CN115698192B - 涂膜以及表面上形成涂膜的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明的涂膜包括：具有疏水基团或亲油基团及亲水基团的表面活性剂；以及在表面具有能够承载表面活性剂的空孔的膜。表面活性剂的亲油基团的碳原子数为5以上，在室温下无挥发性。膜为多孔膜。多孔膜的孔隙率为5％以上且60％以下。表面活性剂是枞酸类化合物。或者，表面活性剂是洗必泰。孔的孔径大于病毒大小的10倍。

Description

涂膜以及表面上形成涂膜的物品
技术领域
本发明涉及可适用于医疗和护理现场或日常生活中使用的用具和衣服以及建材等的具有抗病毒功能的涂膜、制备涂膜的方法以及涂膜形成于表面的物品。
背景技术
近年来，以2003年的SARS冠状病毒、高致病性禽流感病毒为首，2012年的MARS冠状病毒、2014年的埃博拉病毒、2020年的新型冠状病毒等相继出现并流行于人类社会，威胁着人类的生命。
在这样的背景下，消费者的卫生意识更加高涨，对于生活环境中使用的任何东西，都强烈希望能够清除病毒。因此，需要对于人的手接触到的门把手、电车吊环、衣服及鞋类、建筑物内饰等各种对象，在表面稳定并持续地涂覆抗病毒活性物质的方法。
专利文献1公开了一种通过化学键将表面活性剂固定在具有羟基的布等材料上的技术。此外，引用文献2公开了一种通过诸如聚乙烯醇等粘合剂将产生羟基自由基的细颗粒状的抗病毒活性物质附着在片状物上的方法。在这里，表面活性剂被使用，但只是用作一种使含有病毒的飞沫水分更容易进入片材内部的助剂。引用文献3公开了一种在无机填料中承载磺酸表面活性剂并用涂料树脂固定的方法。这样，为了从人的手接触到的物体表面去除各种各样的病毒，正在研究利用表面活性剂的各种各样的方法。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开第2011-98976号公报
【专利文献2】日本特开第2012-72100号公报
【专利文献3】日本特开第2017-210566号公报。
发明内容
(发明所要解决的问题)
然而，将表面活性剂以能够充分发挥抗病毒功能的形式固定在所需的固体表面，特别是固定于金属、树脂、陶瓷等多种材料，或者容易且稳定地固定在布等柔软材料、门把手等立体结构物的表面是困难的。
在专利文献1公开的方法中，由于限定于有OH基的物质，因此应用范围有限，其附着量也有限，容易因磨损而丧失抗病毒功能。专利文献2中，表面活性剂嵌入于树脂中，不能发挥其抗病毒性能。此外，在专利文献3中，将抗病毒活性物质与树脂等混合而进行涂覆时，抗病毒活性物质会被树脂等掩埋，抗病毒活性物质不会渗出到表面，因此不能充分发挥抗病毒效果。
鉴于上述问题，本发明的一个实施方式的目的之一是提供一种能够在各种材料上形成并具有抗病毒活性等功能的涂膜，或一种形成涂膜的方法，或一种表面形成有涂膜的物品。
(解决问题所采用的措施)
根据本发明一个实施方式的涂膜包括：具有疏水基团或亲油基团及亲水基团的表面活性剂；以及在表面具有能够承载表面活性剂的空孔的膜。
在上述构成中，表面活性剂的亲油基团的碳原子数为5以上，并且表面活性剂在室温下无挥发性。
在上述构成中，多孔膜的孔隙率为5％以上且60％以下。
在上述构成中，表面活性剂是枞酸类化合物。
在上述构成中，表面活性剂是洗必泰。
在上述构成中，空孔的孔径比病毒大小的10倍还大。
在上述构成中，空孔的孔径小于病毒大小。
在上述构成中，空孔的孔径为1nm以下。
在上述构成中，表面活性剂的亲油基团吸附在膜表面的空孔，而表面活性剂的亲水基团露出。
在上述构成中，表面活性剂的亲水基团吸附在膜表面的空孔，而表面活性剂的亲油基团露出。
本发明的一个实施方式所涉及的物品为在表面形成有本发明的一个实施方式所涉及的涂膜的物品。
在本发明的一个实施方式所涉及的物品的表面配置有本发明的一个实施方式所涉及的涂膜，并且涂膜具有雾度值为10％以下的透明度。
(发明的效果)
根据本发明的一个实施方式，可以提供能够形成在各种材料上并具有抗病毒活性等功能的涂膜，或者形成涂膜的方法，或者在表面形成有涂膜的物品。
附图说明
图1A为本发明的一个实施方式所涉及的涂膜的截面图。
图1B为涂膜的一部分区域的放大图。
图1C为示出表面活性剂的图。
图2A为本发明的一个实施方式所涉及的涂膜的截面图。
图2B为涂膜的一部分区域的放大图。
图3为用于说明本发明的一个实施方式所涉及的破坏涂膜表面上的囊膜病毒的机理的图。
图4A为用于说明本发明的一个实施方式所涉及的破坏涂膜表面上的囊膜病毒的机理的图。
图4B为用于说明本发明的一个实施方式所涉及的破坏涂膜表面上的囊膜病毒的机理的图。
图5A为说明由涂膜的空孔中所承载的表面活性剂破坏病毒的机理的图。
图5B为说明由涂膜的空孔中所承载的表面活性剂破坏病毒的机理的图。
图6A为说明由涂膜的空孔中所承载的表面活性剂破坏病毒的机理的图。
图6B为说明由涂膜的空孔中所承载的表面活性剂破坏病毒的机理的图。
图7A为说明膜硬度高的涂膜随时间的变化的示意图。
图7B为说明膜硬度高的涂膜随时间的变化的示意图。
图7C为说明膜硬度高的涂膜随时间的变化的示意图。
图8A为说明膜硬度低的涂膜随时间的变化的示意图。
图8B为说明膜硬度低的涂膜随时间的变化的示意图。
图8C为说明膜硬度低的涂膜随时间的变化的示意图。
图9A为直链烷基苯磺酸钠的化学式。
图9B为直链烷基苯磺酸钠化学式的示意图。
图9C为说明直链烷基苯磺酸钠破坏囊膜(envelope)的机理的图。
图10A为脱氢枞酸的化学式。
图10B为说明脱氢枞酸破坏囊膜的机理的图。
图11A为洗必泰的化学式。
图11B为洗必泰化学式的示意图。
图12A为说明洗必泰破坏囊膜的机理的图。
图12B为说明洗必泰破坏膜蛋白质的机理的图。
图13为用于说明本发明的一个实施方式所涉及的破坏涂膜表面上的非囊膜病毒的机理的图。
图14A为说明本发明的一个实施方式所涉及的涂膜的制造方法的图。
图14B为说明本发明的一个实施方式所涉及的涂膜的制造方法的图。
图14C为说明本发明的一个实施方式所涉及的涂膜的制造方法的图。
图15A为示出多孔颗粒的外观的图。
图15B为说明多孔颗粒的截面的图。
图15C为说明本发明的一个实施方式所涉及的涂膜的制造方法的图。
图15D为说明本发明的一个实施方式所涉及的涂膜的制造方法的图。
图16A为本发明的一个实施方式所涉及的涂膜的截面图。
图16B为本发明的一个实施方式所涉及的涂膜的截面图。
图17A为说明根据ISO21702的测试的概要的图。
图17B为说明根据ISO21702的测试的概要的图。
图17C为说明根据ISO21702的测试的概要的图。
图17D为说明根据ISO21702的测试的概要的图。
