CN115697728A - 充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
提供一种无论温度条件如何都能发挥良好的密封性的充气轮胎。在胎面部(1)的内表面具备由粘着性密封剂材料构成的密封剂层(10)的充气轮胎中，当将0℃的密封剂层(10)的厚度设为G0，将50℃的密封剂层(10)的厚度设为G50，将0℃的密封剂层(10)的宽度设为W0，将50℃的密封剂层(10)的宽度设为W50时，将由下述算式(1)表示的厚度变化率RG设定为3％以下，将由下述算式(2)表示的宽度变化率RW设定为3％以下。RG＝(|G50‑G0|/G0)×100(1)；RW＝(|W50‑W0|/W0)×100(2)。
Description
技术领域
本发明涉及一种在轮胎内表面具备密封剂层的自封式充气轮胎。
背景技术
在充气轮胎中，提出在胎面部的内衬层的轮胎径向内侧设置密封剂层的方案(例如，参照专利文献1)。在这样的充气轮胎中，当钉子等异物扎入胎面部时，通过使构成密封剂层的密封剂材料流入其贯通孔，能抑制气压的减小，维持行驶。
在上述自封式充气轮胎中，若密封剂材料的粘度低，则在密封剂材料容易流入贯通孔内这一点上，可以期待密封性的提高，但由于在行驶中附加的热、离心力的影响，密封剂材料朝向轮胎中央侧流动，其结果是，若贯通孔偏离轮胎中央区域，则密封剂材料不足，可能无法充分地获得密封性。另一方面，若密封剂材料的粘度高，则能防止前述的密封剂材料的流动，但密封剂材料难以流入贯通孔内，密封性可能降低。因此，当在轮胎内表面设置密封剂层时，要求平衡良好地兼顾抑制伴随着行驶的密封剂材料的流动和确保良好的密封性。
除此以外，一般，密封剂材料以橡胶为主体，因此具有体积根据温度变化的倾向。即，密封剂材料具有在高温时膨胀，在低温时收缩的倾向。此外，密封剂材料的粘度也具有温度依存性，因此具有流动性根据温度变化的倾向。即，若密封剂材料的粘度在高温时降低，则密封剂材料流动而密封剂层的厚度、宽度有可能变动。由于这样的密封剂层的尺寸变化，例如，若密封剂层的厚度减小则充分的量的密封剂材料有可能难以流入贯通孔，若密封剂层的宽度减小则能发挥密封性的范围有可能变小。轮胎可在各种各样的环境(寒冷地域、高温地域、日较差大的地域、年较差大的地域等)使用，此外，由于根据行驶速度有可能产生大的温度变化，因此当在轮胎设置密封剂层时，谋求抑制起因于温度变化的密封剂层(密封剂材料)的尺寸变化，无论温度条件如何都发挥良好的密封性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-152110号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种在轮胎内表面具备密封剂层的充气轮胎，其无论温度条件如何都能发挥良好的密封性。
技术方案
达成上述目的的本发明的充气轮胎具备：胎面部，沿轮胎周向延伸而成为环状；一对侧壁部，配置于该胎面部的两侧；以及一对胎圈部，配置于这些侧壁部的轮胎外径方向内侧，至少在该胎面部的内表面设置有由粘着性密封剂材料构成的密封剂层，该充气轮胎的特征在于，当将0℃的该密封剂层的厚度设为G0，将50℃的该密封剂层的厚度设为G50，将0℃的该密封剂层的宽度设为W0，将50℃的该密封剂层的宽度设为W50时，由下述算式(1)表示的厚度变化率RG为3％以下，由下述算式(2)表示的宽度变化率RW为3％以下。
RG＝(|G50-G0|/G0)×100 (1)
RW＝(|W50-W0|/W0)×100 (2)
发明效果
如上所述，本发明的充气轮胎通过具备密封剂层，来发挥密封性，但此时，如上所述，充分低地设定厚度变化率RG和宽度变化率RW，因此即使产生温度变化，也不易产生尺寸变化，无论温度条件如何都能发挥优异的密封性。
需要说明的是，“厚度变化率RG”由上述算式(1)计算，具体而言，使用以下的方法求出。即，在将轮胎内周十二等分的各处，将轮胎赤道位置和从密封剂层的两端起分别在轮胎宽度方向内侧10mm位置的三处分别设为测定点，在各测定点，将直径0.5mm的针垂直扎入密封剂层，当针的顶端到达密封剂层与轮胎内表面的界面时，在与密封剂层的表面(轮胎内腔侧的面)对应的针的位置进行标记，计测从密封剂层拔取的针的顶端至前述的标记的长度(密封剂层的厚度)。“0℃的密封剂层的厚度G0”和“50℃的密封剂层的厚度G50”在将轮胎的周边温度设定为各自的温度条件(0℃或50℃)并放置一小时后测定。求出各测定点的G0与G50之差(|G50-G0|)，将该差最大的测定点的值设为“厚度变化率RG”。同样地，“宽度变化率RW”由上述算式(2)计算，但具体而言，使用以下的方法求出。即，将轮胎内周十二等分的部位分别设为测定点，在各测定点，计测密封剂层的两端之间的沿着轮胎宽度方向的长度(密封剂层的宽度)。“0℃的密封剂层的宽度W0”和“50℃的密封剂层的宽度W50”在将轮胎的周边温度设定为各自的温度条件(0℃或50℃)并放置一小时后测定。求出各测定点的W0与W50之差(|W50-W0|)，将该差最大的测定点的值设为“宽度变化率RW”。
在本发明中，优选0℃的粘着性密封剂材料的粘度η0〔单位：kPa·s〕与50℃的粘着性密封剂材料的粘度η50〔单位：kPa·s〕之比η0/η50为6以下。通过像这样设定粘度，有利于提高密封性。特别是，伴随着温度变化的粘度的变化适度地小，因此无论温度条件如何都能发挥优异的密封性。需要说明的是，粘着性密封剂材料的粘度是依据JIS K6833-1：2008，在各自指定的温度条件(0℃、50℃)下，使用旋转式粘度计测定出的值。
在本发明中，优选粘着性密封剂材料进行了交联。像这样，通过由预先交联的粘着性密封剂材料构成密封剂层，有利于防止密封剂层的轮胎宽度方向和轮胎周向的变形。
在本发明中，优选在粘着性密封剂材料中，由下述(3)式表示的甲苯不溶物的比例A为30质量％～60质量％。这样的物性的粘着性密封剂材料具有交联密度为适度的范围，伴随着温度变化的尺寸变化小的物性，因此有利于无论温度条件如何都发挥优异的密封性。
A＝(M2/M1)×100 (3)
(式中，M2为将粘着性密封剂材料浸渍于甲苯并放置一周后残留的甲苯不溶物的质量〔单位：g〕，M1为将粘着性密封剂材料浸渍于甲苯之前的初始质量〔单位：g〕)
在本发明中，优选在粘着性密封剂材料中混合有交联剂，该交联剂包含硫成分。由此，相对于轮胎内表面的粘着性密封剂材料的粘接性良好，有利于防止密封剂层的轮胎宽度方向和轮胎周向的变形(粘着性密封剂材料的流动)。
在本发明中，优选构成粘着性密封剂材料的橡胶成分包含丁基橡胶。通过像这样混合丁基橡胶，能提高相对于轮胎内表面的粘着性密封剂材料的粘接性，有利于确保良好的密封性。
在本发明中，优选设置覆盖密封剂层的表面的辅助片。若像这样设置辅助片，则通过辅助片限制密封剂层的变形，因此有利于抑制密封剂层的变形、流动。此外，也能防止异物附着于密封剂层的表面。
需要说明的是，在后述的说明中，轮胎的尺寸是在将轮胎轮辋组装于正规轮辋，填充正规内压，负载正规载荷的状态下测定的。“正规轮辋”是指在包括轮胎参考规格的规格体系中该规格为每个轮胎规定的轮辋，例如，若为JATMA则设为标准轮辋，若为TRA则设为“设计轮辋(Design Rim)”，或者若为ETRTO则设为“测量轮辋(Measuring Rim)”。“正规内压”是指，在包括轮胎参考规格的规格体系中，各规格为每个轮胎规定的气压，若为JATMA则设为最高气压，若为TRA则设为表“各种冷充气压力下的轮胎负载极限(TIRE LOAD LIMITSAT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES)”中记载的最大值，若为ETRTO则设为“充气压力(INFLATION PRESSURE)”，但在轮胎为轿车用的情况下，设为180kPa。“正规载荷”是指，在包括轮胎参考规格的规格体系中，各规格为每个轮胎规定的载荷，若为JATMA则设为最大负载能力，若为TRA则设为表“各种冷充气压力下的轮胎负载极限(TIRE LOAD LIMITS ATVARIOUS COLD INFLATION PRESSURES)”所记载的最大值，若为ETRTO则设为“负载能力(LOAD CAPACITY)”，但在轮胎为轿车用的情况下，设为相当于该载荷的88％的载荷。
附图说明
图1为表示本发明的充气轮胎的一个例子的子午线剖面图。
图2为表示本发明的充气轮胎的另一个例子的子午线剖面图。
具体实施方式
以下，参考附图，对本发明的构成进行详细地说明。
例如，如图1所示，本发明的充气轮胎(自封式充气轮胎)具备：胎面部1，沿轮胎周向延伸而形成环状；一对侧壁部2，配置于该胎面部1的两侧；以及一对胎圈部3，配置于侧壁部2的轮胎径向内侧。在图1中，附图标记CL表示轮胎赤道。需要说明的是，图1是子午线剖面图，因此并未描绘，但胎面部1、侧壁部2、胎圈部3分别沿轮胎周向延伸而形成环状，由此构成充气轮胎的环状的基本结构。此外，只要没有特别指明，子午线剖面图中的其他的轮胎构件也沿轮胎周向延伸而形成环状。
在图1的例子中，在左右一对胎圈部3之间装架有胎体层4。胎体层4包括沿轮胎径向延伸的多条增强帘线，绕配置于各胎圈部3的胎圈芯5和胎边芯6从车辆内侧向外侧折回。胎边芯6配置于胎圈芯5的外周侧，被胎体层的主体部和折回部包住。
在胎面部1的胎体层4的外周侧埋设有多层(在图1中为两层)带束层7。在这些多层带束层7中，将带束宽度最小的层称为最小带束层7a，将带束宽度最大的层称为最大带束层7b。各带束层7包括相对于轮胎周向倾斜的多条增强帘线，且在层间增强帘线相互交叉地配置。在这些带束层7中，将增强帘线的相对于轮胎周向的倾斜角度例如设定在10°～40°的范围内。在胎面部1的带束层7的外周侧设有带束增强层8。在图示的例子中，设有以下两层带束增强层8：覆盖带束层7的整个宽度的全覆盖层和配置于全覆盖层的更外周侧而仅覆盖带束层7的端部的边缘覆盖层。带束增强层8包括沿轮胎周向取向的有机纤维帘线，该有机纤维帘线相对于轮胎周向的角度例如设定为0°～5°。
在胎面部1中，在上述的轮胎构件(胎体层4、带束层7、带束增强层8)的外周侧配置胎面橡胶层R1。胎面橡胶层R1可以具有物性不同的两种橡胶层(胎冠层和基部胎面层)沿轮胎径向层叠而成的结构。在侧壁部2的胎体层4的外周侧(轮胎宽度方向外侧)配置有胎侧橡胶层R2，在胎圈部3的胎体层4的外周侧(轮胎宽度方向外侧)配置有轮辋缓冲橡胶层R3。
在轮胎内表面沿着胎体层4设有内衬层9。该内衬层9是用于防止填充于轮胎内的空气向轮胎外透过的层。内衬层9例如由以具有防透气性能的丁基橡胶为主体的橡胶组合物构成。或者，也可以由以热塑性树脂为基质的树脂层构成。在树脂层的情况下，可以是使弹性体成分分散于热塑性树脂的基质中而成的树脂层。
本发明涉及在这样的充气轮胎的内表面设置后述的密封剂层10。因此，本发明的充气轮胎只要具备后述的密封剂层10，则基本结构不限于上述的结构。需要说明的是，密封剂层10是指粘贴于具有上述的基本结构的充气轮胎的内表面的层。具体而言，密封剂层10设于在行驶时可能被钉子等异物刺入的区域，即，设于与胎面部1的接地区域对应的轮胎内表面(内衬层9的轮胎径向内侧)。并且，密封剂层10例如在钉子等异物扎入胎面部1时，通过使构成密封剂层10的密封剂材料流入其贯通孔，封闭贯通孔，能抑制气压的减小，维持行驶。
就本发明的密封剂层10而言，若将0℃的厚度设为G0、将50℃的厚度设为G50，则本发明的密封剂层10具有如下特性：由下述算式(1)表示的厚度变化率RG为3％以下，优选为2％以下。需要说明的是，G0和G50仅测定温度不同，测定部位相同，因此在图中，作为表示G0和G50两者的附图标记示出厚度G。像这样充分低地设定厚度变化率RG，因此即使产生温度变化，也不易产生尺寸变化(厚度的变化)，无论温度条件如何都能充分地确保流入贯通孔的密封剂材料的量，能发挥优异的密封性。
RG＝(|G50-G0|/G0)×100 (1)
此时，若厚度变化率RG超过3％，则当密封剂层10的厚度变小时，无法充分地确保流入贯通孔的密封剂材料的量，无法良好地维持密封性。密封剂层10的厚度没有特别限定，在一般的充气轮胎中，密封剂层10的厚度G例如为0.5mm～5.0mm为好。需要说明的是，在此所述的密封剂层10的厚度与上述G0和G50不同，为室温(25℃)下的厚度。通过具有该程度的厚度，能一边确保密封性良好，一边抑制行驶时的密封剂的流动。此外，将密封剂层10粘贴于轮胎内表面时的加工性也良好。若密封剂层10的厚度小于0.5mm，则难以确保充分的密封性。若密封剂层10的厚度超过5.0mm，则轮胎重量增加，滚动阻力恶化。
而且，关于密封剂层10的厚度，若将-30℃的厚度设为G-30、将80℃的厚度设为G80，则本发明的密封剂层10的由下述算式(1’)表示的厚度变化率RG’优选为3％以下，更优选为2.5％以下为好。若像这样充分小地设定厚度变化率RG’，则即使产生显著的温度变化，也不易产生尺寸变化(厚度的变化)，无论温度条件如何都能充分地确保流入贯通孔的密封剂材料的量，能进一步发挥优异的密封性。需要说明的是，G-30、G80、RG’可以仅变更温度条件，而用与G0、G50、RG同样的方法求出。
RG’＝(|G80-G-30|/G-30)×100 (1’)
同样地，就本发明的密封剂层10而言，若将0℃的宽度设为W0、将50℃的宽度设为W50，则本发明的密封剂层10具有如下特性：由下述算式(2)表示的宽度变化率RW为3％以下，优选为2％以下。需要说明的是，W0和W50仅测定温度不同，测定部位相同，因此在图中，作为表示W0和W50两者的附图标记示出厚度W。像这样充分低地设定宽度变化率RW，因此即使产生温度变化，也不易产生尺寸变化(宽度的变化)，无论温度条件如何都能充分地确保发挥密封性的区域，能发挥优异的密封性。
RW＝(|W50-W0|/W0)×100 (2)
此时，若宽度变化率RW超过3％，则当密封剂层10的宽度变小时，无法充分地确保密封剂层10所覆盖的区域(能发挥密封性的区域)，无法良好地维持密封性。密封剂层10的宽度没有特别限定，但在一般的充气轮胎中，密封剂层10的宽度为带束层7的宽度Wb(宽度最大的带束层(在图示的例子的情况下，为最大带束层7b)的宽度)以上为好。此外，从穿过宽度最大的带束层(在图示的例子的情况下为最大带束层7b)的宽度方向端部的胎体线的法线起的密封剂层10的突出量w优选为20mm以内为好。需要说明的是，在此所述的密封剂层10的宽度、突出量w与上述的W0和W50不同，为室温(25℃)的尺寸。
而且，关于密封剂层10的宽度，若将-30℃的宽度设为W-30、将80℃的宽度设为W80，则本发明的密封剂层10的由下述算式(2’)表示的宽度变化率RW’优选为3％以下，更优选为2.5％以下为好。若像这样充分小地设定宽度变化率RW’，则即使产生显著的温度变化，也不易产生尺寸变化(宽度的变化)，无论温度条件如何都能充分地确保流入贯通孔的密封剂材料的量，能进一步发挥优异的密封性。需要说明的是，W-30、W80、RW’可以仅变更温度条件，而用与W0、W50、WG同样的方法求出。
RW’＝(|W80-W-30|/W-30)×100 (2’)
密封剂层10可以通过将粘着性密封剂材料(以下，简称为“密封剂材料”)之后粘贴于硫化完的充气轮胎的内表面来形成。例如，可以通过将成型为片状的密封剂材料粘贴于轮胎内表面的整周，或者将成型为绳状或带状的密封剂材料螺旋状地粘贴于轮胎内表面，来形成密封剂层10。此时，优选使用交联的密封剂材料。若像这样使用预先交联的密封剂材料，则能更有效地防止密封剂材料的轮胎宽度方向和轮胎周向的变形。
从抑制密封剂层10的变形的观点来看，如图2所示，可以在密封剂层10的表面(向轮胎内腔露出的面)，进一步设置覆盖密封剂层10的表面的辅助片11。图2除了辅助片11以外具有与图1相同的结构。若这样的辅助片11存在，则密封剂层10的变形(密封剂材料的流动)受限，有利于防止密封剂材料的轮胎宽度方向和轮胎周向的变形。此外，通过设置辅助片11，也能防止异物附着于密封剂层10的表面。辅助片11的材质没有特别限定，但可以优选使用聚乙烯、聚酰胺等树脂膜。辅助片11主要是像上述那样抑制密封剂层10的变形，因此不必覆盖密封剂层10的整个面，例如可以是像网状、网眼状那样局部具有孔、缺失部的原材料。此外，在辅助片11为不具有孔、缺失部的片状的情况下，也不必覆盖密封剂层10的整个面，而覆盖密封剂层10的表面积(向轮胎内腔露出的面的面积)的至少80％，优选90％以上的范围为好。
在本发明中，作为密封剂材料，可以将通用的材料用于自封式的充气轮胎的密封剂层10。但是，从抑制伴随着温度变化的密封剂层10的变形的观点来看，使用0℃的粘度η0〔单位：kPa·s〕与50℃的粘度η50〔单位：kPa·s〕之比η0/η50优选为6以下，更优选为4以下的密封剂材料为好。通过使用具有这样的物性的密封剂材料，有利于提高密封性。特别是，伴随着温度变化的粘度的变化小，因此无论温度条件如何都能发挥优异的密封性。此时，若粘度之比η0/η50超过6，则密封剂材料的加工性有可能降低。粘度η0和粘度η50没有特别限定，但从作为密封剂材料的基本性能(确保良好的密封性，同时行驶时不易流动的特性)的观点来看，粘度η0例如设定为2kPa·s～100kPa·s为好。
而且，就密封剂材料的粘度而言，在将-30℃的粘度设为η-30〔单位：kPa·s〕，将80℃的粘度设为η80〔单位：kPa·s〕时，这些之比η-30/η80优选为18以下，更优选为12以下为好。此外，粘度η80例如设定为0.5kPa·s～30kPa·s为好。通过像这样设定粘度，即使产生显著的温度变化，粘度的变化也适度小，因此无论温度条件如何都能发挥优异的密封性。需要说明的是，粘度η-30、η80可以仅变更温度条件，而使用与粘度η0、η50同样的方法求出。
而且，本发明中使用的密封剂材料具有如下特性为好：由下述(3)式表示的甲苯不溶物的比例A为30质量％～60质量％，优选为35质量％～50质量％。
A＝(M2/M1)×100 (3)
(式中，M2为将密封剂材料浸渍于甲苯并放置一周后残留的甲苯不溶物的质量〔单位：g〕，M1为将密封剂材料浸渍于甲苯之前的初始质量〔单位：g〕)
具有这样的特性的密封剂材料有利于无论温度条件如何都发挥优异的密封性。具体而言，通过使甲苯不溶物的比例A为30质量％～60质量％，能使交联密度良好，因此能赋予伴随着温度变化的尺寸变化小的物性，无论温度条件如何都能发挥优异的密封性。若甲苯不溶物的比例A小于30质量％，则交联密度低，无法充分地获得抑制伴随着温度变化的尺寸变化的效果。若甲苯不溶物的比例A超过60质量％，则交联密度过高，密封性有可能降低。
本发明中使用的密封剂材料只要具有上述的特性，其具体的混合就没有特别限定。但是，为了可靠地获得上述的特性，本发明中使用的密封剂材料优选例如由后述混合的密封剂材料组合物构成。
在构成本发明的密封剂材料的密封剂材料组合物(以下，称为“本发明的密封剂材料组合物”)中，橡胶成分包含丁基系橡胶为好。丁基系橡胶在橡胶成分中所占的比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％～90质量％为好。通过像这样包含丁基系橡胶，能确保相对于轮胎内表面的良好的粘接性。若丁基系橡胶的比例小于10质量％，则无法充分地确保相对于轮胎内表面的粘接性。
在本发明的密封剂材料组合物中，作为丁基系橡胶，优选包含卤化丁基橡胶。作为卤化丁基橡胶，可举例示出：氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶，特别是可以优选使用氯化丁基橡胶。在使用氯化丁基橡胶的情况下，氯化丁基橡胶在100质量％橡胶成分中所占的比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％～85质量％。通过包含卤化丁基橡胶(氯化丁基橡胶)，橡胶成分与后述交联剂、有机过氧化物的反应性提高，有利于兼顾确保密封性和抑制密封剂的流动。此外，也能提高密封剂材料组合物的加工性。若氯化丁基橡胶的比例小于5质量％，则橡胶成分与后述交联剂、有机过氧化物的反应性未充分地提高，无法充分地获得所期望的效果。
在本发明的密封剂材料组合物中，不必是丁基系橡胶的全部量为卤化丁基橡胶(氯化丁基橡胶)，也可以并用非卤化丁基橡胶。作为非卤化丁基橡胶，可列举出通常用于密封剂材料组合物的未改性的丁基橡胶，例如JSR社制BUTYL-065、LANXESS社制BUTYL-301等。在并用卤化丁基橡胶与非卤化丁基橡胶的情况下，非卤化丁基橡胶的混合量在100质量％橡胶成分中，优选小于20质量％，更优选小于10质量％为好。
在本发明的密封剂材料组合物中，作为丁基系橡胶，优选并用两种以上橡胶。即，优选对氯化丁基橡胶组合其他的卤化丁基橡胶(例如，溴化丁基橡胶)或非卤化丁基橡胶来使用。由于氯化丁基橡胶、其他的卤化丁基橡胶(溴化丁基橡胶)、非卤化丁基橡胶这三种的硫化速度相互不同，因此若组合至少两种来使用，则起因于硫化速度的不同，硫化后的密封剂材料组合物的物性(粘度、弹性等)不为均质。即，由于密封剂材料组合物内的硫化速度不同的橡胶的分布(浓度的不均)，在硫化后的密封剂层中相对硬的部分与相对软的部分混在一起。其结果是，在相对硬的部分抑制流动性，在相对软的部分发挥密封性，有利于平衡良好地兼顾这些性能。
在本发明的密封剂材料组合物中，作为橡胶成分，也可以混合除丁基系橡胶以外的其他的二烯系橡胶。作为其他的二烯系橡胶，可以使用：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)等通常用于密封剂材料组合物的橡胶。这些其他二烯系橡胶可以单独或任意混合使用。
在本发明的密封剂材料组合物中，优选混合交联剂。需要说明的是，本发明中的“交联剂”是指除去了有机过氧化物的交联剂，例如可举例示出：硫磺、氧化锌、环状硫化物、树脂(树脂硫化)、胺(胺硫化)等。作为交联剂，特别优选使用包含硫成分的交联剂(例如，硫磺)。通过像这样混合交联剂，能实现用于兼顾确保密封性和防止密封剂的流动的适度的交联。相对于100质量份的上述橡胶成分，交联剂的混合量优选为0.1质量份～40质量份，更优选为0.5质量份～20质量份。若交联剂的混合量小于0.1质量份，则实质上与不包含交联剂相同，无法进行适当的交联。若交联剂的混合量超过40质量份，则密封剂材料组合物的交联过度进行，密封性降低。
在本发明的密封剂材料组合物中，不单独使用上述的交联剂，而优选与有机过氧化物并用。通过像这样并用混合交联剂和有机过氧化物而，能实现用于兼顾确保密封性和防止密封剂的流动的适度的交联。相对于100质量份的上述橡胶成分，有机过氧化物的混合量优选为1质量份～40质量份，更优选为1.0质量份～20质量份。若有机过氧化物的混合量小于1质量份，则有机过氧化物过少，无法充分地进行交联，无法获得所期望的物性。若有机过氧化物的混合量超过40质量份，则密封剂材料组合物的交联进行过度，密封性降低。
当像这样并用交联剂与有机过氧化物时，优选将交联剂的混合量A与有机过氧化物的混合量B的质量比A/B设为5/1～1/200，更优选设为1/10～1/20为好。通过设为这样的混合比例，能更平衡良好地兼顾确保密封性和防止密封剂的流动。
作为有机过氧化物例如可列举出：二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、而苯甲酰基过氧化物、丁基过氧化氢、对氯苯甲酰基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等。特别优选一分钟半衰期温度为100℃～200℃的有机过氧化物，在前述的具体例中，特别优选二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物。需要说明的是，在本发明中，“一分钟半衰期温度”通常采用日本油脂社的“有机过氧化物目录第10版”中记载的值，在未记载的情况下，与目录所记载的方法同样地，采用根据有机溶剂中的热分解求出的值。
在本发明的密封剂材料组合物中，优选混合交联助剂。交联助剂是指通过与包含硫成分的交联剂一起混合来作为交联反应催化剂发挥作用的化合物。通过混合交联剂和交联助剂，能加快硫化速度，能提高密封剂材料组合物的生产率。相对于100质量份的上述橡胶成分，交联助剂的混合量优选为超过0质量份且小于1质量份，更优选为0.1质量份～0.9质量份。通过像这样抑制交联助剂的混合量，能作为催化剂促进交联反应，并且抑制密封剂材料组合物的劣化(热劣化)。若交联助剂的混合量为1质量份以上，则无法充分获得抑制热劣化的效果。需要说明的是，交联助剂如上所述，通过与包含硫成分的交联剂一起混合来作为交联反应催化剂发挥作用，因此即使代替硫成分而使其与有机过氧化物共存，也无法获得作为交联反应催化剂的作用，必须大量使用交联助剂，促进热劣化。
交联剂的混合量优选为上述的交联助剂的混合量的50质量％～400质量％，更优选为100质量％～200质量％为好。通过像这样平衡良好地混合交联剂与交联助剂，能良好地发挥作为交联助剂的催化剂功能，有利于兼顾确保密封性和防止密封剂的流动。若交联剂的混合量小于交联助剂的混合量的50质量％，则流动性降低。若交联剂的混合量超过交联助剂的混合量的400质量％，则耐劣化性降低。
作为交联助剂，例如可以举例示出：次磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸盐系、醛-胺系、醛-氨系、咪唑啉系、黄原酸系的化合物(硫化促进剂)。在这些之中，可以优选使用噻唑系、秋兰姆系、胍系、二硫代氨基甲酸盐系的硫化促进剂。作为噻唑系的硫化促进剂，例如可列举出：2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物等。作为秋兰姆系的硫化促进剂，例如可列举出：四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物等。作为胍系的硫化促进剂，例如可列举出：二苯基胍、二邻甲苯基胍等。作为二硫代氨基甲酸盐系的硫化促进剂，例如可列举出：二甲基二硫代氨基甲酸钠，二乙基二硫代氨基甲酸钠等。在本发明中，特别优选使用噻唑系或秋兰姆系的硫化促进剂，能抑制所获得的密封剂材料组合物的性能的偏差。
需要说明的是，方便起见，存在将例如醌二肟那样的实际上作为交联剂发挥功能的化合物称为交联助剂情况，但本发明的交联助剂是指像上述那样作为交联剂的交联反应的催化剂发挥功能的化合物，因此醌二肟不符合本发明的交联助剂。
本发明的密封剂材料组合物优选混合液态聚合物。通过像这样混合液态聚合物，能提高密封剂材料组合物的粘性从而提高密封性。相对于100质量份的上述的橡胶成分，液态聚合物的混合量优选为50质量份～400质量份，更优选为70质量份～200质量份。若液态聚合物的混合量小于50质量份，则可能无法充分地获得提高密封剂材料组合物的粘性的效果。若液态聚合物的混合量超过400质量份，则无法充分地防止密封剂的流动。
作为液态聚合物，优选能与密封剂材料组合物中的橡胶成分(丁基橡胶)共交联，例如可列举出：石蜡油、聚丁烯油、聚异戊二烯油、聚丁二烯油、聚异丁烯油、芳香油、聚丙二醇等。从抑制密封剂材料组合物的物性的温度依存性低，从而确保低温环境下的密封性良好的观点来看，在这些之中，优选使用石蜡油、聚丁烯油、聚异戊二烯油、聚丁二烯油、芳香油、聚丙二醇，特别优选使用石蜡油。通过使用石蜡油，有利于分别将上述的各温度的粘度设定为适当的范围。此外，液态聚合物的分子量优选为800以上，更优选为1000以上，进一步优选为1200以上且3000以下为好。通过像这样使用分子量大的液态聚合物，能防止油分从设于轮胎内表面的密封剂层向轮胎主体移动而对轮胎造成影响。
以下，通过实施例对本发明进一步进行说明，但本发明的范围并不限定于这些实施例。
实施例
制作比较例1～2、实施例1～8的轮胎，轮胎尺寸235/40R18，具有图1或图2所示的基本结构，在胎面部的内表面具有密封剂层的充气轮胎中，对厚度变化率RG、厚度变化率RG’、宽度变化率RW、宽度变化率RW’、粘度η-30，粘度η0、粘度η50、粘度η80、比η0/η50、比η-30/η80、甲苯不溶物的比例A、辅助片的有无、辅助片的面积与密封剂层的表面积的比例进行如表1所述的那样设定。
厚度变化率RG基于0℃的密封剂层的厚度G0和50℃的密封剂层的厚度G50并基于下述算式(1)计算。具体而言，在将轮胎内周十二等分的各处，将轮胎赤道位置和从密封剂层的两端起分别在轮胎宽度方向内侧10mm位置的三处分别设为测定点，在各测定点，将直径0.5mm的针垂直扎入密封剂层，当针的顶端到达密封剂层与轮胎内表面的界面时，在与密封剂层的表面(轮胎内腔侧的面)对应的针的位置进行标记，计测从密封剂层拔取的针的顶端至前述的标记的长度(密封剂层的厚度)，“0℃的密封剂层的厚度G0”和“50℃的密封剂层的厚度G50”在将轮胎的周边温度设定为各自的温度条件(0℃或50℃)并放置一小时后测定，求出各测定点的G0与G50之差(|G50-G0|)，将该差最大的测定点的值设为“厚度变化率RG”。
RG＝(|G50-G0|/G0)×100 (1)
厚度变化率RG’基于-30℃的密封剂层的厚度G-30和80℃的密封剂层的厚度G80并基于下述算式(1’)计算。除了温度条件以外的测定条件等与上述的厚度变化率RG相同。
RG’＝(|G80-G-30|/G-30)×100 (1’)
宽度变化率RW基于0℃的密封剂层的宽度W0和50℃的密封剂层的宽度W50并使用下述算式(2)计算。具体而言，将轮胎内周十二等分的部位分别设为测定点，在各测定点，计测密封剂层的两端之间的沿着轮胎宽度方向的长度(密封剂层的宽度)，“0℃的密封剂层的宽度W0”和“50℃的密封剂层的宽度W50”在将轮胎的周边温度设定为各自的温度条件(0℃或50℃)并放置一小时后测定，求出各测定点的W0与W50之差(|W50-W0|)，将该差最大的测定点的值设为“宽度变化率RW”。
RW＝(|W50-W0|/W0)×100 (2)
宽度变化率RW’基于-30℃的密封剂层的宽度W-30和80℃的密封剂层的宽度W80并基于下述算式(2’)计算。除了温度条件以外的测定条件等与上述的厚度变化率RW相同。
RW’＝(|W80-W-30|/W-30)×100 (2’)
粘度η-30为-30℃的密封剂材料的粘度，粘度η0为0℃的密封剂材料的粘度，粘度η50为50℃的密封剂材料的粘度，粘度η80为80℃的密封剂材料的粘度，分别依据JIS K6833-1：2008，在各温度条件下，使用旋转式粘度计测定。
甲苯不溶物的比例A〔质量％〕使用将密封剂材料浸渍于甲苯并放置一周后残留的甲苯不溶物的质量M2〔单位：g〕和将密封剂材料浸渍于甲苯之前的初始质量M1〔单位：g〕并通过下述(3)式计算。
A＝(M2/M1)×100 (3)
在任意例子中，带束层的宽度设为195mm，密封剂层的宽度(25℃的宽度)设为215mm(带束层的宽度的1.10％)，密封剂层的厚度(25℃的厚度)设为3mm。
针对这些试验轮胎，通过下述试验方法，对挤出速度、加工性、密封性进行评价，并将其结果一并示于表1。
密封性
将各试验轮胎在后述温度条件静置24小时后，将试验轮胎装接于轮辋尺寸18×8.5J的车轮，在初始气压250kPa、载荷8.5kN的条件下，将直径4.0mm的钉子打入胎面部，进而，测定在将该钉子拔出的状态下将轮胎在后述温度条件下静置一小时后的气压。温度条件设为-30℃、0℃、50℃、80℃四种，在各自的温度条件下进行试验。需要说明的是，打入钉子时的温度条件也设为与在打入钉子前后静置轮胎时相同的条件。评价结果以以下四个阶段表示。需要说明的是，若评价结果为“3”或者“4”，则意味着发挥了充分的密封性，“4”的情况意味着发挥了特别优异的密封性。
4：静置后的气压为240kPa以上且小于250kPa
3：静置后的气压为230kPa以上且小于240kPa
2：静置后的气压为200kPa以上且小于230kPa
1：静置后的气压小于200kPa
密封剂的流动性
将试验轮胎组装于轮辋尺寸18×8.5J的车轮并装接于转鼓试验机，将气压设为220kPa，将载荷设为8.5kN，将行驶速度设为150km/h并行驶一小时，调查行驶后的密封剂的流动状态。就评价结果而言，在行驶前在密封剂层的表面画出5mm方格20×40块的线，在行驶后对形状变形了的块的个数进行计数，用“3”表示完全确认不到密封剂的流动的情况(变形了的块的个数为0个)，用“2”表示变形了的块的个数少于整体的1/4的情况，用“1”表示变形了的块的个数为整体的1/4以上的情况。
由表1可知，在实施例1～8的充气轮胎中，无论温度条件如何都发挥优异的密封性。此外，实施例1～8的充气轮胎的流动性也良好，行驶后密封剂的流动被抑制。特别是，在具备辅助片的实施例1～5的轮胎中，完全确认不到密封剂的流动，流动性特别优异。另一方面，在比较例1～2中，厚度变化率RG和宽度变化率RW大，因此未能确保充分的密封性和流动性。
附图标记说明
1：胎面部；
2：侧壁部；
3：胎圈部；
4：胎体层；
5：胎圈芯；
6：胎边芯；
7：带束层；
8：带束增强层；
9：内衬层；
10：密封剂层；
11：辅助片；
R1：胎面橡胶层；
R2：胎侧橡胶层；
R3：轮辋缓冲橡胶层；
CL：轮胎赤道。
Claims (7)
1.一种充气轮胎，具备：胎面部，所述胎面部沿轮胎周向延伸而成为环状；一对侧壁部，所述一对侧壁部配置于所述胎面部的两侧；以及一对胎圈部，所述一对胎圈部配置于这些侧壁部的轮胎外径方向内侧，至少在所述胎面部的内表面设置有由粘着性密封剂材料构成的密封剂层，所述充气轮胎的特征在于，
当将0℃的所述密封剂层的厚度设为G0，将50℃的所述密封剂层的厚度设为G50，将0℃的所述密封剂层的宽度设为W0，将50℃的所述密封剂层的宽度设为W50时，由下述算式(1)表示的厚度变化率RG为3％以下，由下述算式(2)表示的宽度变化率RW为3％以下，
RG＝(|G50-G0|/G0)×100(1)
RW＝(|W50-W0|/W0)×100(2)。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，
0℃的所述粘着性密封剂材料的粘度η0与50℃的所述粘着性密封剂材料的粘度η50之比η0/η50为6.0以下，所述粘度η0的单位为kPa·s，所述η50的单位为kPa·s。
3.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，其特征在于，
所述粘着性密封剂材料进行了交联。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，
在所述粘着性密封剂材料中，由下述(3)式表示的甲苯不溶物的比例A为30质量％～60质量％，
A＝(M2/M1)×100(3)
式中，M2为将所述粘着性密封剂材料浸渍于甲苯，放置一周后残留的甲苯不溶物的质量，其单位为g，M1为将所述粘着性密封剂材料浸渍于甲苯之前的初始质量，其单位为g。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，
在所述粘着性密封剂材料中混合有交联剂，所述交联剂包含硫成分。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，
构成所述粘着性密封剂材料的橡胶成分包含丁基橡胶。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，
设置覆盖所述密封剂层的表面的辅助片。
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