CN115667520A - 催化剂、其制备方法和选择性氢化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备1,4‑丁二醇的方法。该方法可包括在存在有效量的催化剂的情况下使包含1,4‑丁炔二醇的溶液与氢反应。该催化剂可包含铜。

Description

催化剂、其制备方法和选择性氢化方法

技术领域

本发明涉及催化剂，并且更具体地，涉及用于制备1,4-丁二醇的催化剂、其制备方法、采用所述催化剂的选择性氢化方法和用于制备所述催化剂的合金前体。

背景技术

粒状固定床形式的骨架金属镍催化剂通常在工业上用于由不饱和化合物1,4-丁炔二醇(BYD)制备丁二醇(BDO)，BDO为制备聚酯中的组分。骨架金属镍催化剂的一种形式由Raney工艺制成，从含有至少两种金属(诸如镍和铝)的合金开始。任选地，以较小的量添加其它金属或化合物作为“促进剂”，以增强催化剂的活性、选择性或耐久性。

US 6,262,317公开了用于通过1,4-丁炔二醇的连续催化氢化制备1,4-丁二醇的方法。所述方法包括在存在异质氢化催化剂的情况下使1,4-丁炔二醇与氢在液体连续相中反应。催化剂通常包含元素周期表的过渡族I、VI、VII和VIII的一种或多种元素。催化剂优选地还包含选自元素周期表的主族II、III、IV和VI的元素、过渡族II、III、IV和V的元素的至少一种元素，以及作为促进剂以增加活性的镧系元素。催化剂的促进剂含量通常为至多5重量％。催化剂可以是沉淀型、负载型或骨架型催化剂。

CN 201210212109.2公开了一种骨架金属镍-铝-X催化剂的制备和活化方法，其专门用于由1,4-丁炔二醇氢化制备1,4-丁二醇。X表示Mg、B、Sr、Cr、S、Ti、La、Sn、W、Mo或Fe。

美国专利申请号62/715,926公开了一种用于制备1,4-丁二醇的方法。所述方法包括在存在催化剂的情况下使包含1,4-丁炔二醇的溶液与氢反应，该催化剂包含铈作为促进剂。该方法可以显著减少丁醇副产物的形成。

当前催化剂通常具有可预测的有限寿命。当前方法以逐渐增加的速率产生正丁醇、缩醛(例如2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃)和其它副产物，直到达到最大规格限制，这限定了床的催化剂的使用寿命的结束。存在于骨架金属催化剂中的酸性Al物质诸如来自浸出工艺的水合氧化铝残留物被认为是产生包含丁醇和缩醛的副产物的一种主要原因。骨架金属催化剂通常可以含有少量添加的元素作为促进剂，其功能包括在给定氢化过程的化学环境中改进催化剂的活性、选择性和稳定性。用于骨架金属(诸如常规Mo、Cr或Fe)的一些促进剂实际上可以由于表面酸度增加而增加丁醇副产物的形成。先前已经优化了操作条件，诸如相对低温、相对高压力和进料pH控制，并且它们的组合仍然无法充分抑制丁醇和缩醛的形成。丁二醇是制备聚酯中的主要组分。由于下游使用对丁二醇具有杂质限制，因此在制备丁二醇的过程期间减少丁二醇中的污染物可以显著降低成本，例如与之后杂质和丁二醇的分离(例如蒸馏)相关的成本。

发明内容

本发明提供了一种用于在存在催化剂的情况下由1,4-丁炔二醇溶液制备1,4-丁二醇的方法，该催化剂包含铜。除了保持最终1,4-丁二醇产物中的另一种关键副产物正丁醇的期望低水平之外，所述方法显著且出乎意料地减少了主要副产物缩醛(2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃)的量。

因此，本发明的一个示例是用于制备1,4-丁二醇的方法。该方法可包括在存在催化剂的情况下使包含1,4-丁炔二醇的溶液与氢反应，该催化剂包含铜作为促进剂。

本发明的另一示例是用于制备1,4-丁二醇的催化剂的合金前体。合金前体可包含第一金属、第二金属和在合金前体的约1重量％至约10重量％的范围内的铜。

本发明的另一个示例是用于制备1,4-丁二醇的催化剂。催化剂可以是骨架金属催化剂，其包含铜作为促进剂。

本发明的另一个示例是制备催化剂的方法。该方法可以包括熔融和混合铜、第一元素和第二元素以形成合金前体，然后使用碱性溶液活化以形成催化剂。第一元素可为Ni，并且第二元素可为铝。

具体实施方式

参考本发明的实施方案描述本发明，以便为本领域的技术人员提供对本公开的技术解决方案的更好理解。

本文中通过“约”修饰的数字意味着数字可以变化该数字的10％。本文中通过“约”修饰的数值范围意味着数值范围的上限和下限可以变化该数字的10％。丁醇、正丁醇和1-丁醇为用于我们的目的和可互换的全部同义词。

本发明的一个示例是用于制备1,4-丁二醇的方法。该方法可包括在存在有效量的催化剂的情况下使包含1,4-丁炔二醇的溶液与氢反应，该催化剂包含铜作为促进剂。本文中的“有效量的催化剂”是指实现至少约95％，优选地至少约99％的起始丁炔二醇的总转化率的过程，其对1,4-丁二醇具有良好的选择性。促进剂是催化剂中与其它主要组分(诸如镍和铝)相比的次要组分，以增强催化剂的活性、选择性或耐久性。

包含1,4-丁炔二醇的溶液可以是呈水溶液形式的技术级1,4-丁炔二醇，并且可以另外含有来自丁炔二醇合成的组分，例如铋、铝或硅化合物，作为不溶性或溶解的成分。包含1,4-丁炔二醇的溶液的主要溶剂通常是水。包含1,4-丁炔二醇的溶液还可包含其它溶剂，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或再循环的1,4-丁二醇产物。含有再循环的1,4-丁二醇产物的溶液可含有比仅含有水作为溶剂的那些低的含量的1,4-丁炔二醇。溶液中的1,4-丁炔二醇含量通常为溶液的5重量％至90重量％，优选地10重量％至80重量％，特别优选地10重量％至50重量％。在一个实施方案中，包含1,4-丁炔二醇的溶液是100％纯丁炔二醇。

包含1,4-丁炔二醇的溶液的pH可以在约4.0至约11.0，优选地约7.5至约10.0的范围内。溶液pH对于丁炔二醇质量、温度、压力等的工艺条件可以是固有的，或者任选地通过用少量稀释碱(诸如NaOH溶液)调节来实现。

反应所需的氢优选以纯形式使用。但是它还可以含有另外的组分，诸如甲烷和一氧化碳。用于此方法的施加到固定床反应器的氢气压力可以在约15MPa至约30MPa的范围内。固定床反应器的入口温度可以在约80℃至约120℃的范围内。本领域的技术人员可以选择进料溶液的流速与有效量的催化剂的组合，以允许选择转化率，从而实现丁炔二醇的期望的整体转化水平，即与氢反应形成产物。丁炔二醇的所选转化率继而取决于工艺流是否部分再循环至反应器入口。对于非再循环工艺流，所选转化率产生高总转化率％，例如，在“单程”中，高于98重量％的1,4-丁炔二醇。也可以以可变速率实现类似的高水平的总转化率，例如使用部分再循环的工艺流，其中在反应器出口处10％至20％的工艺流被移除作为最终产物，并且另外80％至90％返回至入口。

根据本发明，所使用的催化剂是能够将C≡C三键和双键氢化为单键的那些。催化剂可以是固定床、浆料或悬浮液或它们的组合的形式。在一个实施方案中，催化剂呈固定床的形式，并且可以具有在约1mm至约8mm，优选地约2mm至约5mm范围内的粒度。在另一个实施方案中，催化剂呈浆料或悬浮液的形式，并且可以具有在约10μm至约100μm，优选约20μm至约80μm范围内的中值粒度。

催化剂可还包含选自由以下组成的组的至少第一元素：Ni、Co、Fe以及它们的混合物。在一个实施方案中，第一元素是Ni。催化剂可还包含选自由以下组成的组的至少第二元素：铝、钼、铬、铁、锡、锆、锌、钛、钒以及它们的混合物。在一个实施方案中，第二元素是铝。

催化剂可以是骨架金属催化剂。合适的骨架金属催化剂包括骨架金属镍、骨架金属钴、骨架金属镍/钼、骨架金属镍/铬、骨架金属镍/铬/铁或铼海绵。

铜可以以催化剂的约1.0重量％至20.0重量％，优选地约1.0重量％至约12.0重量％，并且更优选地约2.0重量％至约8.0重量％范围内的量存在于催化剂中。

反应器中氢与丁炔二醇的摩尔比可为至少3:1，优选地4:1至100:1。

当在本发明的方法中使用固定床反应器时，流过催化剂固定床的溶液和气体的空速不受限制。本领域的普通技术人员可以调节溶液和气体的空速以获得1,4-丁二醇的最佳收率，其中具有少量的副产物诸如丁醇和缩醛。

