟化碳材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115714167B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104993111A (zh) * | 2015-06-12 | 2015-10-21 | 中南大学 | 一种用于钠离子电池的二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料及其制备方法 |
| CN113644244A (zh) * | 2021-08-10 | 2021-11-12 | 贵州梅岭电源有限公司 | 锂原电池用铬氧化物/氟化碳/高导电性物质复合材料 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4327166A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-27 | Union Carbide Corporation | Nonaqueous cell having a MNO2 /poly-carbon fluoride cathode |
| JP3167513B2 (ja) * | 1993-08-03 | 2001-05-21 | 三洋電機株式会社 | 非水電解液電池 |
| US7771497B1 (en) * | 2005-01-19 | 2010-08-10 | Greatbatch Ltd. | Method of using cyclic pressure to increase the planarity of SVO/current collector/CFX electrodes for use in lithium electrochemical cells |
| US8669007B2 (en) * | 2008-11-07 | 2014-03-11 | Eaglepicher Technologies, LLC. | Non-aqueous cell having amorphous or semi-crystalline copper manganese oxide cathode material |
| JP2012033373A (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Panasonic Corp | 二酸化マンガン正極およびこれを用いたリチウム一次電池 |
| WO2014113896A1 (en) * | 2013-01-24 | 2014-07-31 | Adven Solutions Inc. | Electrochemical cell and method of manufacture |
| CN109888268B (zh) * | 2017-12-06 | 2023-12-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锂一次电池用氧化物/氟化碳复合正极材料及其制备方法 |
| US10770715B2 (en) * | 2018-06-28 | 2020-09-08 | Tadiran Batteries Ltd. | High capacity primary lithium cells and methods of making thereof |
| WO2020163879A1 (en) * | 2019-02-04 | 2020-08-13 | South 8 Technologies, Inc. | Method of electrochemical energy storage device construction |
-
2022
- 2022-11-07 CN CN202211384329.3A patent/CN115714167B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104993111A (zh) * | 2015-06-12 | 2015-10-21 | 中南大学 | 一种用于钠离子电池的二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料及其制备方法 |
| CN113644244A (zh) * | 2021-08-10 | 2021-11-12 | 贵州梅岭电源有限公司 | 锂原电池用铬氧化物/氟化碳/高导电性物质复合材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115714167A (zh) | 2023-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107768663B (zh) | 制备具有氧缺陷的过渡金属氧化物的方法 | |
| CN115020685B (zh) | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN112456567A (zh) | 一种包覆结构钠离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN112271280B (zh) | 复合正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN113659146B (zh) | 钾镧硅三元共掺杂磷酸钒钠电极材料及其制备方法和应用 | |
| JP2001143703A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質 | |
| CN110104677B (zh) | 复合钛酸锂材料及其制备方法与应用 | |
| CN112919534B (zh) | 一种锌离子电池电解液改性剂及其制备方法和应用 | |
| CN110112408A (zh) | 一种石墨烯-硅复合材料及其制备方法、电极材料及电池 | |
| CN113851624A (zh) | 一种复合正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114122402A (zh) | 锂离子电池正极补锂添加剂、正极片、其制备方法和用途 | |
| CN113451566A (zh) | 一种复合包覆正极材料及其制备方法与应用 | |
| Ma et al. | Synthesis and electrochemical properties of cubic-like ZnMoO 4 anode materials | |
| CN111987316A (zh) | 富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN115714167B (zh) | 一种二氧化锰化学改性氟化碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN115440966B (zh) | 一种铜修饰的氟化碳/氧化铌复合正极材料及其制备方法 | |
| CN111668448A (zh) | 一种磷酸铁锂改性复合材料及其制备方法 | |
| CN115188945A (zh) | 一种包覆型正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114314553A (zh) | 改性磷酸铁锂、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN111276681A (zh) | 正极材料及其制备方法和应用、正极及电池 | |
| CN116666582B (zh) | 一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料及其制备方法以及包含该正极材料的正极片和电池 | |
| CN113526501B (zh) | 一种用于锂离子电池负极材料中的球状石墨材料的制备方法和应用 | |
| CN115180656B (zh) | 一种多壳层中空球状Co3O4-CNTs复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN109004204A (zh) | 一种微纳结构高电压镍锰酸锂/石墨烯复合材料及应用 | |
| CN115064677B (zh) | 一种聚季铵盐作为粘结剂的高能量密度锂硫电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |