CN115703697A - 一种新型有机醇盐团聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型有机醇盐团聚物及其制备方法和应用。本发明的团聚物具有如下分子式：(ZOR)12YmQn。本发明的新型有机醇盐团聚物具有良好的催化活性，应用前景良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型有机醇盐团聚物及其制备方法和应用。
背景技术
苯醌类化合物具有独特的结构功能特点，广泛存在于自然界中并发挥重要作用。含有醌官能团的辅酶Q10、维生素K、质体醌等化合物是真核生物呼吸作用、光合作用等生化过程中的电子转移载体。有研究表明，辅酶Q10、维生素K族是人体中不可或缺的维生素，对心脏、骨骼等器官组织有积极作用，但这些维生素的食物来源有限，因此化学合成是它们重要来源，成功的合成方法市场潜力巨大。
经典的合成醌类化合物的方法，一般采用苯酚、芳基醚等原料出发，经路易斯酸、金属催化偶联等官能化反应进行侧链修饰，再将芳基醚脱保护、氧化的方式，这些反应使用较多催化剂、保护基团试剂和氧化剂，步骤较长，效率不高。
因此，开发简便、高效、广泛适用催化剂以合成的醌类化合物具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的催化合成含烯基醌类化合物的催化剂种类较少的缺陷。为此，本发明提供了一种新型有机醇盐团聚物及其制备方法和应用。在本发明的新型有机醇盐团聚物催化下，可以高收率地制备含烯基侧链的醌类化合物。
本发明提供了一种如式I所示的化合物：
(ZOR)12YmQn
I
其中，R为金刚烷基、C6-14芳基、被一个或多个R-1取代的C6-14芳基、5-10元杂芳基、被一个或多个R-2取代的5-10元杂芳基或
所述的5-10元杂芳基中的杂原子或被一个或多个R-2取代的5-10元杂芳基中的杂原子为N、S和O中的1种或多种，个数为1、2或3个；
R-1和R-2独立地为C1-6烷基；
R1、R2和R3独立地为H、C1-10烷基、被一个或多个R1-1取代的C1-10烷基(当R1-1为多个时，R1-1相同或不同)、C6-14芳基、被一个或多个R1-2取代的C6-14芳基(当R1-2为多个时，R1-2相同或不同)、C3-6环烷基、C3-6环烯基、被一个或多个R1-3取代的C3-6环烯基(当R1-3为多个时，R1-3相同或不同)、C2-40烯基、C1-10烷氧基、5-10元杂芳基、3-6元杂环烷基或3-6元杂环烯基；所述的5-10元杂芳基中的杂原子、所述的3-6元杂环烷基中的杂原子和所述的3-6元杂环烯基中的杂原子独立地为N、S和O中的1种或多种，个数为1、2或3个；
R1-1和R1-2和R1-3独立地为C6-14芳基、羟基、卤素、C1-6烷基、C3-6环烷基、5-10元杂芳基、3-6元杂环烷基、3-6元杂环烯基、巯基、C1-6烷氧基、-S-C1-6烷基、-NR1-1-1R1-1-2、-C(＝O)R1-1-3、-C(＝O)OR1-1-4或-C(＝O)NR1-1-5，所述的5-10元杂芳基中的杂原子、3-6元杂环烷基中的杂原子和3-6元杂环烯基中的杂原子独立地为N、S和O中的1个或多个，个数为1、2或3个；
R1-1-1、R1-1-2、R1-1-3、R1-1-4和R1-1-5独立地为H或C1-6烷基；
或者，R1、R2和R3中任意两个与其相连的C一起形成C3-6环烷基、被一个或多个R1-4取代的C3-6环烷基、3-6元杂环烷基、或被一个或多个R1-5取代的3-6元杂环烷基；所述的3-6元杂环烷基和或被一个或多个R1-5取代的3-6元杂环烷基中的杂原子独立地为N、S和O中的1种或多种，个数为1、2或3个；
R1-4和R1-5独立地为C1-6烷基、C6-14芳基、羟基、卤素、C3-6环烷基、5-10元杂芳基、3-6元杂环烷基、3-6元杂环烯基、巯基、C1-6烷氧基、-S-C1-6烷基、-NR1-4-1R1-4-2、-C(＝O)R1-4-3、-C(＝O)OR1-4-4或-C(＝O)NR1-4-5，所述的5-10元杂芳基中的杂原子、3-6元杂环烷基中的杂原子和3-6元杂环烯基中的杂原子独立地为N、S和O中的1种或多种，个数为1、2或3个；
R1-4-1、R1-4-2、R1-4-3、R1-4-4和R1-4-5独立地为H或C1-6烷基；
Z为碱金属；
Y为碱金属或醚类化合物-碱金属的配合物(醚类化合物-碱金属的配合物为醚类化合物与碱金属形成的配合物)；
所述的醚类化合物-碱金属配合物中的醚类化合物为C2-18醚类化合物或C12-18冠醚类化合物；
Q独立地为H、卤素或-B(C6-14芳基)4(当Q为2个时，Q可以相同或不同)；
m和n独立地为1或2。
所述的如式I所示的化合物的分子式((ZOR)12YmQn)中O为氧原子。
所述的如式I所示的化合物为团聚化合物(还可以称之团簇化合物)。
所述的如式I所示的化合物在使用时可以所述的如式I所示的化合物、或含有所述的如式I所示的化合物的溶液(例如可以将含有所述的如式I所示的化合物的反应液直接使用)的形式使用。
在一些实施方案中，所述的如式I所示的化合物具有正二十面体立体结构。
在一些实施方案中，当m和n为1时；所述的如式I所示的化合物形成如下的立体结构：O原子处于正二十面体的顶点处，Q位于所述的正二十面体的体心处，Y位于所述的正二十面体的面心处(Y可以在正二十面体的不同面心上迁移，Y的位置不固定在某一个正二十面体的面心上)。
在一些实施方案中，当m和n为2时；所述的如式I所示的化合物形成如下的立体结构：O原子处于正二十面体的顶点处，其中一个Q位于所述的正二十面体的体心处，另一个位于正二十面体体外，Y各自位于所述的正二十面体中的任意两个的面心处(Y可以在正二十面体的不同面心上迁移，Y的位置不固定在某一个正二十面体的面心上)。
在一些实施方案中，R中，所述的C6-14芳基和所述的被一个或多个R-1取代的C6-14芳基中的C6-14芳基独立地为苯基、萘基、蒽基或
在一些实施方案中，R-1和R-2中，所述的C1-6烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
在一些实施方案中，R中，所述的被一个或多个R-1取代的C6-14芳基中的C6-14芳基为
在一些实施方案中，R1、R2和R3中，所述的C1-10烷基和所述的被一个或多个R1-1取代的C1-10烷基中的C1-10烷基独立地为C1-7烷基，还可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基或正庚基。
在一些实施方案中，R1、R2和R3中，所述的C6-14芳基和所述的被一个或多个R1-2取代的C6-14芳基中的C6-14芳基独立地为苯基、萘基或蒽基。
在一些实施方案中，R1、R2和R3中，所述的C3-6环烷基独立地为为环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
在一些实施方案中，R1、R2和R3中，所述的C3-6环烯基和所述的被一个或多个R1-3取代的C3-6环烯基中的C3-6环烯基独立地为环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基或环己烯基。
在一些实施方案中，R1、R2和R3中，所述的C2-40烯基独立地为C5-40烯基，进一步可以为
在一些实施方案中，R1-1和R1-2和R1-3中，所述的C6-14芳基独立地为苯基、萘基或蒽基。
在一些实施方案中，R1-1、R1-2和R1-3中，所述的C1-6烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
在一些实施方案中，R1-1-1、R1-1-2、R1-1-3、R1-1-4和R1-1-5中，所述的C1-6烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
在一些实施方案中，R1、R2和R3中，所述的被一个或多个R1-1取代的C1-10烷基为
在一些实施方案中，所述的被一个或多个R1-3取代的C3-6环烯基为
在一些实施方案中，当R1、R2和R3中任意两个与其相连的C一起形成C3-6环烷基或被一个或多个R1-4取代的C3-6环烷基时，所述的C3-6环烷基和所述的被一个或多个R1-4取代的C3-6环烷基中的C3-6环烷基独立地为环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
在一些实施方案中，R1-4和R1-5中，所述的C1-6烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
在一些实施方案中，当R1、R2和R3中任意两个与其相连的C一起形成被一个或多个R1-4取代的C3-6环烷基时，所述的被一个或多个R1-4取代的C3-6环烷基为
在一些实施方案中，
为
在一些实施方案中，Z中，所述的碱金属为Li、Na或K，例如Na。
在一些实施方案中，Y中，所述的碱金属和醚类化合物-碱金属配合物中的碱金属独立地为Li、Na或K，例如Na。
在一些实施方案中，m为1，n为1。
在一些实施方案中，m为2，n为2。
在一些实施方案中，Y中，当所述的醚类化合物为C2-8醚类化合物时，所述的C2-8醚类化合物为甲醚、乙醚、正丙醚或正丁醚，例如甲醚。
在一些实施方案中，Y中，当所述的醚类化合物为C12-18冠醚类化合物时，所述的C12-18冠醚类化合物为12-冠(醚)-4、15-冠(醚)-5或18-冠(醚)-6，例如15-冠(醚)-5。
在一些实施方案中，Q中，所述的卤素为F、Cl、Br或I。
在一些实施方案中，Q中，所述的-B(C6-14芳基)4中的C6-14芳基独立地为苯基、萘基或菲基，例如苯基。
在一些实施方案中，Q中，所述的-B(C6-14芳基)4为-B(苯基)4。
在一些实施方案中，R为金刚烷基、C6-14芳基、被一个或多个R-1取代的C6-14芳基或
在一些实施方案中，R-1为C1-6烷基。
在一些实施方案中，R1、R2和R3独立地为H、C1-10烷基、被一个或多个R1-1取代的C1-10烷基、C6-14芳基、被一个或多个R1-2取代的C6-14芳基、C3-6环烷基、C3-6环烯基、被一个或多个R1-3取代的C3-6环烯基或C2-40烯基；
或者，R1、R2和R3中任意两个与其相连的C一起形成C3-6环烷基或被一个或多个R1-4取代的C3-6环烷基。
在一些实施方案中，R1-1为C6-14芳基或羟基。
在一些实施方案中，R1-2为C1-6烷基。
在一些实施方案中，R1-3为C1-6烷基。
在一些实施方案中，R1-4为C1-6烷基。
在一些实施方案中，Q独立地为卤素、H或-B(C6-14芳基)4。
在一些实施方案中，所述的如式I所示的化合物的通式为如式I-1所示：
(ZOR)12YQ
I-1；
其中，Y为碱金属；Q独立地为卤素。
在一些实施方案中，所述的如式I所示的化合物的通式为如式I-1所示：
(ZOR)12YQ
I-1；
其中，Y为醚类化合物-碱金属配合物；Q独立地为卤素或H。
在一些实施方案中，所述的如式I所示的化合物的通式为如式I-2：
[(ZOR)12Y2Q]Q
I-2
其中，Y为碱金属；Q中一个为-B(C6-14芳基)4，另一个为H或卤素。
在一些实施方案中，R为金刚烷基、C6-14芳基、被一个或多个R-1取代的C6-14芳基或
R-1为C1-6烷基；
R1、R2和R3独立地为H、C1-10烷基、被一个或多个R1-1取代的C1-10烷基、C6-14芳基、被一个或多个R1-2取代的C6-14芳基、C3-6环烷基、C3-6环烯基、被一个或多个R1-3取代的C3-6环烯基或C2-40烯基，且R1、R2和R3不同时为H；或者，R1、R2和R3中任意两个与其相连的C一起形成C3-6环烷基或被一个或多个R1-4取代的C3-6环烷基；
R1-1为C6-14芳基或羟基；
R1-2为C1-6烷基；
R1-3为C1-6烷基；
R1-4为C1-6烷基；
Q独立地为卤素、H或-B(C6-14芳基)4。
在一些实施方案中，所述的如式I所示的化合物为如下任一化合物：
本发明提供了还一种如式I所示的化合物的制备方法，其包括以下步骤：在NaH或卤化试剂存在下，将化合物ZOR和化合物II在溶剂中进行如下式的反应，得到所述的如式I所示的化合物；
其中，所述的卤化试剂为四卤苯醌、被1、2或3个R4取代的卤甲烷、四卤化碳、C3-6环烯基卤代甲烷或卤化钠；
R4为苯基或被1、2或3个R4-1取代的苯基C2-30烯基(例如C2-4烯基，例如异丁烯)；
R4-1为卤素、C1-10烷基或C1-10烷氧基；
所述的化合物II为C2-18醚类化合物、C12-18冠醚类化合物、Z[Ph4B]或者不存在；
所述的反应的温度为60-300℃；
其中，Z、R、Y、Q、m、n、C2-18醚类化合物和C12-18冠醚类化合物的定义均同前所述。
本发明中，所述的四卤代醌优选为四氯苯醌、四溴苯醌、四碘苯醌或四氟苯醌。
本发明中，所述的被1、2或3个R4取代的卤甲烷优选为三苯甲基溴、二苯甲基氯、苯甲基氯或异戊烯氯。
本发明中，所述的四卤化碳为四氯化碳或四溴化碳。
本发明中，所述的卤化钠优选为氯化钠、溴化钠、碘化钠或氟化钠。
本发明中，所述的“NaH或卤化试剂”与所述的化合物ZOR的摩尔比可以为本领域此类反应常规的摩尔比，当Z为Na时，NaH与ZOR的比例无需额外限制。我们定义卤化试剂能提供的最大卤离子数量为其卤化当量，例如，四卤苯醌的卤化当量为4，而三苯基卤甲烷的卤化当量为1。所述的ZOR与卤化试剂中的卤原子摩尔比优选20:1-1:1，例如10:8。
本发明中，当在NaH存在下，所述的化合物II为C2-18醚类化合物、C12-18冠醚类化合物、Z[Ph4B]。当卤化试剂存在下，所述的化合物II为C2-18醚类化合物、C12-18冠醚类化合物或不存在。
本发明中，所述的化合物II与所述的化合物ZOR的摩尔比可以为本领域此类反应常规的摩尔比，优选1:5-1:20，例如0.2:1。
本发明中，所述的溶剂可以为本领域此类反应常规的溶剂，优选非极性溶剂。所述的非极性溶剂优选为芳烃类溶剂(例如氯苯或甲苯)、烷烃类溶剂(例如正己烷、正辛烷或环己烷)、醚类溶剂(例如THF或DME)和有机胺类溶剂(例如三乙胺或吡啶)中的一种或多种，例如芳烃类溶剂。
本发明中，所述的反应的温度优选80-120℃。
所述的反应的进程可以采用本领域常规的方法进行监测(例如核磁共振(例如碳谱，氢谱，钠谱、氟谱)、TLC、GC-MS、LC-MS)。所述的反应时间优选为1-600小时，例如5小时、8小时或48小时。
本发明还提供了一种按照上述的如式I所示的化合物的制备方法制得的如式I所示的化合物。
本发明还提供了一种如式I-a所示的化合物的单晶，其晶系属于立方晶系，Pa-3空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°；
(NaOt-Bu)12NaF
I-a。
所述的如式I-a所示的化合物的单晶的还可包括如下晶胞参数：Z＝4；
所述的如式I-a所示的化合物的单晶的结构优选基本如图1所示。
本发明还提供了一种如式I-b所示的化合物的单晶，其晶系属于立方晶系，Pa-3空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°；
(NaOt-Bu)12NaCl
I-b。
所述的如式I-b所示的化合物的单晶的还可包括如下晶胞参数：Z＝4；
所述的如式I-b所示的化合物的单晶的结构优选基本如图2所示。
本发明还提供了一种如式I-c所示的化合物的单晶，其晶系属于立方晶系，Pa-3空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°；
或者，所述的如式I-c所示的化合物的单晶，其以2θ角度表示的X-射线粉末衍射图在7.9±0.2°、9.1±0.2°、18.8±0.2°、19.4±0.2°、21.0±0.2°和32.8±0.2°处有特征峰；
(NaOt-Bu)12NaBr
I-c。
所述的如式I-c所示的化合物的单晶的还可包括如下晶胞参数：Z＝4；
所述的如式I-c所示的化合物的单晶的结构优选基本如图3所示；
所述的如式I-c所示的化合物的单晶的X-射线粉末衍射图优选基本如图13所示。
本发明还提供了一种如式I-d所示的化合物的单晶，其晶系属于立方晶系，Pa-3空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°；
(NaOt-Bu)12NaI
I-d。
所述的如式I-d所示的化合物的单晶的还可包括如下晶胞参数：Z＝4；
所述的如式I-d所示的化合物的单晶的结构优选基本如图5所示。
本发明还提供了一种如式I-e所示的化合物的单晶，其晶系属于立方晶系，Pa-3空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°；
(NaOt-Bu)12NaH
I-e。
所述的如式I-e所示的化合物的单晶的还可包括如下晶胞参数：Z＝4；
所述的如式I-e所示的化合物的单晶的结构优选基本如图6所示。
本发明还提供了一种如式I-f所示的化合物的单晶，其晶系属于立方晶系，Fm-3m空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°；
[DME-Na][(NaOt-Bu)12H]
I-f。
所述的如式I-f所示的化合物的单晶的还可包括如下晶胞参数：Z＝8；
所述的如式I-f所示的化合物的单晶的结构优选基本如图7所示。
本发明还提供了一种如式I-g所示的化合物的单晶，其晶系属于立方晶系，P213空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°；
[15-冠-5-Na][(NaOt-Bu)12H]
I-g。
所述的如式I-g所示的化合物的单晶的还可包括如下晶胞参数：Z＝8；
所述的如式I-g所示的化合物的单晶的结构优选基本如图8所示。
本发明还提供了一种如式I-h所示的化合物的单晶，其晶系属于立方晶系，P213空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°；
[15-冠-5-Na][(NaOt-Bu)12F]
I-h。
所述的如式I-h所示的化合物的单晶的还可包括如下晶胞参数：Z＝8；
所述的如式I-h所示的化合物的单晶的结构优选基本如图9所示。
本发明还提供了一种如式I-i所示的化合物的单晶，其晶系属于立方晶系，P213空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°；
[15-冠-5-Na][(NaOt-Bu)12Cl]
I-i。
所述的如式I-i所示的化合物的单晶的还可包括如下晶胞参数：Z＝8；
所述的如式I-i所示的化合物的单晶的结构优选基本如图10所示。
本发明还提供了一种物质A作为催化剂在制备醌类化合物中的应用；所述的物质A选自上述的如式I所示的化合物、上述的如式I-a所示的化合物的单晶、上述的如式I-b所示的化合物的单晶、上述的如式I-c所示的化合物的单晶、上述的如式I-d所示的化合物的单晶、上述的如式I-e所示的化合物的单晶、上述的如式I-f所示的化合物的单晶、上述的如式I-g所示的化合物的单晶、上述的如式I-h所示的化合物的单晶和上述的如式I-i所示的化合物的单晶中的一种或多种；所述的醌类化合物为含有烯基侧链(侧链指的是醌类化合物的母体上的取代基，例如
中，标记1(甲基)、2(甲基)和3
的取代基均为侧链，标记3的烯基侧链)的醌类化合物。
在一些实施方案中，所述的醌类化合物的制备方法包括如下步骤：在上述的物质A催化下，将如式IV所示的化合物和如式V所示的化合物进行缩合反应，得到如式III所示的醌类化合物(简称式III化合物)即可
其中，R1a、R2a和R3a独立地为氢、C1-10烷基、C2-10烯基或C1-10烷氧基；
或者，R2a、R3a以及与之相连的碳原子一起形成C6-10芳基、被一个或多个羟基取代的C6-10芳基、或、5-10元的杂芳基；所述的杂芳基中的杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子的个数为1个、2个或3个；
R6a为C3-100烯基、被一个或多个R6a-1取代的C3-100烯基、或、C3-10环烯基；
R6a-1独立地为C6-10芳基或5-10元的杂芳基；所述的杂芳基中的杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子的个数为1个、2个或3个；
X为卤素。
在一些实施方案中，R1a、R2a和R3a中，所述的C1-10烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，例如甲基。
在一些实施方案中，R1a、R2a和R3a中，所述的C2-10烯基独立地为C2-5烯基，例如3-甲基-2-丁烯-1-基
在一些实施方案中，R1a、R2a和R3a中，所述的C1-10烷氧基独立地为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基，例如甲氧基。
在一些实施方案中，当R2a、R3a以及与之相连的碳原子一起形成C6-10芳基时，所述的C6-10芳基为苯基。
在一些实施方案中，当R2a、R3a以及与之相连的碳原子一起形成被一个或多个羟基取代的C6-10芳基时，所述的C6-10芳基为苯基。
在某一方案中，R6a中，所述的C3-100烯基和被一个或多个R6a-1取代的C3-100烯基中的C3-100烯基独立地含有1～15个双键，还可以含有1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个双键；
较佳地，其中的一双键为位于所述的X的β位和γ位中间。
在某一方案中，R6a中，所述的C3-100烯基和被一个或多个R6a-1取代的C3-100烯基中的C3-100烯基独立地为C5-100的萜烯基，还可以为“
n为0～19(例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19，还例如0、1、2、3、4、5、6、7、8或9)”。
在某一方案中，R6a中，所述的C3-100烯基和被一个或多个R6a-1取代的C3-100烯基中的C3-100烯基独立地为C3～C50的烯基，还可以为C3的烯基、C4的烯基、C5的烯基、C6的烯基、C7的烯基、C8的烯基、C9的烯基、C10的烯基、C15的烯基、C20的烯基、C30的烯基、C40的烯基、C45的烯基或C50的烯基，更可以为烯丙基、2-丁烯-1-基
3-甲基-2-丁烯-1-基
2-己烯-1-基
(全-E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基
(全-E)-3,7,11-三甲基-2,6,10-十二烷三烯-1-基
叶绿基
(全-E)-3,7,11,15-四甲基-2,6,10,14-十六碳四烯-1-基
(全-E)-3,7,11,15,19,23,27-七甲基-2,6,10,14,18,22,26-二十八碳七烯-1-基
(全-E)-3,7,11,15,19,23,27,31,35-九甲基-2,6,10,14,18,22,26,30,34-三十六碳九烯-1-基
或(全-E)-3,7,11,15,19,23,27,31,35,39-十甲基-2,6,10,14,18,22,26,30,34,38-四十碳十烯-1-基
在一些实施方案中，R6a中，所述的C3-10环烯基，为C3-10的环烯基，还可以为2-环己烯-1-基
在一些实施方案中，R6a中，所述的被一个或多个R6a-1取代的C3-100烯基中的多个为2个或3个。
在一些实施方案中，R6a-1中，所述的C6-10芳基为苯基。
在一些实施方案中，R6a中，所述的被一个或多个R6a-1取代的C3-100烯基为被一个R6-1取代的C3～C50的烯基，还可以为3-苯基-2-丙烯-1-基
在一些实施方案中，R6a中，所述的C3-10环烯基含有1～5个双键，还可以含有1个、2个、3个、4个或5个双键；
较佳地，其中的一双键为位于所述的X的β位和γ位中间。
在一些实施方案中，R6a中，所述的C3-10环烯基为C3～C6的环烯基，例如2-环己烯-1-基
在一些实施方案中，X中，所述的卤素为氯、溴或碘，还可以为氯或溴。
在一些实施方案中，R1a为氢、C1-10烷基或C1-10烷氧基。
在一些实施方案中，R2a为氢、C1-10烷基或C1-10烷氧基；
R3a为氢、C1-10烷基或C1-10烷氧基；
或者，R2a、R3a以及与之相连的碳原子一起形成C6-10芳基、或、被一个或多个羟基取代的C6-10芳基。
在一些实施方案中，R6a为C3-100的烯基。
在一些实施方案中，R6a为叶绿基
或
n为0～9(例如0、1、2、3、4、5、6、7、8或9)。
在一些实施方案中，R6a-1独立地为C6-10芳基。
在一些实施方案中，R1a为氢、C1～C10烷基或C1～C10烷氧基；
R2a为氢、C1～C10烷基或C1～C10烷氧基；
R3a为氢、C1～C10烷基或C1～C10烷氧基；
或者，R2a、R3a以及与之相连的碳原子一起形成C6-10芳基、或、被一个或多个羟基取代的C6-10芳基；
R6a为C3-100烯基；
X为卤素。
在一些实施方案中，所述的如式II所示的化合物为1,4-苯醌、2-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲基-1,4-苯醌、2,3,5-三甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2-甲基-1,4-萘醌或5-羟基-1,4-萘醌。
在一些实施方案中，R6a为3-甲基-2-丁烯-1-基
(全-E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基
(全-E)-3,7,11-三甲基-2,6,10-十二烷三烯-1-基
叶绿基
(全-E)-3,7,11,15-四甲基-2,6,10,14-十六碳四烯-1-基
(全-E)-3,7,11,15,19,23,27-七甲基-2,6,10,14,18,22,26-二十八碳七烯-1-基
(全-E)-3,7,11,15,19,23,27,31,35-九甲基-2,6,10,14,18,22,26,30,34-三十六碳九烯-1-基
或(全-E)-3,7,11,15,19,23,27,31,35,39-十甲基-2,6,10,14,18,22,26,30,34,38-四十碳十烯-1-基
在一些实施方案中，所述的如式III所示的化合物为如下任一结构：
在一些实施方案中，所述的物质A与所述的如式IV所示的化合物的摩尔比为(0.05-0.30):1，例如0.15:1。
在一些实施方案中，所述的缩合反应在碱性试剂(例如氢化钠(60％氢化钠-矿物油))和
存在下进行。
在一些实施方案中，所述的缩合反应可以具有如下的反应参数：所述的缩合反应在保护气体(例如氮气)的存在下进行；所述的缩合反应在碱性试剂(例如氢化钠(60％氢化钠-矿物油))存在下进行，所述的碱性试剂与所述的如式IV所示的化合物的摩尔比为(1-3):1(例如1:1)所述的缩合反应在有机溶剂中进行，所述的有机溶剂为卤代芳香烃类溶剂(例如氯苯或邻二氯苯)，所述的如式IV所示的化合物与所述的有机溶剂的摩尔体积比为0.1mol/L～0.3mol/L；所述的缩合反应还在
的存在下进行，所述的
与如式IV所示的化合物的摩尔比为(0.025～0.10)：1(例如(0.05～0.10)：1)；所述的如式V所示的化合物与如式IV所示的化合物的摩尔比为(0.2～2.0)：1(例如(0.2～1.70)：1)；所述的缩合反应的温度为20℃～100℃(例如70℃～80℃)。
本发明中，如无特别说明，各术语具有以下含义：
术语“多个”是指2个、3个、4个或5个。
术语“多种”是指2种、3种、4种或5种。
术语“卤素”是指氟元素、氯元素、溴元素或碘元素。
术语“烃基”是指碳氢化合物失去1个氢原子形成的基团。
术语“烷基”是指含有1个或多个碳原子的饱和直链或支链烃基。含有n个碳原子的烷基用Cn表示，Cm～Cn表示该烷基含有至少m个，至多n个碳原子。代表性的饱和直链烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等；代表性的饱和支链烷基包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等。
术语“环烷基”是指饱和的单环或多环(例如螺环、稠环或桥环)烷基，可以具有3-10个环碳原子，也可以具有3-6个环碳原子。环烷基的实例包括但不限于：金刚烷基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
术语“烷氧基”是指-O-(烷基)，其中“烷基”为如上文所定义的烷基。
术语“烯基”是指是指含有一个或多个双键和多个碳原子的不饱和直链或支链烃基。代表性的直链烯基包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基等。
术语“环烯基”是指是指含有一个或多个双键和多个碳原子的不饱和(但不具有芳香性)、单环或多环(例如螺环、稠环或桥环)环烃基。代表性的环烯基包括但不限于环戊烯基、环己烯基等。
术语“芳基”是指是6-14个碳原子的芳族碳环基团，具有单环(例如苯基)或多稠环(例如萘基或蒽基)。当其为多环时，至少一个环具有芳香性，例如
术语“杂芳基”是指含有1个、2个或3个独立选自氮、氧和硫的5-6元单环或9-10元双环(例如稠环或桥环)的芳香基团，当其为双环时，至少一个环具有芳香性，包括但不限于呋喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噻吩基、异唑基、噁唑基、二唑基、咪唑基、吡咯基、吡唑基、三唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、苯并咪唑基、吲哚基、吲唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并唑基、苯并异唑基、喹啉基、异喹啉基等。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：采用本发明的催化剂，可以高收率地得含有烯基的醌类化合物。
附图说明
图1为实施例1的X-射线单晶衍射图。
图2为实施例2的X-射线单晶衍射图。
图3为实施例3的X-射线单晶衍射图。
图4为实施例3的扩散序谱图。
图5为实施例4的X-射线单晶衍射图。
图6为实施例5的X-射线单晶衍射图。
图7为实施例6的X-射线单晶衍射图。
图8为实施例7的X-射线单晶衍射图。
图9为实施例8的X-射线单晶衍射图。
图10为实施例9的X-射线单晶衍射图。
图11为实施例10的扩散序谱图。
图12为实施例11的扩散序谱图。
图13为实施例3的PXRD谱图；其中，图a表示实施例3的PXRD测试谱图，图b为实施例3的PXRD模拟。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
所述的如式I所示的化合物可由以下手段表征：X-射线单晶衍射、红外光谱、拉曼光谱、紫外光谱、固体核磁、扩散序谱核磁共振波谱、热重分析、粉末X射线衍射、小角度X射线散射。
扩散序列核磁共振波谱(DOSY)的测量是在配备了1/10大脉冲梯度单元和298K直接探针的Bruker Avance 500MHz光谱仪上进行的。用于扩散实验的LED脉冲序列(ledbpgp2s)参数如下：正弦形脉冲梯度持续时间为1.5-2.0ms，δ(P30)的值从0.842逐渐增加到40.014Gcm-1，测量步长为16或21步。脉冲梯度间隔Δ(D20)为50ms，扰流梯度(P19)为600μs，涡流延迟(D21)为5ms。样品于甲苯-d8中制备，每个测量实验应至少重复两次。最后的流体力学的半径是通过根据以下的斯托克斯-爱因斯坦方程计算得到的。其中，d为溶剂中流体力学直径，kb为玻尔兹曼常数，η为溶液粘度，对于氘代甲苯，25℃时粘度为0.5137mPa·s。
d＝(k_bT)/3πηD
实施例1：
(NaOt-Bu)12NaF：将0.20g NaOt-Bu(2.08mmol,1.0eq.)，1,4-四氟苯醌(0.4mmol,0.2eq.)，2.5mL无水PhCl加入一个干燥的4mL小瓶并密封。将小瓶加热至100℃并保持30分钟，直到全部固体基本溶解。混合液趁热使用针头滤膜过滤，之后静置至析出晶体。
经X射线晶体衍射，得到的晶体的结构式为(NaOt-Bu)12NaF，其中O原子处于正二十面体的顶点处，F位于正二十面体的体心处，Na位于正二十面体的面心处；其晶系属于立方晶系，Pa-3空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°；其单晶参数如表1所示；其X-射线单晶衍射如图1所示。
表1
实施例2
(NaOt-Bu)12NaCl：将0.20g NaOt-Bu(2.08mmol,1.0eq.)，1,4-四氯苯醌(0.4mmol,0.2eq.)，2.5mL无水PhCl加入一个干燥的4mL小瓶并密封。将小瓶加热至100℃并保持30分钟，直到全部固体基本溶解。混合液趁热使用针头滤膜过滤，之后静置至析出晶体。经X射线晶体衍射，得到的晶体的结构式为(NaOt-Bu)12NaCl，其中O原子处于正二十面体的顶点处，Cl位于正二十面体的体心处，Na位于正二十面体的面心处；其晶系属于立方晶系，Pa-3空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°；其单晶参数如表2所示；其X-射线单晶衍射如图2所示。
表2
实施例3
(NaOt-Bu)12NaBr：将0.20g NaOt-Bu(2.08mmol,1.0eq.)，1,4-四溴苯醌(0.4mmol,0.2eq.)，2.5mL无水PhCl加入一个干燥的4mL小瓶并密封。将小瓶加热至100℃并保持30分钟，直到全部固体基本溶解。混合液趁热使用针头滤膜过滤，之后静置至析出晶体。
经X射线晶体衍射，得到的晶体的结构式为(NaOt-Bu)12NaBr，其中O原子处于正二十面体的顶点处，Br位于正二十面体的体心处，Na位于正二十面体的面心处；其晶系属于立方晶系，Pa-3空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°；其单晶参数如表3所示；其X-射线单晶衍射如图3所示。
经核磁检测，得到扩散序谱为图4。
表3
[(NaOt-Bu)12NaBr]的粉末X射线衍射：
在无水的环境中将上述得到的[(NaOt-Bu)12NaBr]晶体磨碎，并且彻底抽干溶剂，然后用贴Kapton膜隔绝空气的方式制备粉晶样品。经过铜靶PXRD测试得到这些粉晶样品的衍射谱图，具体见图13，其以2θ角度表示的PXRD图在7.9±0.2°、9.1±0.2°、18.8±0.2°、19.4±0.2°、21.0±0.2°和32.8±0.2°处有特征峰。
该谱图表明，当[(NaOt-Bu)12NaBr]晶体被磨成粉末并排出溶剂后，样品仍然会以粉晶的形式存在。将实验数据与用团簇的单晶X射线衍射数据模拟得到的模拟谱图相比对，两者高度吻合。由此可见，构成这些粉晶的仍然是[(NaOt-Bu)12NaBr]团簇。
实施例4
(NaOt-Bu)12NaI：将0.20g NaOt-Bu(2.08mmol,1.0eq.)，1,4-四碘苯醌(0.4mmol,0.2eq.)，2.5mL无水PhCl加入一个干燥的4mL小瓶并密封。将小瓶加热至100℃并保持30分钟，直到全部固体基本溶解。混合液趁热使用针头滤膜过滤，之后静置至析出晶体。
经X射线晶体衍射，得到的晶体的结构式为(NaOt-Bu)12NaI，其中O原子处于正二十面体的顶点处，I位于正二十面体的体心处，Na位于正二十面体的面心处；其晶系属于立方晶系，Pa-3空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°；其单晶参数如表4所示；其X-射线单晶衍射如图5所示。
表4
实施例5
(NaOt-Bu)12NaH：将少量NaH至于0.1ml DME中加热至溶液沸腾后冷却，随后将0.20g NaOt-Bu(2.08mmol,1.0eq.)，2.5mL无水PhCl加入上述4mL小瓶并密封。再将小瓶加热至100℃并保持30分钟，直到全部固体基本溶解。随后升温至120℃并馏出DME，之后静置至析出晶体。
经X射线晶体衍射，得到的晶体的结构式为(NaOt-Bu)12NaH，其中O原子处于正二十面体的顶点处，H位于正二十面体的体心处，Na位于正二十面体的面心处；其晶系属于立方晶系，Pa-3空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°；其单晶参数如表5所示；其X-射线单晶衍射如图6所示。
表5
上述实施例1-4中的1,4-四氟苯醌、1,4-四氯苯醌、1,4-四溴苯醌、1,4-四碘苯醌，可用芳基甲基卤代烷(如三苯甲基卤代烷、二苯甲基卤代烷、苯甲基卤代烷等)、四卤化碳、烯丙基卤代烷(如异戊烯基卤代烷、香叶基卤代烷、叶绿醇基卤代烷、2-环己烯基卤代烷等)、卤化钠等有机、无机卤代物代替，制备得到含有相应卤素X的(NaOt-Bu)12NaX。
温度可为60～300℃，时间可为0.5～6小时。
其他条件不变，将四氯苯醌替换为表6中的卤代物，得到相应的产物。
表6
实施例6：
[DME-Na][(NaOt-Bu)12H]：将少量NaH至于0.1ml DME中加热至溶液沸腾后冷却，随后将0.20g NaOt-Bu(2.08mmol,1.0eq.)，2.5mL无水PhCl加入上述4mL小瓶并密封。再将小瓶加热至100℃并保持30分钟，直到全部固体基本溶解。经X射线晶体衍射，得到的晶体的结构式为[DME-Na][(NaOt-Bu)12H]，其中O原子处于正二十面体的顶点处，H位于正二十面体的体心处，Na位于正二十面体的面心处；其晶系属于立方晶系，Fm-3m空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°,其单晶参数如表7所示；其X-射线单晶衍射如图7所示。
表7
实施例7：
[15-冠-5-Na][(NaOt-Bu)12H]：将0.20g NaOt-Bu(2.08mmol,1.0eq.)，NaH(0.4mmol,0.2eq.)，15-冠-5(0.4mmol，0.2eq.)，2.5mL无水PhCl加入一个干燥的4mL小瓶并密封。将小瓶加热至100℃并保持30分钟，直到全部固体基本溶解。混合液趁热使用针头滤膜过滤，之后静置至析出晶体。X射线晶体衍射实验确认其结构，结构是为[15-冠-5-Na][(NaOt-Bu)12H]，其中O原子处于正二十面体的顶点处，H位于正二十面体的体心处，Na位于正二十面体的面心处；其晶系属于立方晶系，P213空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°；其单晶参数如表8所示；其X-射线单晶衍射如图8所示。
表8
实施例8
[15-冠-5-Na][(NaOt-Bu)12F]：将0.20g NaOt-Bu(2.08mmol,1.0eq.)，1,4-四氟苯醌(0.4mmol,0.2eq.)，15-冠-5(0.4mmol，0.2eq.)，2.5mL无水PhCl加入一个干燥的4mL小瓶并密封。将小瓶加热至100℃并保持30分钟，直到全部固体基本溶解。混合液趁热使用针头滤膜过滤，之后静置至析出晶体。X射线晶体衍射实验确认其结构，结构式为[15-冠-5-Na][(NaOt-Bu)12F]，其中O原子处于正二十面体的顶点处，F位于正二十面体的体心处，Na位于正二十面体的面心处；其晶系属于立方晶系，P213空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°；其单晶参数如表9所示；其X-射线单晶衍射如图9所示。
表9
实施例9
[15-冠-5-Na][(NaOt-Bu)12Cl]：将0.20g NaOt-Bu(2.08mmol,1.0eq.)，1,4-四氯苯醌(0.4mmol,0.2eq.)，15-冠-5(0.4mmol，0.2eq.)，2.5mL无水PhCl加入一个干燥的4mL小瓶并密封。将小瓶加热至100℃并保持30分钟，直到全部固体基本溶解。混合液趁热使用针头滤膜过滤，之后静置至析出晶体。X射线晶体衍射实验确认其结构,结构式为[15-冠-5-Na][(NaOt-Bu)12F]，其中O原子处于正二十面体的顶点处，Cl位于正二十面体的体心处，Na位于正二十面体的面心处；其晶系属于立方晶系，P213空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°；其单晶参数如表10所示；其X-射线单晶衍射如图10所示。
表10
实施例10
[n-C7H15C(CH3)2ONa]12NaBr：将0.20g 2-甲基-2-壬醇(n-C7H15C(CH3)2OH,1.2mmol,1.0eq.)，1,4-四溴苯醌(0.2mmol,0.2eq.)，2.5mL无水D-8氘代甲苯加入一个干燥的4mL小瓶并密封。将小瓶加热至100℃并保持30分钟，直到全部固体基本溶解。混合液趁热使用针头滤膜过滤，之后静置做NMR DOSY(扩散序列核磁共振波谱)分析，扩散序列数据如表11所示；扩散序列核磁共振波谱如图11所示。
实施例11
[n-C7H15C(CH3)2ONa]12NaI：将0.20g 2-甲基-2-壬醇(n-C7H15C(CH3)2OH,1.2mmol,1.0eq.)，1,4-四溴苯醌(0.2mmol,0.2eq.)，2.5mL无水D-8氘代甲苯加入一个干燥的4mL小瓶并密封。将小瓶加热至100℃并保持30分钟，直到全部固体基本溶解。混合液趁热使用针头滤膜过滤，之后静置做NMR DOSY(扩散序列核磁共振波谱)分析，扩散序列数据如表11所示；扩散序列核磁共振波谱如图12所示。
表11
实施例12：
[(NaOt-Bu)12Na2H]+[Ph4B]-：将0.20g NaOt-Bu(2.08mmol,1.0eq.)，NaH(0.4mmol,0.2eq.)，Na[Ph4B](0.4mmol，0.2eq.)，2.5mL无水PhCl加入一个干燥的4mL小瓶并密封。将小瓶加热至100℃并保持30分钟，直到全部固体基本溶解。混合液趁热使用针头滤膜过滤，之后静置至析出晶体。X射线晶体衍射实验确认其结构，其结构式为[(NaOt-Bu)12Na2H]+[Ph4B]-。
使用如式I所示的化合物催化的反应中，均先制得如式I所示的化合物。如式I所示的化合物的用量以如式I所示的化合物所用醇的量确定团聚物的用量，使用醇、NaH、卤源、溶剂加热制备好团簇溶液后，加入2,6-二甲基-3,5-二(乙氧酰基)-1,4-二氢吡啶(Hantzsch Ester，HE)、醌、烯丙基卤代烷，在合适的温度下反应，获得产物。例如如下实施例：
应用实施例1
于一干燥的10mL烧瓶中按实施例2法制备含有0.15mmol NaOR(0.3当量)的(NaOR)12NaX，其中ROH为2-甲基-2-壬醇，X为氯。
此后溶液降温至室温，加入磁力搅拌子、2,6-二甲基对苯醌68mg(0.5mmol，1当量)、2,6-二甲基-3,5-二(乙氧酰基)-1,4-二氢吡啶6.3mg(0.025mmol，0.05当量)、1-氯-3-甲基-2-丁烯(异戊烯氯)87mg(0.83mmol，1.66当量)。待固体溶解后，向反应瓶中加入32mg市售60％氢化钠-矿物油混合物(约含24mg氢化钠，1.6当量)，随后连接一支空气冷凝管于圆底烧瓶上，置换氮气并持续通氮气泡于反应体系中。加热烧瓶至80℃，搅拌反应48小时。此后，反应液置于离心管中以10000转每分钟离心2分钟，取上清液并用石油醚：乙酸乙酯混合物进行柱层析，制得2,6-二甲基-3-(3-甲基-2-丁烯-1-基)对苯醌97mg，产率95％。黄色油状液体。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)6.55(d,J＝2.2Hz,1H),4.94(t,J＝7.1Hz,1H),3.18(d,J＝7.0Hz,2H),2.06–2.01(m,6H),1.74(s,3H),1.67(s,3H).13C-NMR(126MHz,CDCl3)δ(ppm)188.46,187.19,145.23,143.42,140.71,133.79,133.12,119.23,25.71,25.40,17.97,15.88,12.18.HRMS(ESI)calcd.For C13H17O2 +:205.1223.Found:205.1221(M-H+)。
应用实施例2-39
采用表12中形成的簇化合物作为催化剂制备2,6-二甲基-3-(3-甲基-2-丁烯-1-基)对苯醌，其它的反应条件和操作均同应用实施例1。
表12
备注：产率：A级：50％以上，B级：30％～50％，C级：5％～30％。
采用表13中形成的簇化合物和当量数制备2,6-二甲基-3-(3-甲基-2-丁烯-1-基)对苯醌，其它的反应条件和操作均同应用实施例1。
表13
采用表14中形成的簇化合物[15-冠-5-Na][(NaOR)12Cl]和当量数制备2,6-二甲基-3-(3-甲基-2-丁烯-1-基)对苯醌，其它的反应条件和操作均同应用实施例1。
表14
采用表15中形成的簇化合物作为催化剂制备2,6-二甲基-3-(3-甲基-2-丁烯-1-基)对苯醌，其它的反应条件和操作均同应用实施例1。
表15
采用表16中形成的簇化合物作为催化剂制备2,6-二甲基-3-(3-甲基-2-丁烯-1-基)对苯醌，其它的反应条件和操作均同应用实施例1。
表16
采用实施例1得到催化剂，以下实施例考察催化剂对不同的底物的催化效果。
应用实施例70
于一干燥的10mL烧瓶中按实施例1法制备含有0.15mmol NaOR(0.3当量)的(NaOR)12NaX，其中ROH为2-甲基-2-壬醇，X为氯。此后溶液降温至室温，加入磁力搅拌子、2,6-二甲基对苯醌68mg(0.5mmol，1当量)、2,6-二甲基-3,5-二(乙氧酰基)-1,4-二氢吡啶6.3mg(0.025mmol，0.05当量)、1-氯-3,7-二甲基-2,6-二辛烯(香叶基氯)143mg(0.83mmol，1.66当量)。待固体溶解后，向反应瓶中加入40mg市售60％氢化钠-矿物油混合物(约含24mg氢化钠，2当量)，随后连接一支空气冷凝管于圆底烧瓶上，置换氮气并持续通氮气泡于反应体系中。加热烧瓶至80摄氏度，搅拌反应36小时。此后，反应液置于离心管中以10000转每分钟离心2分钟，取上清液并用石油醚：乙酸乙酯混合物进行柱层析，制得2,6-二甲基-3-(3,7-二甲基-2,6-二辛烯-1-基)对苯醌111.4mg，产率82％。黄色油状液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)6.55(q,J＝1.6Hz,1H),5.07–4.99(m,1H),4.94(tq,J＝7.0,1.3Hz,1H),3.19(d,J＝6.9Hz,2H),2.03(d,J＝1.7Hz,8H),1.97(dd,J＝8.9,6.2Hz,2H),1.73(d,J＝1.4Hz,3H),1.65(d,J＝1.5Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)188.47,187.15,145.23,143.53,140.80,137.32,133.12,131.54,124.02,119.17,39.67,26.53,25.68,25.25,17.68,16.30,15.89,12.18.HRMS(ESI)calcd.For C18H25O2 +:273.1849.Found:273.1844(M-H+)
应用实施例66
于一干燥的10mL烧瓶中按实施例1法制备含有0.15mmol NaOR(0.3当量)的(NaOR)12NaX，其中ROH为2-甲基-2-壬醇，X为氯。此后溶液降温至室温，加入磁力搅拌子、2,6-二甲基对苯醌68mg(0.5mmol，1当量)、2,6-二甲基-3,5-二(乙氧酰基)-1,4-二氢吡啶6.3mg(0.025mmol，0.05当量)、1-氯-3,7,11-三甲基-2,6,10-十二烷三烯(法尼基氯)200mg(0.83mmol，1.66当量)。待固体溶解后，向反应瓶中加入40mg市售60％氢化钠-矿物油混合物(约含24mg氢化钠，2当量)，随后连接一支空气冷凝管于圆底烧瓶上，置换氮气并持续通氮气泡于反应体系中。加热烧瓶至80摄氏度，搅拌反应36小时。此后，反应液置于离心管中以10000转每分钟离心2分钟，取上清液并用石油醚：乙酸乙酯混合物进行柱层析，制得2,6-二甲基-3-(3,7,11-三甲基-2,6,10-十二烷三烯-1-基)对苯醌136.9mg，产率80％。黄色油状液体。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)6.47(q,J＝1.6Hz,1H),5.07–4.93(m,2H),4.87(t,J＝14.8Hz,1H),3.11(d,J＝7.0Hz,2H),2.03–1.93(m,10H),1.91(d,J＝7.6Hz,2H),1.86(dd,J＝9.4,6.2Hz,2H),1.67(d,J＝1.4Hz,3H),1.60(t,J＝2.7Hz,3H),1.51(s,3H),1.50(s,3H).13C-NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)188.44,187.14,145.22,143.51,140.76,137.36,135.18,133.11,131.29,124.33,123.85,119.15,39.70,39.67,26.75,26.43,25.70,25.27,17.67,16.32,16.02,15.87,12.19.
应用实施例67
于一干燥的10mL烧瓶中按实施例1法制备含有0.15mmol NaOR(0.3当量)的(NaOR)12NaX，其中ROH为2-甲基-2-壬醇，X为氯。此后溶液降温至室温，加入磁力搅拌子、2,6-二甲基对苯醌68mg(0.5mmol，1当量)、2,6-二甲基-3,5-二(乙氧酰基)-1,4-二氢吡啶6.3mg(0.025mmol，0.05当量)、(2E,7R,11R)-1-氯-3,7,11,15-四甲基-2-十六碳烯(叶绿基氯)259mg(0.83mmol，1.66当量)。待固体溶解后，向反应瓶中加入40mg市售60％氢化钠-矿物油混合物(约含24mg氢化钠，2当量)，随后连接一支空气冷凝管于圆底烧瓶上，置换氮气并持续通氮气泡于反应体系中。加热烧瓶至80摄氏度，搅拌反应60小时。此后，反应液置于离心管中以10000转每分钟离心2分钟，取上清液并用石油醚：乙酸乙酯混合物进行柱层析，制得3,5-二甲基-2-((2E,7R,11R)-3,7,11,15-四甲基-2-十六碳烯-1-基)对苯醌119.8mg，产率58％。黄色油状液体。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)6.55(d,J＝1.8Hz,1H),4.98–4.89(m,1H),3.19(d,J＝7.0Hz,2H),2.03(d,J＝2.5Hz,6H),1.95–1.89(m,2H),1.72(s,3H),1.67–1.62(m,1H),1.52(dt,J＝13.3,6.6Hz,1H),1.33(ddt,J＝24.5,9.1,4.7Hz,5H),1.28–1.17(m,6H),1.14(ddd,J＝9.0,5.7,1.9Hz,3H),1.05(ddt,J＝18.0,10.3,7.7Hz,3H),0.86(d,J＝6.7Hz,6H),0.83(t,J＝6.3Hz,6H).13C-NMR(126MHz,CDCl3)δ(ppm)188.45,187.15,145.20,143.56,140.74,137.78,133.12,118.85,40.00,39.38,37.43,37.39,37.30,36.64,32.79,32.65,27.98,25.28,25.26,24.80,24.47,22.73,22.63,19.75,19.72,16.22,15.88,12.20.
应用实施例68
于一干燥的10mL烧瓶中按实施例1法制备含有0.15mmol NaOR(0.3当量)的(NaOR)12NaX，其中ROH为2-甲基-2-壬醇，X为溴。此后溶液降温至室温，加入磁力搅拌子、2,6-二甲基对苯醌68mg(0.5mmol，1当量)、2,6-二甲基-3,5-二(乙氧酰基)-1,4-二氢吡啶6.3mg(0.025mmol，0.05当量)、烯丙基溴100mg(0.83mmol，1.66当量)。待固体溶解后，向反应瓶中加入40mg市售60％氢化钠-矿物油混合物(约含24mg氢化钠，2当量)，随后连接一支空气冷凝管于圆底烧瓶上，置换氮气并持续通氮气泡于反应体系中。加热烧瓶至80摄氏度，搅拌反应48小时。此后，反应液置于离心管中以10000转每分钟离心2分钟，取上清液并用石油醚：乙酸乙酯混合物进行柱层析，制得3,5-二甲基-2-烯丙基对苯醌29.8mg，产率34％。黄色油状液体。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)6.57(s,1H),5.81-5.63(m,2H),5.09(d,J＝9.3Hz,1H),3.24(d,J＝6.6Hz,2H),2.05(s,6H).
应用实施例69
于一干燥的10mL烧瓶中按实施例1法制备含有0.15mmol NaOR(0.3当量)的(NaOR)12NaX，其中ROH为2-甲基-2-壬醇，X为氯。此后溶液降温至室温，加入磁力搅拌子、2,6-二甲基对苯醌68mg(0.5mmol，1当量)、2,6-二甲基-3,5-二(乙氧酰基)-1,4-二氢吡啶6.3mg(0.025mmol，0.05当量)、反式-1-氯-3-苯基-2-丙烯(肉桂基氯)125.5mg(0.83mmol，1.66当量)。待固体溶解后，向反应瓶中加入40mg市售60％氢化钠-矿物油混合物(约含24mg氢化钠，2当量)，随后连接一支空气冷凝管于圆底烧瓶上，置换氮气并持续通氮气泡于反应体系中。加热烧瓶至80摄氏度，搅拌反应48小时。此后，反应液置于离心管中以10000转每分钟离心2分钟，取上清液并用石油醚：乙酸乙酯混合物进行柱层析，制得3,5-二甲基-2-(反式-3-苯基-2-丙烯-1-基)对苯醌118.3mg，产率94％。黄色油状液体。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.34–7.23(m,4H),7.26–7.15(m,1H),6.59(q,J＝1.6Hz,1H),6.42(dt,J＝15.8,1.6Hz,1H),6.11(dt,J＝15.9,6.7Hz,1H),3.39(dd,J＝6.8,1.6Hz,2H),2.10(s,3H),2.05(d,J＝1.7Hz,3H).13C-NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)188.24,186.93,145.52,141.75,141.62,137.03,133.12,131.90,128.52,127.38,126.11,124.91,29.54,15.95,12.25.
应用实施例70
于一干燥的10mL烧瓶中按实施例1法制备含有0.15mmol NaOR(0.3当量)的(NaOR)12NaX，其中ROH为2-甲基-2-壬醇，X为氯。此后溶液降温至室温，加入磁力搅拌子、2,3-二甲基对苯醌68mg(0.5mmol，1当量)、2,6-二甲基-3,5-二(乙氧酰基)-1,4-二氢吡啶6.3mg(0.025mmol，0.05当量)、全E式-1-氯-3，7，11，15，19，23，27，31，35-九甲基-2，6，10，14，18，22，26，30，34-三十六碳九烯(茄尼基氯)341mg(0.52mmol，1.05当量)。待固体溶解后，向反应瓶中加入40mg市售60％氢化钠-矿物油混合物(约含24mg氢化钠，2当量)，随后连接一支空气冷凝管于圆底烧瓶上，置换氮气并持续通氮气泡于反应体系中。加热烧瓶至80摄氏度，搅拌反应36小时。此后，反应液置于离心管中以10000转每分钟离心2分钟，取上清液并用石油醚：乙酸乙酯混合物进行柱层析，制得产物质体醌187.1mg，产率51％。黄色油状液体。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)6.49–6.45(m,1H),5.11(t,J＝7.2Hz,9H),3.12(d,J＝7.2Hz,2H),2.06(t,J＝7.2Hz,16H),2.03(s,3H),2.01(s,3H),1.98(dd,J＝9.9,5.5Hz,16H),1.68(s,6H),1.62(s,3H),1.60(s,21H).
应用实施例71
于一干燥的10mL烧瓶中按实施例1法制备含有0.15mmol NaOR(0.3当量)的(NaOR)12NaX，其中ROH为2-甲基-2-壬醇，X为氯。此后溶液降温至室温，加入磁力搅拌子、2,3,5-三甲基对苯醌75mg(0.5mmol，1当量)、2,6-二甲基-3,5-二(乙氧酰基)-1,4-二氢吡啶12.6mg(0.05mmol，0.1当量)、(2E,7R,11R)-1-氯-3,7,11,15-四甲基-2-十六碳烯(叶绿基氯)259mg(0.83mmol，1.66当量)。待固体溶解后，向反应瓶中加入40mg市售60％氢化钠-矿物油混合物(约含24mg氢化钠，2当量)，随后连接一支空气冷凝管于圆底烧瓶上，置换氮气并持续通氮气泡于反应体系中。加热烧瓶至80摄氏度，搅拌反应100小时。此后，反应液置于离心管中以10000转每分钟离心2分钟，取上清液并用石油醚：乙酸乙酯混合物进行柱层析，制得2,3,5-三甲基-6-((2E,7R,11R)-3,7,11,15-四甲基-2-十六碳烯-1-基)对苯醌138.8mg，产率65％。棕色油状液体。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)4.94(t,J＝7.0Hz,1H),3.20(d,J＝6.9Hz,2H),2.02(s,3H),2.01(s,6H),1.92(td,J＝7.4,3.8Hz,2H),1.73(s,3H),1.64(d,J＝17.4Hz,1H),1.52(hept,J＝6.7Hz,1H),1.43(s,1H),1.40–1.32(m,2H),1.31–1.18(m,10H),1.18–1.09(m,2H),1.09–1.00(m,2H),0.86(d,J＝6.7Hz,6H),0.83(t,J＝6.3Hz,6H).13C-NMR(126MHz,CDCl3)δ(ppm)187.95,187.02,143.24,140.37,140.32,140.25,137.51,119.20,40.02,39.38,37.43,37.39,37.30,36.65,32.79,32.65,27.98,25.57,25.29,24.80,24.47,22.72,22.63,19.74,19.72,16.21,12.38,12.36,12.17.
应用实施例72
于一干燥的10mL烧瓶中按实施例1法制备含有0.15mmol NaOR(0.3当量)的(NaOR)12NaX，其中ROH为2-甲基-2-壬醇，X为氯。此后溶液降温至室温，加入磁力搅拌子、2-甲基萘醌86mg(0.5mmol，1当量)、2,6-二甲基-3,5-二(乙氧酰基)-1,4-二氢吡啶6.3mg(0.025mmol，0.05当量)、(2E,7R,11R)-1-氯-3,7,11,15-四甲基-2-十六碳烯(叶绿基氯)259mg(0.83mmol，1.66当量)。待固体溶解后，向反应瓶中加入40mg市售60％氢化钠-矿物油混合物(约含24mg氢化钠，2当量)，随后连接一支空气冷凝管于圆底烧瓶上，置换氮气并持续通氮气泡于反应体系中。加热烧瓶至80摄氏度，搅拌反应120小时。此后，反应液置于离心管中以10000转每分钟离心2分钟，取上清液并用石油醚：乙酸乙酯混合物进行柱层析，制得2-甲基-3-(3,7,11,15-四甲基-2-十六碳烯-1-基)-1,4-萘醌(维生素K1)157.9mg，产率78％。黄色油状液体。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)8.07(dq,J＝7.0,4.0,3.5Hz,2H),7.68(dd,J＝5.8,3.2Hz,2H),5.01(t,J＝6.9Hz,1H),3.37(d,J＝6.9Hz,2H),2.19(s,3H),1.99–1.90(m,2H),1.78(s,3H),1.66(d,J＝21.1Hz,1H),1.55–1.48(m,1H),1.42(s,1H),1.34(tt,J＝10.6,4.9Hz,2H),1.30–1.17(m,10H),1.17–1.08(m,2H),1.03(m,2H),0.86(d,J＝6.6Hz,6H),0.82(dd,J＝6.6,3.9Hz,6H).13C-NMR(126MHz,CDCl3)δ(ppm)185.47,184.54,146.22,146.21,143.34,137.96,133.33,133.27,132.21,132.16,126.31,126.19,118.82,40.04,39.38,37.42,37.38,37.30,36.65,32.78,32.65,27.98,26.01,25.29,24.82,24.80,24.46,22.73,22.64,19.74,19.72,16.32,12.70.
应用实施例73
于一干燥的10mL烧瓶中按实施例1法制备含有0.088mmol NaOR(0.175当量)的(NaOR)12NaX，其中ROH为2-甲基-2-壬醇，X为氯。2-甲基萘醌86mg(0.5mmol，1当量)、2,6-二甲基-3,5-二(乙氧酰基)-1,4-二氢吡啶6.3mg(0.025mmol，0.05当量)、1-氯-3-甲基-2-丁烯(异戊烯氯)87mg(0.83mmol，1.66当量)。待固体溶解后，向反应瓶中加入40mg市售60％氢化钠-矿物油混合物(约含24mg氢化钠，2当量)，随后连接一支空气冷凝管于圆底烧瓶上，置换氮气并持续通氮气泡于反应体系中。加热烧瓶至80摄氏度，搅拌反应30小时。此后，反应液置于离心管中以10000转每分钟离心2分钟，取上清液并用石油醚：乙酸乙酯混合物进行柱层析，制得2-甲基-3-异戊烯基-1,4-萘醌65.3mg，产率54％。黄色油状液体。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)8.08(dt,J＝5.3,2.7Hz,2H),7.68(dd,J＝5.9,3.3Hz,2H),5.01(d,J＝7.2Hz,1H),3.36(d,J＝7.0Hz,2H),2.19(s,3H),1.80(s,3H),1.69(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)185.50,184.58,146.08,143.30,133.98,133.35,133.30,132.19,132.15,126.31,126.20,119.21,26.15,25.75,18.07,12.68.
应用实施例74
于一干燥的10mL烧瓶中按实施例1法制备含有0.15mmol NaOR(0.3当量)的(NaOR)12NaX，其中ROH为2-甲基-2-壬醇，X为溴。此后溶液降温至室温，加入磁力搅拌子、2-甲基萘醌86mg(0.5mmol，1当量)、2,6-二甲基-3,5-二(乙氧酰基)-1,4-二氢吡啶6.3mg(0.025mmol，0.05当量)、全E式-1-溴-3，7，11，15，19，23，27，31，35-九甲基-2，6，10，14，18，22，26，30，34-三十六碳九烯(茄尼基溴)139mg(0.2mmol，0.4当量)。待固体溶解后，向反应瓶中加入40mg市售60％氢化钠-矿物油混合物(约含24mg氢化钠，2当量)，随后连接一支空气冷凝管于圆底烧瓶上，置换氮气并持续通氮气泡于反应体系中。加热烧瓶至80摄氏度，搅拌反应36小时。此后，反应液置于离心管中以10000转每分钟离心2分钟，取上清液并用石油醚：乙酸乙酯混合物进行柱层析，制得维生素K2-MK9 145.6mg，产率93％(以茄尼基溴计)。黄色固体。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)8.07(dq,J＝6.9,4.1,3.5Hz,2H),7.67(dd,J＝5.8,3.3Hz,2H),5.14–4.94(m,9H),3.37(d,J＝6.9Hz,2H),2.19(d,J＝2.5Hz,3H),2.06(t,J＝7.5Hz,16H),2.02–1.95(m,16H),1.79(s,3H),1.68(s,3H),1.60(s,21H),1.56(s,3H)
应用实施例75
于一干燥的10mL烧瓶中按实施例1法制备含有0.25mmol NaOR(0.5当量)的(NaOR)12NaX，其中ROH为2-甲基-2-壬醇，X为溴。此后溶液降温至室温，加入磁力搅拌子、2,3-二甲氧基-5-甲基对苯醌91mg(0.5mmol，1当量)、2,6-二甲基-3,5-二(乙氧酰基)-1,4-二氢吡啶12.6mg(0.05mmol，0.1当量)、1-溴-3-甲基-2-丁烯(异戊烯溴)123.7mg(0.83mmol，1.66当量)。待固体溶解后，向反应瓶中加入40mg市售60％氢化钠-矿物油混合物(约含24mg氢化钠，2当量)，随后连接一支空气冷凝管于圆底烧瓶上，置换氮气并持续通氮气泡于反应体系中。加热烧瓶至80摄氏度，搅拌反应21小时。此后，反应液置于离心管中以10000转每分钟离心2分钟，取上清液并用石油醚：乙酸乙酯混合物进行柱层析，制得2,3-二甲氧基-5-甲基-6-(3-甲基-2-丁烯-1-基)对苯醌72.6mg，产率58％。橙色油状液体。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)4.94(t,J＝7.3Hz,1H),4.00(s,3H),3.98(s,3H),3.17(d,J＝7.1Hz,2H),2.02(s,3H),1.74(s,3H),1.68(s,3H).
应用实施例76
于一干燥的10mL烧瓶中按实施例1法制备含有0.15mmol NaOR(0.3当量)的(NaOR)12NaX，其中ROH为2-甲基-2-壬醇，X为氯。此后溶液降温至室温，加入磁力搅拌子、2,3-二甲氧基-5-甲基对苯醌91mg(0.5mmol，1当量)、2,6-二甲基-3,5-二(乙氧酰基)-1,4-二氢吡啶12.6mg(0.05mmol，0.1当量)、全E式-1-氯-3，7，11，15，19，23，27，31，35-九甲基-2，6，10，14，18，22，26，30，34-三十六碳九烯(茄尼基氯)162mg(0.25mmol，0.5当量)。待固体溶解后，向反应瓶中加入40mg市售60％氢化钠-矿物油混合物(约含24mg氢化钠，2当量)，随后连接一支空气冷凝管于圆底烧瓶上，置换氮气并持续通氮气泡于反应体系中。加热烧瓶至100摄氏度，搅拌反应42小时。此后，反应液置于离心管中以10000转每分钟离心2分钟，取上清液并用石油醚：乙酸乙酯混合物进行柱层析，制得辅酶Q9(CoQ9)124.9mg，产率63％(以茄尼基氯计)。黄色固体。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)5.11(m,8H),4.94(d,J＝7.8Hz,1H),3.99(d,J＝2.5Hz,3H),3.98(s,3H),3.18(d,J＝6.9Hz,2H),2.06(t,J＝7.5Hz,16H),2.01(s,3H),1.99(t,J＝7.4Hz,16H),1.74(s,3H),1.68(s,3H),1.62(s,3H),1.60(s,21H).
应用实施例77
于一干燥的10mL烧瓶中按实施例1法制备含有0.15mmol NaOR(0.3当量)的(NaOR)12NaX，其中ROH为2-甲基-2-壬醇，X为氯。此后溶液降温至室温，加入磁力搅拌子、2,3-二甲氧基-5-甲基对苯醌91mg(0.5mmol，1当量)、2,6-二甲基-3,5-二(乙氧酰基)-1,4-二氢吡啶12.6mg(0.05mmol，0.1当量)、全E式-1-氯-3，7，11，15，19，23，27，31，35，39-十甲基-2，6，10，14，18，22，26，30，34，38-四十碳十烯179mg(0.25mmol，0.5当量)。待固体溶解后，向反应瓶中加入40mg市售60％氢化钠-矿物油混合物(约含24mg氢化钠，2当量)，随后连接一支空气冷凝管于圆底烧瓶上，置换氮气并持续通氮气泡于反应体系中。加热烧瓶至100摄氏度，搅拌反应42小时。此后，反应液置于离心管中以10000转每分钟离心2分钟，取上清液并用石油醚：乙酸乙酯混合物进行柱层析，制得辅酶Q10(CoQ10)97.7mg，产率45％(以1-氯-十甲基-四十碳十烯计)。橙色固体。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)1.55(s,3H),1.60(s,21H),1.68(s,6H),1.74(s,3H),1.93–2.02(m,18H),2.01(s,3H),2.02–2.13(m,18H),3.18(d,J＝7.2Hz,2H),3.98(s,3H),3.99(s,3H),4.94(t,J＝7.1Hz,1H),5.06(t,J＝6.8Hz,1H),5.12(t,J＝6.8Hz,8H)。
Claims (14)
1.一种如式I所示的化合物：
(ZOR)12YmQn
I
其中，R为金刚烷基、C6-14芳基、被一个或多个R-1取代的C6-14芳基、5-10元杂芳基、被一个或多个R-2取代的5-10元杂芳基或
所述的5-10元杂芳基中的杂原子或被一个或多个R-2取代的5-10元杂芳基中的杂原子为N、S和O中的1种或多种，个数为1、2或3个；
R-1和R-2独立地为C1-6烷基；
R1、R2和R3独立地为H、C1-10烷基、被一个或多个R1-1取代的C1-10烷基、C6-14芳基、被一个或多个R1-2取代的C6-14芳基、C 3-6环烷基、C 3-6环烯基、被一个或多个R1-3取代的C3-6环烯基、C2-40烯基、C1-10烷氧基、5-10元杂芳基、3-6元杂环烷基或3-6元杂环烯基；所述的5-10元杂芳基中的杂原子、所述的3-6元杂环烷基中的杂原子和所述的3-6元杂环烯基中的杂原子独立地为N、S和O中的1种或多种，个数为1、2或3个；
R1-1和R1-2和R1-3独立地为C6-14芳基、羟基、卤素、C1-6烷基、C3-6环烷基、5-10元杂芳基、3-6元杂环烷基、3-6元杂环烯基、巯基、C1-6烷氧基、-S-C1-6烷基、-NR1-1-1R1-1-2、-C(＝O)R1-1-3、-C(＝O)OR1-1-4或-C(＝O)NR1-1-5，所述的5-10元杂芳基中的杂原子、3-6元杂环烷基中的杂原子和3-6元杂环烯基中的杂原子独立地为N、S和O中的1个或多个，个数为1、2或3个；
R1-1-1、R1-1-2、R1-1-3、R1-1-4和R1-1-5独立地为H或C1-6烷基；
或者，R1、R2和R3中任意两个与其相连的C一起形成C 3-6环烷基、被一个或多个R1-4取代的C3-6环烷基、3-6元杂环烷基、或被一个或多个R1-5取代的3-6元杂环烷基；所述的3-6元杂环烷基和或被一个或多个R1-5取代的3-6元杂环烷基中的杂原子独立地为N、S和O中的1种或多种，个数为1、2或3个；
R1-4和R1-5独立地为C1-6烷基、C6-14芳基、羟基、卤素、C3-6环烷基、5-10元杂芳基、3-6元杂环烷基、3-6元杂环烯基、巯基、C1-6烷氧基、-S-C1-6烷基、-NR1-4-1R1-4-2、-C(＝O)R1-4-3、-C(＝O)OR1-4-4或-C(＝O)NR1-4-5，所述的5-10元杂芳基中的杂原子、3-6元杂环烷基中的杂原子和3-6元杂环烯基中的杂原子独立地为N、S和O中的1种或多种，个数为1、2或3个；
R1-4-1、R1-4-2、R1-4-3、R1-4-4和R1-4-5独立地为H或C1-6烷基；
Z为碱金属；
Y为碱金属或醚类化合物-碱金属的配合物；
所述的醚类化合物-碱金属配合物中的醚类化合物为C2-18醚类化合物或C12-18冠醚类化合物；
Q独立地为卤素、H或-B(C6-14芳基)4；
m和n独立地为1或2。
2.如权利要求1所述的如式I所示的化合物，其特征在于，所述的如式I所示的化合物满足如下1个或多个条件：
(1)所述的如式I所示的化合物具有正二十面体立体结构；
(2)R中，所述的C6-14芳基和所述的被一个或多个R-1取代的C6-14芳基中的C6-14芳基独立地为苯基、萘基、蒽基或
(3)R-1和R-2中，所述的C1-6烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
(4)R1、R2和R3中，所述的C1-10烷基和所述的被一个或多个R1-1取代的C1-10烷基中的C1-10烷基独立地为C1-7烷基，还可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基或正庚基；
(5)R1、R2和R3中，所述的C6-14芳基和所述的被一个或多个R1-2取代的C6-14芳基中的C6-14芳基独立地为苯基、萘基或蒽基；
(6)R1、R2和R3中，所述的C3-6环烷基独立地为环丙基、环丁基、环戊基或环己基；
(7)R1、R2和R3中，所述的C3-6环烯基和所述的被一个或多个R1-3取代的C3-6环烯基中的C3-6环烯基独立地为环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基或环己烯基；
(8)R1、R2和R3中，所述的C2-40烯基独立地为C5-40烯基，进一步可以为
(9)R1-1、R1-2和R1-3中，所述的C6-14芳基独立地为苯基、萘基或蒽基
(10)R1-1-1、R1-1-2、R1-1-3、R1-1-4和R1-1-5中，所述的C1-6烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
(11)当R1、R2和R3中任意两个与其相连的C一起形成C 3-6环烷基或被一个或多个R1-4取代的C 3-6环烷基时，所述的C 3-6环烷基和所述的被一个或多个R1-4取代的C 3-6环烷基中的C3-6环烷基独立地为环丙基、环丁基、环戊基或环己基；
(12)R1-4和R1-5中，所述的C1-6烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
(13)Z中，所述的碱金属为Li、Na或K，例如Na；
(14)Y中，所述的碱金属和醚类化合物-碱金属配合物中的碱金属独立地为Li、Na或K，例如Na；
(15)Y中，当所述的醚类化合物为C2-8醚类化合物时，所述的C2-8醚类化合物为甲醚、乙醚、正丙醚或正丁醚，例如甲醚；
(16)Y中，当所述的醚类化合物为C12-18冠醚类化合物时，所述的C12-18冠醚类化合物为12-冠(醚)-4、15-冠(醚)-5或18-冠(醚)-6，例如15-冠(醚)-5；
(17)Q中，所述的卤素为F、Cl、Br或I
(18)Q中，所述的-B(C6-14芳基)4中的C6-14芳基独立地为苯基、萘基或菲基，例如苯基；
(19)m为1，n为1；或者，m为2，n为2。
3.如权利要求1所述的如式I所示的化合物，其特征在于，当m和n为1时；所述的如式I所示的化合物形成如下的立体结构：O原子处于正二十面体的顶点处，Q位于所述的正二十面体的体心处，Y位于所述的正二十面体的面心处；当m和n为2时；所述的如式I所示的化合物形成如下的立体结构：O原子处于正二十面体的顶点处，其中一个Q位于所述的正二十面体的体心处，另一个位于正二十面体体外，Y各自位于所述的正二十面体中的任意两个的面心处；
和/或，
为
4.如权利要求1所述的如式I所示的化合物，其特征在于，所述的如式I所示的化合物满足如下1个或多个条件：
(1)R为金刚烷基、C6-14芳基、被一个或多个R-1取代的C6-14芳基或
(2)R-1为C1-6烷基；
(3)R1、R2和R3独立地为H、C1-10烷基、被一个或多个R1-1取代的C1-10烷基、C6-14芳基、被一个或多个R1-2取代的C6-14芳基、C 3-6环烷基、C 3-6环烯基、被一个或多个R1-3取代的C3-6环烯基或C2-40烯基；
或者，R1、R2和R3中任意两个与其相连的C一起形成C 3-6环烷基或被一个或多个R1-4取代的C3-6环烷基；
(4)R1-1为C6-14芳基或羟基；
(5)R1-2为C1-6烷基；
(6)R1-3为C1-6烷基；
(7)R1-4为C1-6烷基；
(8)Q独立地为卤素、H或-B(C6-14芳基)4。
5.如权利要求1所述的如式I所示的化合物，其特征在于，所述的如式I所示的化合物为方案1、方案2、方案3或方案4、：
方案1：
所述的如式I所示的化合物的通式为如式I-1所示：
(ZOR)12YQ
I-1
其中，Y为碱金属；Q独立地为卤素；
方案2：
所述的如式I所示的化合物的通式为如式I-1所示：
(ZOR)12YQ
I-1
其中，Y为醚类化合物-碱金属配合物；Q独立地为卤素或H；
方案3：
所述的如式I所示的化合物的通式为如式I-2：
[(ZOR)12Y2Q]Q
I-2
其中，Y为碱金属；Q中一个为-B(C6-14芳基)4，另一个为H或卤素；
方案4：
R为金刚烷基、C6-14芳基、被一个或多个R-1取代的C6-14芳基或
R-1为C1-6烷基；
R1、R2和R3独立地为H、C1-10烷基、被一个或多个R1-1取代的C1-10烷基、C6-14芳基、被一个或多个R1-2取代的C6-14芳基、C 3-6环烷基、C 3-6环烯基、被一个或多个R1-3取代的C3-6环烯基或C2-40烯基，且R1、R2和R3不同时为H；或者，R1、R2和R3中任意两个与其相连的C一起形成C 3-6环烷基或被一个或多个R1-4取代的C 3-6环烷基；
R1-1为C6-14芳基或羟基；
R1-2为C1-6烷基；
R1-3为C1-6烷基；
R1-4为C1-6烷基；
Q独立地为卤素、H或-B(C6-14芳基)4。
6.如权利要求1所述的如式I所示的化合物，其特征在于，所述的如式I所示的化合物为如下任一化合物：
7.一种如式I所示的化合物的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：在NaH或卤化试剂存在下，将化合物ZOR和化合物II在溶剂中进行如下式的反应，得到所述的如式I所示的化合物；
其中，所述的卤化试剂为四卤苯醌、被1、2或3个R4取代的卤甲烷、四卤化碳、C3-6环烯基卤甲烷或卤化钠；
R4为苯基、被1、2或3个R4-1取代的苯基、C2-30烯基、被1、2或3个羟基取代的C2-30烯基；
R4-1为卤素、C1-10烷基或C1-10烷氧基；
所述的化合物II为C2-18醚类化合物、C12-18冠醚类化合物、Z[Ph4B]或者不存在；
所述的反应的温度为60-300℃；
其中，Z、R、Y、Q、m、n、C2-18醚类化合物和C12-18冠醚类化合物的定义均如权利要求1-6中任一项所述。
8.如权利要求7所述的如式I所示的化合物的制备方法，其特征在于，所述的如式I所示的化合物的制备方法满足如下1个或多个条件：
(1)所述的四卤代醌为四氯苯醌、四溴苯醌、四碘苯醌或四氟苯醌；
(2)所述的被1、2或3个R4取代的卤甲烷优选为三苯甲基溴、二苯甲基氯、苯甲基氯或异戊烯氯；
(3)所述的四卤化碳为四氯化碳或四溴化碳；
(4)所述的卤化钠优选为氯化钠、溴化钠、碘化钠或氟化钠；
(5)所述的ZOR与卤化试剂中的卤原子摩尔比优选20:1-1:1，例如10:8；
(6)当在NaH存在下，所述的化合物II为C2-18醚类化合物、C12-18冠醚类化合物或Z[Ph4B]；当卤化试剂存在下，所述的化合物II为C2-18醚类化合物、C12-18冠醚类化合物或不存在；
(7)所述的化合物II与所述的化合物ZOR的摩尔比为1:5-1:20，例如0.2:1；
(8)所述的反应的温度为80-120℃。
9.一种按照权利要求7或8所述的如式I所示的化合物的制备方法制得的如式I所示的化合物。
10.一种如权利要求1-6中任一项所述的如式I所示的化合物的单晶，其特征在于，所述的如式I所示的化合物的单晶为如式I-a所示的化合物的单晶、如式I-b所示的化合物的单晶、如式I-c所示的化合物的单晶、如式I-d所示的化合物的单晶、如式I-e所示的化合物的单晶、如式I-f所示的化合物的单晶、如式I-g所示的化合物的单晶、如式I-h所示的化合物的单晶或如式I-i所示的化合物的单晶；
所述的式I-a所示的化合物的单晶，其晶系属于立方晶系，Pa-3空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°；
所述的如式I-a所示的化合物的单晶的结构优选基本如图1所示；
(NaOt-Bu)12NaF
I-a；
所述的如式I-b所示的化合物的单晶，其晶系属于立方晶系，Pa-3空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°；所述的如式I-b所示的化合物的单晶的结构优选基本如图2所示；
(NaOt-Bu)12NaCl
I-b；
所述的如式I-c所示的化合物的单晶，其晶系属于立方晶系，Pa-3空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°；所述的如式I-c所示的化合物的单晶的结构优选基本如图3所示；
或者，所述的如式I-c所示的化合物的单晶，其以2θ角度表示的X-射线粉末衍射图在7.9±0.2°、9.1±0.2°、18.8±0.2°、19.4±0.2°、21.0±0.2°和32.8±0.2°处有特征峰；所述的如式I-c所示的化合物的单晶的X-射线粉末衍射图优选基本如图13所示；
(NaOt-Bu)12NaBr
I-c；
所述的如式I-d所示的化合物的单晶，其晶系属于立方晶系，Pa-3空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°；所述的如式I-d所示的化合物的单晶的结构优选基本如图5所示
(NaOt-Bu)12NaI
I-d；
所述的如式I-e所示的化合物的单晶，其晶系属于立方晶系，Pa-3空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°；所述的如式I-e所示的化合物的单晶的结构优选基本如图6所示；
(NaOt-Bu)12NaH
I-e；
所述的如式I-f所示的化合物的单晶，其晶系属于立方晶系，Fm-3m空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°；所述的如式I-f所示的化合物的单晶的结构优选基本如图7所示；
[DME-Na][(NaOt-Bu)12H]
I-f；
所述的如式I-g所示的化合物的单晶，其晶系属于立方晶系，P213空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°；所述的如式I-g所示的化合物的单晶的结构优选基本如图8所示；
[15-冠-5-Na][(NaOt-Bu)12H]
I-g；
所述的如式I-h所示的化合物的单晶，其晶系属于立方晶系，P213空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°；所述的如式I-h所示的化合物的单晶的结构优选基本如图9所示
[15-冠-5-Na][(NaOt-Bu)12F]
I-h；
所述的如式I-i所示的化合物的单晶，其晶系属于立方晶系，P213空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°；所述的如式I-i所示的化合物的单晶的结构优选基本如图10所示；
[15-冠-5-Na][(NaOt-Bu)12Cl]
I-i。
11.一种物质A作为催化剂在制备醌类化合物中的应用，其特征在于，所述的物质A选自如权利要求1-6中任一项所述的如式I所示的化合物、如权利要求10所述的如式I-a所示的化合物的单晶、如权利要求10所述的如式I-b所示的化合物的单晶、如权利要求10所述的如式I-c所示的化合物的单晶、如权利要求10所述的如式I-d所示的化合物的单晶、如权利要求10所述的如式I-e所示的化合物的单晶、如权利要求10所述的如式I-f所示的化合物的单晶、如权利要求10所述的如式I-g所示的化合物的单晶、如权利要求10所述的如式I-h所示的化合物的单晶和如权利要求10所述的如式I-i所示的化合物的单晶中的一种或多种；所述的醌类化合物为含有烯基侧链的醌类化合物。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于，所述的醌类化合物的制备方法包括如下步骤：在所述的物质A催化下，将如式IV所示的化合物和如式V所示的化合物进行缩合反应，得到如式III所示的醌类化合物即可；
其中，R1a、R2a和R3a独立地为氢、C1-10烷基、C2-10烯基或C1-10烷氧基；
或者，R2a、R3a以及与之相连的碳原子一起形成C6-10芳基、被一个或多个羟基取代的C6-10芳基、或、5-10元的杂芳基；所述的杂芳基中的杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子的个数为1个、2个或3个；
R6a为C3-100烯基、被一个或多个R6a-1取代的C3-100烯基、或、C3-10环烯基；
R6a-1独立地为C6-10芳基或5-10元的杂芳基；所述的杂芳基中的杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子的个数为1个、2个或3个；
X为卤素。
13.如权利要求11所述的应用，其特征在于，所述的应用满足如下条件：
(1)R1a、R2a和R3a中，所述的C1-10烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
(2)R1a、R2a和R3a中，所述的C2-10烯基独立地为C2-5烯基，例如3-甲基-2-丁烯-1-基；
(3)R1a、R2a和R3a中，所述的C1-10烷氧基独立地为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；
(4)当R2a、R3a以及与之相连的碳原子一起形成C6-10芳基时，所述的C6-10芳基为苯基；
(5)当R2a、R3a以及与之相连的碳原子一起形成被一个或多个羟基取代的C6-10芳基时，所述的C6-10芳基为苯基；
(6)R6a中，所述的C3-100烯基和被一个或多个R6a-1取代的C3-100烯基中的C3-100烯基独立地含有1～15个双键，还可以含有1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个双键；较佳地，其中的一双键为位于所述的X的β位和γ位中间；
(7)R6a中，所述的C3-100烯基和被一个或多个R6a-1取代的C3-100烯基中的C3-100烯基独立地为C5-100的萜烯基，还可以为“
n为0～19，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19，还例如0、1、2、3、4、5、6、7、8或9”；
(8)R6a中，所述的C3-100烯基和被一个或多个R6a-1取代的C3-100烯基中的C3-100烯基独立地为C3～C50的烯基，还可以为C3的烯基、C4的烯基、C5的烯基、C6的烯基、C7的烯基、C8的烯基、C9的烯基、C10的烯基、C15的烯基、C20的烯基、C30的烯基、C40的烯基、C45的烯基或C50的烯基，更可以为烯丙基、2-丁烯-1-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、2-己烯-1-基、(全-E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基、(全-E)-3,7,11-三甲基-2,6,10-十二烷三烯-1-基、叶绿基、(全-E)-3,7,11,15-四甲基-2,6,10,14-十六碳四烯-1-基、(全-E)-3,7,11,15,19,23,27-七甲基-2,6,10,14,18,22,26-二十八碳七烯-1-基、(全-E)-3,7,11,15,19,23,27,31,35-九甲基-2,6,10,14,18,22,26,30,34-三十六碳九烯-1-基或(全-E)-3,7,11,15,19,23,27,31,35,39-十甲基-2,6,10,14,18,22,26,30,34,38-四十碳十烯-1-基；
(9)R6a中，所述的C3-10环烯基，为C3-10的环烯基，还可以为2-环己烯-1-基；
(10)R6a中，所述的被一个或多个R6a-1取代的C3-100烯基中的多个为2个或3个；
(11)R6a-1中，所述的C6-10芳基为苯基；
(12)R6a中，所述的C3-10环烯基含有1～5个双键，还可以含有1个、2个、3个、4个或5个双键；
较佳地，其中的一双键为位于所述的X的β位和γ位中间；
(13)R6a中，所述的C3-10环烯基为C3～C6的环烯基，例如2-环己烯-1-基；
(14)X中，所述的卤素为氯、溴或碘，还可以为氯或溴；
(15)所述的物质A与所述的如式IV所示的化合物的摩尔比为(0.05-0.30):1，例如0.15:1。
14.如权利要求11所述的应用，其特征在于，所述的缩合反应具有如下的反应参数：所述的缩合反应在保护气体的存在下进行；所述的缩合反应在碱性试剂存在下进行，所述的碱性试剂与所述的如式IV所示的化合物的摩尔比为(1-3):1所述的缩合反应在有机溶剂中进行，所述的有机溶剂为卤代芳香烃类溶剂，所述的如式IV所示的化合物与所述的有机溶剂的摩尔体积比为0.1mol/L～0.3mol/L；所述的缩合反应还在
的存在下进行，所述的
与如式IV所示的化合物的摩尔比为(0.025～0.10)：1；所述的如式V所示的化合物与如式IV所示的化合物的摩尔比为(0.2～2.0)：1；所述的缩合反应的温度为20℃～100℃；
和/或，所述的如式II所示的化合物为1,4-苯醌、2-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲基-1,4-苯醌、2,3,5-三甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2-甲基-1,4-萘醌或5-羟基-1,4-萘醌；
和/或，R6a为3-甲基-2-丁烯-1-基、(全-E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基、(全-E)-3,7,11-三甲基-2,6,10-十二烷三烯-1-基、叶绿基、(全-E)-3,7,11,15-四甲基-2,6,10,14-十六碳四烯-1-基、(全-E)-3,7,11,15,19,23,27-七甲基-2,6,10,14,18,22,26-二十八碳七烯-1-基、(全-E)-3,7,11,15,19,23,27,31,35-九甲基-2,6,10,14,18,22,26,30,34-三十六碳九烯-1-基或(全-E)-3,7,11,15,19,23,27,31,35,39-十甲基-2,6,10,14,18,22,26,30,34,38-四十碳十烯-1-基。
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