根据本发明的催化剂可以仅包含一种类型的催化剂或几种类型的催化剂的混合物。几种类型的催化剂的混合物可以作为假均质混合物或作为结构化床存在，其中单个反应区各自由假均质催化剂床构成。还可以将方法组合，例如，在反应开始时使用一种催化剂类型，并且使用另外的下游混合物。

由于包含1,4-丁炔二醇的溶液具有7.5或更高的pH，所述方法可以产生基于缩醛、丁醇和1,4-丁二醇的总重量在小于约1.0重量％，优选地小于约0.5重量％，更优选地小于约0.25重量％的范围内的作为副产物的缩醛。

在用于制备1,4-丁二醇的方法的一个实施方案中，催化剂是骨架元素催化剂。该催化剂包含选自由以下组成的组的至少第一元素：Ni、Co、Fe以及它们的混合物，选自由以下组成的组的至少第二元素：铝、钼、铬、铁、锡、锆、锌、钛、钒以及它们的混合物，以及作为促进剂的铜。铜以催化剂的约1.0重量％至约12.0重量％范围内的量存在。包含1,4-丁炔二醇的溶液具有约4.0至约11.0的pH。由于包含1,4-丁炔二醇的溶液具有7.5或更高的pH，所述方法产生基于缩醛、丁醇和1,4-丁二醇的总重量在小于约1.0重量％，优选地小于约0.5重量％，更优选地小于约0.25重量％的范围内的作为副产物的缩醛。

本发明的另一示例是用于制备1,4-丁二醇的催化剂的合金前体。合金前体可包含第一金属、第二金属和在合金前体的约1.0重量％至约10.0重量％，优选地约2.0重量％至7.0重量％的范围内的铜。

在一个实施方案中，铜在合金前体的约2.0重量％至约5.0重量％的范围内。

在一个实施方案中，第一金属是在合金前体的约30重量％至约60重量％的范围内的Ni，并且第二金属是在合金前体的约40重量％至约65重量％的范围内的Al。在另一个实施方案中，第一金属是在合金前体的约40重量％至约49重量％的范围内的Ni，并且第二金属是在合金前体的约50重量％至约60重量％的范围内的Al。

本发明的另一个示例是用于制备1,4-丁二醇的催化剂。催化剂可包括骨架金属催化剂，其包含铜作为促进剂。铜可以以催化剂的约1.0重量％至约10.0重量％，优选地约2.0重量％至约8.0重量％范围内的量存在于催化剂中。在一个实施方案中，包含约1.0重量％至约10.0重量％的铜，骨架金属的第一元素是镍，并且骨架金属的第二元素是铝。

本发明的另一个示例是制备催化剂的方法。该方法可以包括熔融和混合铜、第一元素和第二元素以形成合金前体。

第一元素可以选自由以下组成的组：Ni、Co、Fe以及它们的混合物。第二元素可以选自由以下组成的组：铝、钼、铬、铁、锡、锆、锌、钛、钒以及它们的混合物。在一个实施方案中，第一元素是Ni，并且第二元素是铝。基于合金前体的总重量，Ni可以以约30重量％至约60重量％，优选地约40重量％至约49重量％范围内的量存在。基于合金前体的总重量，铝可以以约40重量％至约65重量％，优选地约50重量％至60重量％范围内的量存在。基于合金前体的总重量，铜可以以约1.0重量％至约10.0重量％，优选地约2.0重量％至约6.0重量％范围内的量存在。

在一个实施方案中，制备催化剂的方法还包括通过使合金前体与碱性溶液接触来活化合金前体。碱性溶液可以是浓度在1重量％至25重量％范围内的氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。在一个实施方案中，将碱性溶液连续泵送通过合金前体床以活化合金前体。在另一个实施方案中，将合金前体颗粒分批添加到碱性溶液中以活化合金前体。在一个实施方案中，催化剂是骨架金属催化剂。

在一个实施方案中，制备催化剂的方法包括熔融和混合铜、第一元素和第二元素以形成合金前体，并且使合金前体与碱水溶液接触以产生催化剂。第一元素选自由以下组成的组：Ni、Co、Fe以及它们的混合物，并且第二元素选自由以下组成的组：铝、钼、铬、铁、锡、锆、锌、钛、钒以及它们的混合物。基于催化剂的总重量，铜以约1.0重量％至约10.0重量％范围内的量存在。在一个实施方案中，包含约1.0重量％至约12.0重量％的铜，骨架金属的第一元素是镍，并且骨架金属的第二元素是铝。

本发明的另一个示例是通过根据本发明的一个实施方案制备催化剂的方法产生的催化剂。

已经出于说明的目的呈现了本发明的各种实施方案的描述，但并不旨在穷举或限制于所公开的实施方案。在不脱离所描述的实施方案的范围和实质的情况下，许多修改和变化对于本领域的普通技术人员将是显而易见的。选择本文所使用的术语以最好地解释实施方案的原理、在市场上发现的技术的实际应用或技术改进，或者使本领域的其他普通技术人员能够理解本文公开的实施方案。

在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，本发明的范围不限于以下实施例。

实施例

实施例1

催化剂制备.