图18为示出时间(分：min)和残留病毒(PFU/mL)之间的关系图表。
图19为对于比较例1，在超声波清洗后，通过拉曼光谱法测量拉曼峰强度的结果。
图20为对于实施例1，在超声波清洗后，通过拉曼光谱法测量拉曼峰强度的结果。
图21为对于实施例1，在球-盘法测试后，通过拉曼光谱法测量拉曼峰强度的结果。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的一个实施方式。本发明不限于以下的实施方式，可以在其宗旨的范围内进行各种变形来实施。
(第一实施方式)
在本实施方式中，参照图1至图16对本发明的一个实施方式所涉及的具有抗病毒功能的涂膜100及涂膜100的制造方法进行说明。在本说明书等中，抗病毒是指病原体病毒的失活。
<概要>
为了防止病原体病毒的感染扩大，掌握感染途径是很重要的。例如，据说冠状病毒的感染途径是接触感染和飞沫感染。接触感染包括与感染者直接接触引起的唾液、体液感染以及通过物体来引起的间接接触导致的感染。对于借助于固体表面的飞沫感染，使用酒精擦拭可以成为对策。但是，电车的座椅、吊环、自动扶梯的扶手等，也存在很多难以充分应对的地方。
因此，对于人的手接触的门把手、电车的吊环、衣服及鞋类、厕所的地板材料等建筑物的内饰等各种各样的对象，需要以具有长期耐久性的形态在表面稳定持续地涂覆抗病毒活性物质的方法。
在具有抗病毒功能的表面处理中，存在几种技术。(1)附着Ag、Cu等被认为对病毒失活有效果的金属细颗粒、金属氧化物或金属氢氧化物；(2)将具有与病毒蛋白结合而抑制活性的特定官能团的分子固定在表面；(3)利用光催化剂的氧化分解能力等。然而，方法(1)至(3)分别在成本、耐用性和持久性方面都存在课题。
乙醇洗涤和肥皂洗手是可以使包括新型冠状病毒(SARS-CoV-2)在内的囊膜病毒(enveloped virus)失活的已知的有效方法，众所周知的事实是，如果适当选择表面活性剂，则对非囊膜病毒也有效果。但是，将表面活性剂应用于以抗病毒为目的在各种材料上进行固定的涂层(coating)的技术有限。
以往，就表面活性剂而言，一般采用作为洗涤剂、消毒剂在水中溶解度高的物质，以溶液的形式加以使用。固体状态的表面活性剂有固体肥皂等，但接触水时的滑动和强度是个问题。对于人手接触到的门把手、扶手等处而言，握住时的摩擦、手感等都是课题。另外，对于门把手、扶手、吊环等公共场所中人手接触的物品，很难频繁地用表面活性剂进行清拭。对于这些物品，需要在短时间内呈现出抗病毒的效果，并使其持续下去。水中的表面活性剂可以通过形成胶束来分解囊膜，但当表面活性剂的分子完全固定时，表面活性剂不能形成完整的胶束，功能性受到限制。病毒表面的脂质膜有带负电、蛋白质有带正电的部分，水溶液中的表面活性剂使其电荷和亲油基团以适当的方向性发挥作用从而进行病毒的失活。因此，即使在基材上涂有涂膜的状态下，需要表面活性剂在病毒附着时也能在有自由度的状态下被缓慢释放并发挥功能。在下文中，将详细描述本发明的一个实施方式所涉及的涂膜100和涂膜100的制造方法。
<涂膜的结构>
图1A为示出本发明的一个实施方式所涉及的具有抗病毒功能的涂膜100的图。如图1A所示，涂膜(coating film)100设置在基材101上。涂膜100具有：具有疏水基团或亲油基团以及亲水基团的表面活性剂120；以及在表面具有能够承载表面活性剂120的空孔111的膜110。
本发明的一个实施方式所涉及的涂膜100能够配置在各种基材101的表面。基材101可以是坚硬的固体，如金属、木材、不锈钢、玻璃或塑料等，也可以是可变形的固体，如布、橡胶片、海绵、铝箔或薄膜等。
在本发明的一个实施方式所涉及的涂膜100中，表面活性剂120具有破坏囊膜病毒和非囊膜病毒的功能。因此，当病毒或含有病毒的飞沫附着在涂膜100的表面时，可以将病毒破坏而失活。也就是说，涂膜100能够具有抗病毒功能。以下，将详细描述涂膜100的结构。
涂膜100具有膜110，所述膜110至少在表面具有能够承载表面活性剂120的空孔111。就膜110的材料而言，优选能够在表面具有能够承载表面活性剂120的空孔111。陶瓷、金属以及有机树脂用作膜110的材料。陶瓷包括沸石、二氧化钛、氧化锌以及氧化铝等。例如，氧化锌吸收紫外线。因此，即使在室外使用涂膜100，由于氧化锌吸收紫外线，能够抑制表面活性剂120的劣化。另外，二氧化钛能够通过光催化剂及光照时的亲水性来分解膜110表面上的污垢。金属包括抗菌金属，例如银或铜等。有机树脂的示例包括热固性树脂或光固化性树脂等。除了上述材料外，还可以使用具有抗病毒性的金属盐、金属氢氧化物或金属颗粒作为膜110。
膜110可以是多孔膜。多孔膜的表面具有能够承载表面活性剂120的空孔111。这里，表面活性剂120被物理吸附于空孔111。表面活性剂120不与多孔膜进行化学键合。多孔膜通过沉积多孔颗粒来成膜。各种物质，如活性炭、沸石、中孔二氧化硅、中孔氧化铝、多孔玻璃、多孔金属、多孔金属络合物或水铝英石等，单独或联合使用为多孔颗粒。
多孔膜可以为通孔型多孔膜，也可以为独立孔型多孔膜。这里，通孔型的多孔膜为空孔111包含在厚度方向上贯通的孔(通孔)的膜，独立孔型的多孔膜为空孔111A包含被接近球形的曲面包围的空孔(独立孔)的膜。应当注意，空孔111A不是完全封闭的空间，其一部分可以具有细孔。在说明书等中，细孔是指孔径小的空孔，其孔径约为几百pm至几nm。另外，即使是独立孔型多孔膜，也可以在膜110的表面上具有未闭合的空孔111，只要在空孔111承载表面活性剂120即可。在独立孔型陶瓷多孔膜中，当表面被削除时，可以缓释表面活性剂120，同时保持强度。该多孔膜形成为陶瓷和含有表面活性剂的微胶囊的复合材料。
在图1A中，作为膜110，示出通孔型多孔膜。图1B为膜110的一部分区域160的放大图。膜110设置有沿膜厚度方向贯穿的空孔111。在空孔111内承载表面活性剂120。
图2A为示出根据本发明一个实施方式的具有抗病毒功能的涂膜100A的图。在图2A中，作为膜110A，示出独立孔型多孔膜。图2B为膜110A的一部分区域160A的放大图。膜110A设置有由接近球形的曲面围绕的空孔111A。表面活性剂120A承载在空孔111A内。
设置在膜110的表面的空孔111的孔径优选为容易承载表面活性剂120的大小。此外，空孔111的孔径优选为不易在空孔111中残留病毒或被破坏的病毒的大小。此外，更优选地，空孔111的孔径大小为容易承载表面活性剂120并且病毒或被破坏的病毒不易残留在空孔111中的大小。为了承载表面活性剂120，例如，空孔111的孔径优选为几百pm以上且50μm以下的范围。在本说明书等中，假设空孔为球的情况下，孔径是指其直径。此外，如果空孔为椭球体，则孔径是指椭球体的长径。此外，当空孔不是球形时，假定为球形，并指其外径。在膜110为多孔膜的情况下，设置在膜110表面的空孔111的孔径只要在几百pm以上且50μm以下的范围即可，空孔111的孔径也可以不均匀。此外，形成在多孔膜的空孔111的孔隙率优选为例如5％以上且60％以下。
当使用多孔膜作为膜110时，表面活性剂120可以承载在多孔膜的空孔111中。在这种情况下，膜110中含有的表面活性剂120的量可以根据膜110的膜厚度和孔隙率增加。膜110的膜厚度越大，越可以增加在膜110内承载的表面活性剂120的量。另外，在膜110形成的空孔111的孔隙率越大，越可以使膜110的内部可以承载的表面活性剂120的承载量增加。另一方面，孔隙率过大的话，膜的耐磨性和附着力等机械强度会降低，因此，作为抗病毒涂膜的实用性和效果不能长期维持。从这些药物的缓释性和膜的耐久性的观点研究作为抗病毒涂膜的最佳孔隙率的结果发现，膜的孔隙率优选在5％至60％的范围。
与承载量和缓释性有关的因素除了孔径之外，还受到多孔膜表面的润湿性以及等电点的影响。润湿性也有亲油性和亲水性，根据其程度，表面活性剂的吸附方向会变为亲油性或亲水性。而且，多孔膜表面呈现酸碱性，随着接触的水溶液的pH值上升，释放出氢离子等，一般表面的带电状态由正变为负。该带电状态平均为零的pH值被称为等电点，为每个多孔材料的固有值。如果多孔质表面的带电与表面活性剂的带电符号相反，则在静电引力的作用下，可以提高向孔内的渗透性，具有缓释速度变慢的倾向。另一方面，多孔质表面与表面活性剂的带电为相同符号时，由于静电排斥，细孔难以承载，具有缓释速度升高的倾向。因此，从适当的承载量和缓释速度的观点来看，最好使用选择了等电点的材料系统。例如，众所周知，氧化铝的等电点在9附近，二氧化硅的等电点在2.5附近，如果是复合材料，等电点定在中性附近。根据发明人们的研究，由于含有病毒的飞沫在中性附近，如果表面活性剂带负电则中性溶液中成为带正电的、等电点为7以上的多孔材料更为优选，如果表面活性剂带正电则中性溶液中成为带负电的、等电点为7以下的多孔材料更为优选。但是，在解离度低或者中性的表面活性剂或者疏水基团大的表面活性剂的情况下，与带电相比，细孔径以及多孔质材料表面的亲油性对于承载和缓释来说是更有优势的控制因子。
另外，膜110只要能够在表面具有能够承载表面活性剂120的空孔111即可，并不限定于多孔膜。例如，可以在膜110的表面形成空孔111。例如，可以通过蚀刻加工膜110的表面来形成空孔111。或者，膜110本身可以通过纳米压印形成。这里，纳米压印为使用具有细微凹凸结构的模具压住涂有树脂的基材101，通过加热或光固化将细微凹凸图案转印到树脂的技术。通过纳米压印，可以形成具有能够在表面承载表面活性剂120的空孔111的膜。这里，能够在表面承载表面活性剂120的空孔111是暴露在表面上的开口或凹凸图案。当使用纳米压印形成具有空孔111的膜110时，优选使用上述有机树脂。因此，当膜110为通过蚀刻或纳米压印处理的膜时，空孔111的孔径可以在50nm以上且50μm以下的范围内大致均匀。可以根据基材101的材料和设置涂膜100的目的适当地设定膜110的膜厚。
在膜110具有的空孔111中承载表面活性剂120。在本说明书等中，表面活性剂120为在分子中具有易溶于水的部分(亲水基团)和易溶于油的部分(亲油基团或疏水基团)的物质。如图1C所示，表面活性剂120具有亲水基团21和亲油基团22(或疏水基团)。在这种情况下，在涂膜100的表面上有时难以破坏病毒。因此，在涂膜100的表面，表面活性剂120的亲水基团和亲油基团中的至少一方优选暴露在涂膜100的表面。在涂膜100的表面，可以仅露出表面活性剂120的亲水基团，或者也可以仅露出表面活性剂120的亲油基团。或者，表面活性剂120的亲水基团和亲油基团都可以暴露。当表面活性剂120的亲水基团暴露在涂膜100的表面时，因表面活性剂120的亲水基团被病毒的亲水基团静电吸引或者因接触时的相互作用而借助于表面活性剂120破坏病毒。此外，如果表面活性剂120的亲油基团暴露在涂膜100的表面，则当表面活性剂120的亲油基团与病毒的亲油基团接触时，因表面活性剂120而产生相互作用，从而破坏病毒。另外，优选地，界面活性剂120的临界胶束浓度要低，例如，优选为0.6g/L以下的物质。作为表面活性剂120，优选为在水中的溶解度例如为750g/L以下的物质，更优选为150g/L以下的物质。
表面活性剂120的亲油基团优选为碳原子数为5以上且在室温下基本上不蒸发的有机化合物。其中，室温是指1℃至30℃的温度范围。或者，表面活性剂120的亲油基团优选为碳原子数为5以上且至少在使用环境中基本上不蒸发的有机化合物。在本说明书等中，“基本上不蒸发”是指有机化合物在使用环境下的蒸汽压小到可以忽略不计。其中，使用环境下是指-10℃至50℃的温度范围。
作为表面活性剂120的亲水基团，例如，可以举出羰基、偶氮基、氨基、亚氨基、亚胺基、硝基、亚硝基、卤基、硫基、氧基、氧代基、膦基、季铵基、羧基、磺基、羟基、醛基、氨基、氰基、酰胺基、酯键、醚键等。
作为表面活性剂120，使用来自植物的表面活性剂，如萜类化合物(terpenoid，类萜)、芪类、多酚类等。
萜类化合物由两个或多个异戊二烯单位(单元)(C5)组成，根据异戊二烯单位的数量，分别有单萜类化合物(C10)、倍半萜类化合物(C15)、二萜类化合物(C20)、二倍半萜类化合物(C25)、三萜类化合物(C30)和四萜类化合物(C40)。
作为芪类，可以举出骨架C6-C2-C6。
作为多酚类，可以举出单宁、生物碱、聚酮(polyketide)、类黄酮和苯丙素(phenylpropanoid)。
作为表面活性剂120，优选使用例如直链烷基苯磺酸钠(十二烷基苯磺酸钠)、苯扎氯铵、脱氢枞酸、洗必泰等。
以下举例说明直链烷基苯磺酸钠。就直链烷基苯磺酸钠，特别是十二烷基苯磺酸钠(分子式：C18H29NaO3S)而言，分子量为348.48，20℃时的溶解度为10g/100mL至30g/100mL，长度为2nm至3nm。直链烷基苯磺酸钠溶解度高，在水中带负电。
[化1]
以下举例说明苯扎氯铵。就苯扎氯铵(R＝C13H27时的分子式：C22H40ClN)而言，分子量为354.02，20℃时的溶解度为10g/100mL以上，长度约为2.5nm至3.5nm。苯扎氯铵溶解度高，带正电。
[化2]
以下举例说明脱氢枞酸。就脱氢枞酸(分子式：C20H28O2)而言，分子量为300.44，溶解度为0.4mg/100mL至0.7mg/100mL，长度为1.5nm至2.5nm，宽为0.5nm至1nm。脱氢枞酸溶解度低，带负电。
[化3]
当使用例如枞酸作为表面活性剂120时，通过在膜110中以大的估计量例如10mg/cm2承载枞酸化合物，涂膜100可以发挥抗病毒作用。
以下举例说明洗必泰。就洗必泰(分子式：C22H30Cl2N10)而言，分子量为505.4，溶解度约为80mg/100mL，长度为2.5nm至3.5nm。洗必泰溶解度低，带正电。
[化4]
如上所述，洗必泰在20℃时在水中的溶解度为80mg/100mL。一般情况下，就洗必泰而言，作为葡萄糖酸氯己定(chlorhexidine gluconate)使用的情况多。葡萄糖酸氯己定在20℃时在水中的溶解度不低于2100mg/100mL，高于洗必泰在20℃时在水中的溶解度。因此，当用作本发明的一个实施方式所涉及的涂膜100的表面活性剂时，优选使用溶解度低于葡萄糖酸氯己定的洗必泰。因此，即使清洗涂膜100的表面，也可以抑制洗必泰的溶出。因此，涂膜100的病毒失活效果可以持续很长时间。此外，洗必泰也是一种用于口腔护理的物质。因此，即使洗必泰溶出于水中，也可以确保对人体的安全性。
本发明的一个实施方式所涉及的涂膜100对囊膜病毒和非囊膜病毒发挥抗病毒效果。作为囊膜病毒可举出如SARS冠状病毒、高致病性禽流感病毒、MARS冠状病毒、埃博拉病毒、新型冠状病毒、天花病毒、乙型肝炎病毒、麻疹病毒和狂犬病病毒等。非囊膜病毒包括诺如病毒、轮状病毒、脊髓灰质炎病毒和腺病毒等。
<破坏病毒的机理1>
接下来，说明在涂膜100的表面破坏囊膜病毒的机理。图3至图4B是用于说明本发明的一个实施方式所涉及的破坏涂膜表面上的囊膜病毒的机理的图。图3至图4B中示出了一种囊膜病毒。
以冠状病毒为例，说明图3至图4B所示的囊膜病毒200。病毒200具有正链单链的RNA201作为病毒基因组。病毒200主要被以下三种成分所覆盖，即，囊膜202(脂质双层膜)、刺突203和基质204。RNA201的周围被囊膜202、刺突203和基质204所覆盖。
图3示出包括病毒200的飞沫210如何飞向涂膜100。随着感染者打喷嚏或咳嗽，含有病毒200的飞沫210飞溅。飞沫210含有水分。然后，飞沫210附着在涂膜100。
图4A示出包括病毒200的飞沫210附着到涂膜100的状态。当包含病毒200的飞沫210附着在涂膜100的表面时，借助于飞沫210中所含的水分，承载在涂膜100的表面的空孔111中的表面活性剂120因具有亲水基团而会溶出到飞沫210中。表面活性剂120在飞沫210中移动并到达病毒200。
图4B示出病毒200如何被表面活性剂120破坏。由于囊膜202是脂溶性的，因此表面活性剂120的亲油基团22插入于病毒200的囊膜202中。然后，囊膜202借助于作为表面活性剂120的效果的囊膜202的不稳定化被破坏。通过囊膜202被破坏，病毒200失去感染力。
下面参考图5A至图6B来说明膜110的空孔111的孔径与病毒大小之间的关系。图5A至图6B为说明病毒被承载于涂膜100的空孔111中的表面活性剂120破坏的机理的图。图5A至图6B为形成于涂膜100的空孔111之一的放大图。
在根据本发明一个实施例的涂膜100中，膜110的空孔111的孔径优选小于病毒的尺寸。例如，冠状病毒的直径在50纳米至200纳米之间，流感病毒的直径在80纳米至120纳米之间。因此，在图5A～图6B中，假设空孔111的孔径为50nm左右、病毒200的直径为100nm左右而进行说明。
在膜110中形成有空孔111。膜110的表面可以是亲水性，也可以是亲油性。膜110的表面可以通过膜110的材料来控制是亲水性还是亲油性。这里，将描述当膜110的表面是亲水性时病毒200被破坏的机理。
表面活性剂120承载在膜110中形成的空孔111中(参照图5A)。当膜110的表面具有亲水性时，表面活性剂120的亲水基团与膜110的表面接触，并且亲油基团暴露。在这种状态下，当病毒200接近空孔111时，表面活性剂120的亲油基团接近病毒200的表面(参照图5B)。由于空孔111的孔径小于病毒200的孔径，表面活性剂120接触病毒200的一部分(图6A)。并且，表面活性剂120的亲油基团破坏接触的病毒200的囊膜202的一部分(图6B)。
这样，当空孔111的孔径小于病毒200的直径时，空孔111所承载的表面活性剂120与病毒200的一部分接触。表面活性剂120可以部分地集中破坏囊膜202，从而能够减少为了破坏病毒200而所需的表面活性剂的量。此外，用于破坏病毒200的表面活性剂120的用量可以减少，因此涂膜100的抗病毒功能可以持续很长时间。
此外，被表面活性剂破坏的病毒可能会残留在涂膜表面。当空孔的孔径大于病毒的大小时，被破坏的病毒有可能在孔中粘附。在这种情况下，被破坏的病毒堵塞空孔内残存的表面活性剂，由此表面活性剂有可能无法溶出到涂膜的表面。因此，在涂膜表面，破坏病毒的效果可能会明显降低。
在本发明的一个实施方式所涉及的涂膜100中，膜110的空孔111的孔径小于病毒的尺寸。在这种情况下，由于冠状病毒的直径大致为50nm至200nm，因此膜110的空孔111的孔径优选小于50nm。此外，由于流感病毒的直径为80nm至120nm，因此膜110的空孔111的孔径优选小于例如80nm。由此，即使被破坏的病毒留在空孔111中，由于空孔111的孔径比病毒尺寸小得多，也可以抑制被破坏的病毒在空孔111中粘附。因此，通过用水或酒精擦拭涂膜100的表面，可以容易地去除破坏的病毒。因此，表面活性剂120可以暴露在涂膜100的表面，从而可以长期持续抗病毒功能。
此外，在根据本发明的一个实施方式的涂膜100中，膜110的空孔111的孔径可以大于病毒尺寸的大约10倍。在这种情况下，由于冠状病毒的直径大致为50nm至200nm，因此膜110的空孔111的孔径例如为20μm或更大。此外，由于流感病毒的直径为80nm至120nm，因此膜110的空孔111的孔径例如为12μm或更大。由此，即使被破坏的病毒留在空孔111中，由于空孔111的孔径比病毒尺寸大得多，也可以抑制被破坏的病毒在空孔111中粘附。因此，通过用水或酒精擦拭涂膜100的表面，可以容易地去除破坏的病毒。因此，表面活性剂120可以暴露在涂膜100的表面，因此抗病毒功能可以长期持续。
参照图7A至图7C说明当用作膜110的材料的硬度高时涂膜100的表面活性剂120的持久性。图7A至图7C为说明具有高硬度的涂膜随时间变化的示意图。是示出使用了由高硬度材料形成的膜110的涂膜100的初始状态的图。作为具有高硬度的材料，例如，可以使用氧化铝、二氧化硅、沸石等陶瓷。这些材料可以单独使用，也可以复合使用。陶瓷可以通过根据成膜条件提高膜的致密性来形成具有高硬度的膜110。图7B为示出使用涂膜100经过一段时间之后的图。图7C为示出使用涂膜100又经过一段时间之后的图。擦拭涂膜100的表面以去除病毒和破坏的病毒。由于用作膜110的材料的硬度高，涂膜100的表面不会被削去。因此，可以提高涂膜100的耐久性。因此，可以延长涂膜100的抗病毒功能的持久性。此外，可以保持涂膜100的质感，例如握住时的感觉。
接下来，将参考图8A至图8C说明当用作膜110的材料的硬度低时涂膜100的表面活性剂120的持久性。图8A至图8C为说明具有低硬度的涂膜随时间变化的示意图。图8A为示出使用了由具有低硬度的材料形成的膜110的涂膜100的初始状态的图。作为具有低硬度的材料，例如可以使用氧化铝、二氧化硅、沸石等陶瓷或具有抗菌性的铜、银等金属。根据成膜条件，陶瓷可以通过降低膜的致密度来形成具有低硬度的膜。图8B为示出使用涂膜100经过一段时间之后的图。图8C为示出使用涂膜100又经过一段时间之后的图。擦拭涂膜100的表面以去除病毒以及破坏的病毒。由于用作膜110的材料的硬度低，涂膜100的表面逐渐被削去。与此同时，表面活性剂120也容易暴露在膜110的表面。因此，可以使得涂膜100的抗病毒功能的持久性长期化。
此外，作为这样的具有低硬度的陶瓷材料，可以应用中孔二氧化硅和可加工陶瓷(machinable ceramics)。在这种情况下，即使是在图2中说明的独立孔型多孔膜，也通过逐渐削去用作膜110的材料，上述独立孔内部承载的表面活性剂始终出现在膜110表面，能够呈现出抗病毒效果。另外，如果使用AD法，这样的多孔膜能够以10μm以上的厚度形成高附着力的膜，因此能够长时间呈现出抗病毒性。
此外，根据空孔111的孔径和表面活性剂120的尺寸之间的关系描述空孔111中表面活性剂120的承载性。由于表面活性剂120的尺寸约为几nm，因此，如果空孔111的孔径为10nm以上，则可以在空孔111内容易地承载。
这里，将说明表面活性剂120承载在使用沸石作为膜110的材料的多孔膜的孔中的情况。沸石是陶瓷的一种，是结晶铝硅酸盐的总称。组成元素为Al、Si、O、阳离子，以SiO4和AlO4的四面体结构为基础。当它们复杂而有规律地连接在一起时，就会在一维、二维或三维上有规律地形成与直径从几百pm到几nm的小分子大小大致相同的细孔。
沸石表面一般带负电。此外，由于具有亲水性，因此容易吸附阳离子类表面活性剂120。另外，在其他陶瓷中，一般带正电，多为亲油性。在这种情况下，容易吸附表面活性剂的亲油基团。通过这些陶瓷的组合，可以控制在膜110的表面暴露亲水基团、疏水基团等。另外，沸石的细孔为1nm左右，因此只能承载金属离子和相当小的表面活性剂，但如果表面活性剂120小于1nm的话则可以承载。此外，通过使沸石颗粒之间的空隙所形成的空孔111的孔径小于病毒尺寸，可以承载约几nm程度的表面活性剂。以这种方式，通过在膜110中包括孔径小于1nm的细孔和孔径为10nm以上的空孔，可以承载尺寸分别与由沸石的细孔以及沸石颗粒之间的空隙形成的空孔111相匹配的表面活性剂。因此，可以改善涂膜100中表面活性剂120的有效表面积。此外，表面活性剂120相对于膜110的重量比优选为50％以下。
当沸石用作膜110的材料时，即使沸石的细孔为1nm，也可以承载小于1nm的小表面活性剂120。酚、甲酚、二氯苄醇、戊间甲酚(5-Methyl-2-pentylphenol)等可用作表面活性剂120的尺寸小于1nm的表面活性剂120。
作为酚，优选可以例示以下苯酚。苯酚的分子量为94.11，熔点约为41℃，溶解度约为83g/L。作为表面活性剂120，可以以1.5％至2％用于手指、皮肤，以2％至5％用于医疗器械，以3％至5％用于处理排泄物。
[化5]
作为甲酚，优选地可以例示以下甲酚。甲酚的分子量为108.14，熔点为11℃至36℃，溶解度约为19g/L至27g/L。作为表面活性剂120，可以以0.5％至1％用于手指、皮肤、医疗器械、排泄物的处理。甲酚的效果与苯酚相当，但安全性高于苯酚。
[化6]
作为二氯苄醇，优选可以例示以下的2，4-二氯苄醇。2，4-二氯苄醇的分子量为177.03，熔点为55℃，溶解度约为1g/L。Cl位于2、4位置的在日本国外作为医药品使用。另外，Cl的位置没有特别限定。二氯苄醇具有润喉糖和含片的口腔杀菌、抗病毒功能。
[化7]
此外，大于上述有机化合物的尺寸的戊基间甲酚(5-Methyl-2-pentylphenol)可以用作表面活性剂120。以下示出戊基间甲酚。戊间甲酚的分子量为178.27，熔点为24℃，溶解度小于约0.1g/L。戊间甲酚具有润喉糖和含片的口腔杀菌以及抗病毒功能。
[化8]
通过将上述约1nm程度的有机化合物承载在沸石的1nm细孔中，可以增加能够承载在膜110的表面活性剂120的量。此外，通过在沸石颗粒之间的空隙中承载约几nm程度的表面活性剂120，可以进一步增加能够承载在膜110的表面活性剂120的量。因此，可以使涂膜100的抗病毒效果的持久性长期化。
下面，以用作表面活性剂120的有机化合物为例，参考图9A至图12B说明破坏病毒200的囊膜202的机理。
首先，将参考图9A至图9C说明使用直链烷基苯磺酸钠作为表面活性剂120的情况。图9A为直链烷基苯磺酸钠的化学式。图9B为直链烷基苯磺酸钠的示意图。在图9B中，简化地描述了亲水基团31、疏水性大的结构32和碳链33。此外，疏水性大的结构32是苯环等大结构，碳链33中，碳原子20个左右通过直链连接。
图9C为用于说明直链烷基苯磺酸钠破坏囊膜202的机理的图。直链烷基苯磺酸钠带负电。因此，当直链烷基苯磺酸钠130接近囊膜202时，利用膜表层蛋白质的正电荷来接近(图9C中箭头的方向)。用于囊膜202的许多脂肪酸(脂肪膜的脂溶性部分)为16至18碳链的细长结构。此外，在囊膜202中，相邻的分子通过疏水相互作用(范德华力)而不是通过化学键结合。因此，多达20个左右的碳原子的直链的碳链直接插入囊膜202的脂溶性部分，从而影响囊膜202的结构。随后，通过使如苯环等疏水性大的结构32插入囊膜202，可以严重干扰脂质膜表面的稳定性。此外，可以通过直链烷基苯磺酸钠的亲水基团31使囊膜202不稳定。
另外，当苯扎氯铵用作表面活性剂120时，由于正带电，因此利用囊膜202表面的负电荷来接近。后续机理与直链烷基苯磺酸钠类似，因此不再详细描述。
接下来，将参照图10A和图10B说明脱氢枞酸用作表面活性剂120的情况。图10A为脱氢枞酸140的化学式。脱氢枞酸140具有亲水基团41、亲油性大的结构42和亲油性平面结构43。亲油性大的结构42是六元环。
图10B为说明脱氢枞酸破坏囊膜202的机理的图。脱氢枞酸带负电。因此，当脱氢枞酸140接近囊膜202时，利用膜表层蛋白质的正电荷来接近(图10B中箭头的方向)。如图9C中所述，囊膜202中的脂肪酸具有细长结构。因此，脱氢枞酸的亲油性平面结构43可以顺利地插入脂肪酸之间。通过将平面结构43插入脂肪酸之间，可以进一步推动张开脂肪酸之间。接着，通过在膜中插入六元环等亲油性大的平面结构43，可以大大地扰乱脂质膜表面的稳定性。此外，可以通过脱氢枞酸的亲水基团41使囊膜202不稳定。
接下来，将参照图11A至图12B描述洗必泰用作表面活性剂120的情况。图11A是洗必泰150的化学式。图11B是洗必泰的化学式示意图。在图11B中，洗必泰具有具有许多正电荷的结构51a、51b和大结构52a、52b。大结构52a，52b是六元环。
图12A是说明洗必泰破坏囊膜202的机理的图。洗必泰150因含有大量N而带正电。因此，当洗必泰150接近囊膜202时，利用囊膜202表面上的负电荷来接近(图12A中箭头的方向)。然而，为了牢固地结合到囊膜202的表面，需要许多正电荷。接着，将6元环等大结构52a、52b插入膜表面，可严重扰乱脂质膜的稳定性。由于洗必泰的正电荷与囊膜202表面的负电荷牢固地结合，因此洗必泰可以防止从囊膜202的表面脱落。此外，囊膜202可以通过洗必泰的亲水基团变得不稳定。
图12B为说明洗必泰破坏膜蛋白质(例如，刺突203等)的机理的图。洗必泰接近囊膜202表面的机理如图12A中所述。然而，为了牢固地结合到囊膜202的表面，需要许多正电荷。随后，六元环等大结构52a、52b以及正电荷的一部分与刺突203结合，极大地干扰刺突203的稳定性。此外，可以通过洗必泰的亲水基团使囊膜202变得不稳定。
<破坏病毒的机理2>
接下来，说明在涂膜100的表面破坏非囊膜病毒的机理。图13为说明用于破坏本发明的一个实施方式所涉及的涂膜100的表面的非囊膜病毒的机理的图。图13示出非囊膜病毒的一个例子。
作为图13所示的非囊膜病毒200A，将以诺如病毒为例进行说明。病毒200A具有正链单链的RNA211作为病毒基因组。病毒200A为由蛋白质组成的名为衣壳222的外壳覆盖RNA211的结构。衣壳222的表面在某些地方表现出亲水性(正电荷，负电荷)、亲油性。
将病毒200A的部分区域250放大并描述。当病毒200A附着到涂膜100时，如果衣壳222的表面是亲油基团，则表面活性剂120利用亲油基团来与病毒200A相互作用。此外，如果衣壳222的表面是亲水基团，则表面活性剂120利用亲水基团来与病毒200A相互作用。以这种方式，表面活性剂120作用于衣壳222使蛋白质变性，从而破坏病毒200的立体结构。因此，病毒200A失去传染性。
如上所述，本发明的一个实施方式所涉及的涂膜100，能够对囊膜病毒和非囊膜病毒都发挥抗病毒效果。
另外，通过溶于飞沫210的表面活性剂，可以在两个方面进行飞沫210中的病毒200及200A的分解，即，利用亲油基团的囊膜的分解以及利用亲水基团对蛋白质的攻击的病毒的分解。此外，由于表面活性剂120存在于膜110表面导致的润湿性，病毒200及200A可以在附着于膜110表面的同时消灭病毒200及200A。
此外，本发明的一个实施方式涉及的涂膜100的表面的摩擦系数为μ＝1左右。涂膜100的表面不粘稠，并且可以具有类似天鹅绒的触感。
<涂膜的制造方法1>
接下来，参照图14A至图14C来说明涂膜100的制造方法。
图14A为说明在基材101上形成在表面具有能够承载表面活性剂120的空孔的膜110的工序的图。这里，膜110采用气溶胶沉积法(Aerosol Deposition Method：AD法)形成。气溶胶是空气或惰性气体与细颗粒的混合体。AD法是将这种气溶胶从喷嘴向基材喷射，使其与基材碰撞，在基材上直接形成含有细颗粒的膜的方法。当通过AD法形成膜110时，可以在常温下执行，并且可以在不损坏基材101，不损害作为原料的细颗粒的性质的情况下执行成膜。这里，采用AD法，气体流量为3至20L/分(min)，输送气体为空气或氮气等，真空度为100至10kPa。此时，就与气体混合的细(微)颗粒的粉末粒度而言，优选包含5％以上的粒径为100nm以下的粉末，并且平均粒径优选为100nm以上且10μm以下的粒度分布。此外，细颗粒的材质不限于一种，可以混合多种。这样形成的膜可以在细颗粒之间形成适度的空孔。由此，可以在基材101上形成作为多孔膜的膜110。通过AD法形成的多孔膜的膜厚例如为1μm至10μm。
接下来，形成在基材101上的膜110浸渍在含有表面活性剂120的溶液中。图14B为说明基材101上形成的膜110浸渍于含有表面活性剂120的溶液121之后的状态的图。在此，含有表面活性剂120的溶液121是指表面活性剂120溶解在溶剂中的溶液。使用能够溶解表面活性剂120的水或有机溶剂作为溶剂。含有表面活性剂120的溶液121从形成在膜110表面上的空孔111渗透到内部。
例如，当二氧化钛用作膜110时，形成于膜110的空孔111是通孔型，并且空孔111具有左右复杂错综的结构。因此，表面活性剂120通过毛细管作用以及扩散渗透到空孔111的内部深处。
此外，当沸石用作膜110时，形成于膜119的空孔111的孔径包括1nm以下的孔径和孔径小于病毒尺寸的孔径。因此，根据每个孔的孔径，例如，尺寸小于1nm的有机化合物和尺寸小于10nm的有机化合物可以用作表面活性剂120。在这种情况下，可以首先浸渍在含有尺寸小于1nm的有机化合物表面活性剂120的溶液中，然后浸渍在含有尺寸为几nm的有机化合物表面活性剂120的溶液中。另外，也可以浸渍在含有混合了尺寸小于1nm的有机化合物和尺寸为几nm的有机化合物的表面活性剂120的溶液中。由此，沸石具有的1nm左右的细孔中承载尺寸小于1nm的表面活性剂，沸石颗粒之间的间隙所形成的空孔中承载尺寸为几nm左右的表面活性剂。
最后，通过蒸发含有含在膜110中的表面活性剂120的溶液121的溶剂，将表面活性剂120承载在膜110所具有的空孔111中。膜110在室温(25℃)下在大气中自然干燥。或者，如果表面活性剂120及基材101不发生热变性，则可以在100℃以下的温度下进行热处理。
通过上述工序，如图14C所示，可以制造本发明的一个实施方式所涉及的涂膜100。
在基材上形成多孔膜时，有一种将多孔颗粒和粘合剂混合而成膜的方法。但是，在混合多孔颗粒和粘合剂时，由于粘合剂会堵塞多孔颗粒的细孔，因此可能会降低能够吸附在细孔的表面活性剂的量。因此，在基材上形成的多孔膜的膜厚可能会增加。另一方面，作为不使用粘合剂而在基材上形成多孔膜的方法，有利用相分离而形成高分子膜的方法、通过向熔融金属吹入气体形成多孔金属膜的方法以及通过溶胶-凝胶法形成多孔二氧化硅膜的方法。然而，哪一种方法都需要特殊的条件，可能会使材料变质或破坏。
对此，根据本发明的一个实施方式所涉及的涂膜100的制造方法，通过AD法形成多孔膜。通过使用AD法，可以在多孔颗粒和多孔颗粒之间结合，并在多孔颗粒和基材101之间结合。如上所述，通过使用AD法，可以在常温下执行，不损坏材料，不损害作为原料的多孔颗粒的性质，并且不使用粘合剂，形成多孔膜作为膜110。因此，可以承载表面活性剂120而不会不必要地增加形成在基材101上的膜110的膜厚。此外，由于AD法形成的多孔膜是通过颗粒对基材的碰撞而成膜的，因此当基材硬度等于或低于喷涂的原料颗粒的硬度时，会形成50nm至500nm的厚度的锚层。因此，多孔膜对基材的附着力可以大幅提高到10MPa以上，成为耐久性高的涂膜。
<涂膜的制造方法2>
接下来，参照图15A至图15D来说明涂膜100A的制造方法。在图15A至图15D所示的制造方法中，将描述使用承载表面活性剂120的多孔颗粒10来沉积多孔颗粒10从而制造涂膜100的方法。
首先，通过使多孔颗粒浸渍在含有表面活性剂120A的溶液中，使多孔颗粒承载表面活性剂120。
图15A为示出承载表面活性剂120的多孔颗粒10的外观的图。在多孔颗粒10的表面存在多个细孔112。多孔颗粒10的表面和细孔112承载表面活性剂120A。图15B为说明多孔颗粒10的截面的图。多孔颗粒10例如是多孔二氧化硅。多孔二氧化硅的细孔112含有表面活性剂120A。另外，表面活性剂120A只要承载在多孔颗粒10的细孔中，也可以不附着在表面上。例如，多孔颗粒10的粒度分布的平均粒径为100nm以上且50μm以下。例如，阳离子表面活性剂可以用作在孔细112中承载的表面活性剂120A。作为阳离子表面活性剂，例如使用十四烷基三甲基溴化铵(以下简称为TTAB)、十二烷基三甲基溴化铵(以下简称为DTAB)等。
图15C为说明通过AD法在基材101上形成多孔颗粒10的膜的工序的图。这里，使用AD法形成膜110时，气体流量设定为1至10L/min，使用空气或氮气等作为输送气体，并且真空度设定为100至10kPa。此时，与气体混合的细颗粒的粉末粒度优选为平均粒径为100nm以上且50μm以下的粒度分布。
通过上述工序，如图15D所示，可以制造本发明的一个实施方式所涉及的涂膜100A。
当使用承载表面活性剂的多孔颗粒在基材上形成多孔膜时，若成膜温度变高，则表面活性剂120可能蒸发。因此，在基材上形成的多孔膜所承载的表面活性剂120可能减少，从而有可能无法发挥抗病毒效果。
对此，根据本发明的一个实施方式所涉及的涂膜100A的制造方法，通过AD法使承载表面活性剂120A的多孔颗粒形成膜。通过使用AD法，可以在常温下形成多孔膜。因此，在成膜工序中，多孔颗粒可以在承载表面活性剂120A的情况下沉积，而不蒸发表面活性剂120A。此外，根据AD法，可以形成厚的膜110，因此可以相应地增加表面活性剂120的承载量。
此外，当使用具有独立孔的多孔膜(如图2A、图2B和图8A至图8C中所述)时，利用AD法这样的使承载表面活性剂的原料颗粒室温成膜的方法，使表面活性剂不仅承载在多孔膜的表面，而且也能够承载在膜内部的独立孔内。
本发明的一个实施方式所涉及的涂膜100可以具有基膜102。图16A为设置在基材101上的涂膜100B的截面图。基膜102设置在基材101和膜110之间。基膜102可以设置在基材101和涂膜100A之间。图16B为设置在基材101上的涂膜100C的截面图。基膜102A设置在基材101和膜110A之间。基膜102A例如使用聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚酰胺树脂等有机树脂或金属薄膜。此外，基膜102A的膜厚为50nm以上且5μm以下。通过将上述材料涂覆在基材101上并固化来形成基膜102A。当使用AD法形成膜110时，形成膜110的表面优选具有硬度。因此，由于基膜102和102A具有一定程度的硬度，当气溶胶从喷嘴向基材101喷射并与基材101碰撞时，细颗粒的结构适度变形并附着，从而形成多孔膜。
通过在基材101和膜110之间设置基膜102，在基材101和膜110之间形成厚度约为50nm至500nm的锚层，从而提高粘附性。所述锚层是指通过AD法将形成膜110的原料颗粒喷涂到基材上，并且碰撞后的颗粒打进硬度等于或低于颗粒的基材而形成的凹凸层。例如，即使当涂膜100的表面被机械摩擦时，也可以抑制涂膜100从基材101剥落。此外，当涂膜100设置在柔性固体上时，即使在弯曲时，也可以抑制涂膜100从基材101剥落。对于基膜102A，也可以获得与通过基膜102获得的效果相同的效果。
另外，在玻璃、透明树脂材料的表面上用陶瓷材料涂覆多孔膜时，虽然可以赋予光透过性，但由于是多孔质，入射的光因与空孔内的空气的折射率差而散射，不具有透明性。与此相比，如果在陶瓷多孔膜上承载折射率高的表面活性剂，则可以大幅度抑制光散射，根据目的，还可以赋予能够获得足够可视性的透明度。
例如，通常，表面活性剂的折射率为干燥固体状态或即使为低挥发性且液状也大致为1.3至1.6，因此，如果由折射率为2.2以下的陶瓷材料形成，使其承载在孔径为可视光波长以下(300nm以下)的微细尺寸的多孔膜，就可以实现雾度(HAZE)值为10％以下、可视性高的透明的抗病毒涂膜。
作为在表面上形成根据本发明一个实施方式的涂膜100、100A、100B、100C的物品，例如，可以举出人的手接触到的门把手、电气开关、键盘、扶手、鞋类、衣服、护垫等人的汗接触到的物品，另外，举出厕所的地板材料、马桶座圈、出租车等轿车的座面、净水、空调的过滤器等，被认为是家人感染的原因。另外，作为物品，举出电车的座椅、吊环、自动扶梯的扶手、建筑物的建材、包装材料等。如上所述，本发明的一个实施方式所涉及的涂膜100可以涂覆在各种物品上。
另外，被指出有效防止感性扩大，作为常态性的礼仪而被广泛使用的面罩通常是用布和纸等制作的，且不透明，因此存在着妨碍对话时读取对方表情和读取说话者嘴唇的课题。与此相反，如果在本发明中，在透明树脂薄膜上涂上抗病毒性、抗菌性和高维持性的涂膜，就可以提供除透明度和柔韧性外还具有抗病毒性、抗菌性的材料，如果部分使用在口罩的围绕嘴唇的区域，就可以读取表情和说话时嘴唇的动作，从其抗菌性来看，即使长时间使用，安全性也大大提高。
根据本发明的一个实施方式所涉及的涂膜100，对于人的手接触的门把手、电车的吊环、衣服和鞋类、厕所的地板材料等建筑物的内部装饰等各种各样的物品，能够以具有实用质感、长期耐久性的方式，在表面稳定地持续地涂覆抗病毒活性物质。因此，即使当病毒附着在物品表面而难以立即用酒精擦拭时，涂膜100中含有的表面活性剂的作用也可以使病毒失活。
根据本发明的一个实施方式所涉及的涂膜100具有缓释效果。因此，当长期使用涂膜100时，优选地，通过在膜110上喷雾、涂覆或浸渍表面活性剂120，即使在缓释后也可以用相同的方法将表面活性剂120补充到膜110中。
以上详细说明了本发明的实施方式，但应该理解，可以在不脱离权利要求的范围的情况下进行改造、变形和改变。
当然，在本发明中，即使是与上述实施方式所带来的作用效果不同，从本说明书的描述中显而易见或者本领域的技术人员可以容易地预测的其它作用效果，也是由本发明所带来的。
【实施例】
在本实施例中，将描述对根据本发明的一个实施方式的涂膜的抗病毒性、耐清洁性和耐磨性的验证结果。
【实施例1】
在本实施例中，将说明使用甲型流感病毒作为囊膜病毒而进行符合ISO21702的试验的结果。图17A至图17D为说明ISO21702标准测试的概要的图。
(实施例1)
作为实施例1，在5cm×5cm的SUS基板上，通过AD法以4cm×4cm形成了3μm的氧化铝(Al2O3)的多孔膜(纳米多孔膜)。在该多孔膜上涂抹了128μg/cm2的洗必泰。
实施例1相当于涂膜。
在本实施例中，洗必泰的化学式如下所示。
[化9]
(比较例1)
作为比较例1，在SUS基板(5cm×5cm)上涂布了128μg/cm2的洗必泰。
接下来，对基于ISO21702进行抗病毒试验的概要进行说明。
如图17A所示，将含有1×107PFU/mL的甲型流感病毒的病毒悬浮液302以每25cm2滴0.4mL的量滴入试验片301(实施例1及比较例1的各自)，并用薄膜303覆盖。
接着，如图17B所示，在防止干燥的同时，将试验片301在25℃下静置了24小时。然后，用10mL的SCDLP清洗试验片301的表面，回收了残余病毒。其次，用SCDLP制作了回收液的10倍稀释系列。
接下来，如图17C所示，将每个稀释液涂在培养了MDCK细胞(狗肾细胞)的培养皿305上，然后继续进行了培养(称为斑块法(plaque technique))。
然后，如图17D所示，对活细胞进行了染色，并对未染色(细胞死亡和剥离)的区域进行了计数。最后，根据计数的数和稀释倍率计算出了病毒感染率。
病毒感染率的计算使用了以下公式。
V＝(10×C×D)/A
V：试验片每1cm2的病毒感染率(PFU/cm2)
C：菌斑(plaque)数
D：洗出液的稀释倍率
A：试验片与病毒的接触面积
根据以下公式计算了抗病毒活性值。
抗病毒活性值＝log(Vb)-log(Vc)
Log(Vb)：24小时后比较例1的每1cm2的病毒感染率的常用对数值
Log(Vc)：24小时后实施例1的每1cm2的病毒感染率的常用对数值
抗病毒活性值为3.0以上时，评价为具有抗病毒效果。
表1是汇总了对照(control)聚乙烯板与实施例1的比较结果的表。其中，失活率是指根据对照样本和试验样本中各有活性的病毒数量(PFU/mL)计算出的病毒的失活的比率。失活率的计算使用了以下公式。
[数1]
[表1]
图18为示出时间(min)与残存病毒(PFU/mL)的关系的图表。将实施例1与比较例1进行比较，则可以确认，实施例1在24小时后的抗病毒活性值≥4.53，失活率≥99.997％以上，具有高的抗病毒效果。
并且，使用实施例1和比较例1，测定了2小时后的残存病毒。在实施例1中，2小时后的抗病毒活性值为3.7，失活率为99.98％，确认了高的抗病毒效果。这样，对于实施例1，确认了即使在2小时这样的短时间内，也能获得高抗病毒效果。
(实施例2)
接着，对于实施例1及比较例1，说明在进行水清洗试验之后对洗必泰的残留量进行了评价的结果。
对实施例1及比较例1，在水溶液中进行1.5min、5min、10min、30min的超声波清洗。
图19是对于比较例1，在超声波清洗后，通过拉曼光谱法测量拉曼峰强度的结果。图20是对于实施例1，在超声波清洗之后，通过拉曼光谱法测量拉曼峰强度的结果。在图19和图20中，箭头所示的峰值是洗必泰(CHX)的拉曼峰。
如图19所示，在比较例1中，在0min，确认了洗必泰的拉曼峰，但在1.5min后，确认了洗必泰的拉曼峰消失。与此相比，如图20所示，在实施例1中，在1.5min时确认了洗必泰的拉曼峰，进而，在10min后也确认了洗必泰的拉曼峰。
(实施例3)
接着，对实施例1中进行球-盘(BoD)法测试之后的洗必泰残留量的评价结果进行说明。球-盘法测试是摩擦磨损试验的一种，是在试验片上使球以一定的负荷和速度旋转接触滑动，测量此时的摩擦力，同时测量滑动规定距离后的磨损量的方法。
下面描述球-盘法测试的条件。
球材质：碳化钨(WC)
球直径：2mm
负荷：50g
旋转直径：2mm
滑动速度：60rpm
对于实施例1，在上述条件下，分别在0min、5min、30min、60min进行了球-盘法测试。
图21是对于实施例1，在球-盘法测试后，通过拉曼光谱法测定拉曼峰强度的结果。
如图21所示，在实施例1中，在5min时，确认了洗必泰的拉曼峰，并且，在30min后也确认了洗必泰的拉曼峰。
如上所述，通过使用安全性高的洗必泰作为表面活性剂，确认了实施例1涉及的涂膜能够在短时间内使病毒失活，并且能够提高抗病毒性。另外，由于耐久性优异的多孔膜可以承载和固定表面活性剂，因此即使膜表面被清洗及磨损，病毒失活效果也可以长期持续。
(附图标记的说明)
10：多孔颗粒；101：基材；102、102A：基膜；110、110A：膜；111、111A：空孔；112：细孔；113：外壳；114：中空；120、120A：表面活性剂；21：亲水基团；22：亲油基团；200、200A：病毒；202：囊膜；203：刺突；204：基质；210：飞沫

Claims (12)

1.一种涂膜，包括：
表面活性剂，其具有疏水基团或亲油基团，并具有亲水基团；以及
陶瓷膜，其在表面具有能够承载所述表面活性剂的空孔，
所述陶瓷膜为包含厚度方向上贯通的所述空孔的多孔膜，
所述陶瓷膜的膜厚为1μm至10μm。
2.根据权利要求1所述的涂膜，其中，
所述表面活性剂的亲油基团的碳原子数为5以上，所述表面活性剂在室温下无挥发性。
3.根据权利要求1所述的涂膜，其中，所述多孔膜的孔隙率为5％以上且60％以下。
4.根据权利要求1所述的涂膜，其中，所述表面活性剂为枞酸类化合物。
5.根据权利要求1所述的涂膜，其中，所述表面活性剂为洗必泰。
6.根据权利要求1所述的涂膜，其中，所述空孔的孔径大于病毒大小的10倍。
7.根据权利要求1所述的涂膜，其中，所述空孔的孔径小于病毒大小。
8.根据权利要求7所述的涂膜，其中，所述空孔的孔径为1nm以下。
9.根据权利要求1所述的涂膜，其中，
所述表面活性剂的亲油基团吸附于所述陶瓷膜表面的所述空孔，所述表面活性剂的亲水基团露出。
10.根据权利要求1所述的涂膜，其中，
所述表面活性剂的亲水基团吸附于所述陶瓷膜表面的所述空孔，所述表面活性剂的亲油基团露出。
11.一种物品，其中，权利要求1所述的涂膜形成在所述物品的表面。
12.一种物品，其中，
权利要求1所述的涂膜布置在所述物品的表面，并且所述涂膜具有雾度值为10％以下的透明度。
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