通过熔融和混合三种组分形成含有58重量％的Al、2.5重量％的Cu和39.5重量％的Ni的合金前体。然后将合金前体压碎并筛分成8-12目尺寸范围内的合金前体颗粒，或者直径在约2mm至约3mm范围内的合金前体颗粒。

将390g部分的合金前体颗粒置于烧杯中以形成“床”。通过与‘浸出剂’接触将合金前体颗粒的此床转化为催化剂的一部分，其包括以恒定速率连续泵送5份NaOH水溶液通过合金前体床。NaOH水溶液的每个部分为18升，并且五个部分的强度在过程期间从1％增加，然后分别增加2％、3％、4％到最终5％。在40分钟内通过合金前体床递送每部分NaOH水溶液，同时使用浸没的冷却盘管(具有内部水流)来控制以38℃为目标的过程的温度。

然后将催化剂用2升0.25％NaOH溶液洗涤10分钟，然后在45℃下用水洗涤，直到流出物洗涤水达到pH为9。

该部分催化剂通过ICP分析具有以下测定(重量％)：54.6Ni、41.7Al、3.5Cu、0.2Fe

催化测试

将制备的催化剂保持在水润湿状态，因为其装载到具有内径为约0.5英寸和高度为约6英寸的床尺寸的垂直柱反应器中。该量为体积为18mL的催化剂床。

通过将1,4-丁二醇以40重量％(代表再循环的‘BDO’产物)以及2-丁炔-1,4-二醇以10重量％溶解于水中，制备反应物进料溶液。总体有机化合物含量标称为50％，水为50％。当新鲜制备时，此混合物的pH从约4变化至约5.5。作为后续催化剂测试的另一变量，制备反应物进料溶液的附加部分，并且然后通过添加少量的15％NaOH溶液将该附加部分调节至约7.0至约8.5范围内的pH。

在催化剂测试中，采用的反应条件为：入口温度为100℃，峰值温度：150℃(出口温度)、氢气压力＝约2500psig(16MPa至17MPa)和可控液体进料流速。0.25mL/min是默认液体流速；0.10-2.5的范围是可行的。当流速变化时，然后将其维持在恒定水平持续几天以实现稳定水平的产品。H₂气体(300mL/min)和液体的共同向上流动在整个测试过程中保持。

通过GC分析，使用Restek Stabilwax 30x0.32x0.5柱、90％乙醇溶剂、作为内标的二甘醇二甲醚和火焰离子化检测器来确定以有机产物的重量％陈述的产物测定。表1和表2中每种条件的报告收率是在每次8小时连续操作后采集的样品的平均值。

所关注的主要副产物正丁醇(“BuOH”)在各种pH条件下范围为0.23％至0.35％。当使用较高pH的进料溶液时，丁醇收率较低。第二副产物2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃，由产物和进料分子的反应和脱水形成的环化缩醛在表1和表2中列为“缩醛”。如表1所示，缩醛在不同pH下从0.17％变化为0.38％。

表1中列出了所采用的反应物进料溶液的pH、pH条件下经过的时间和两种关键副产物的总结。

实施例2

催化剂制备:

使用与实施例1的那些方法类似的方法，除了合金的组成：58重量％的Al、3.8重量％的Cu和38.2重量％的Ni。所得催化剂组成为42.6％的Al、52.3％的Ni、5.0％的Cu、0.2％的Fe。

催化剂测试

测试类似于实施例1进行的测试进行以显示对Ce-Ni的改进，并与实施例1相比随Cu含量变化。

比较例(Ce-Ni)

催化剂制备

所采用的合金前体具有以下组成：61.5％的Al、34.9％的Ni、2.1％的Ce。除了NaOH溶液的浓度分别为0.9％、1.75％、2.6％、3.5％和4.35％之外，活化和洗涤程序类似于实施例1的活化和洗涤程序。所得催化剂组成为51.5％的Al、45.2％的Ni、3.3％的Ce。

催化剂测试

测试条件和方法如实施例1中所述。测试结果示出在表2中。如表2中所概述，获得在0.21％至0.55％的范围内的丁醇副产物以及在0.40％至0.65％的范围内的缩醛。

如表1和表2所示，采用根据本发明的一个实施方案的催化剂显示了通过使用铜而不是铈作为促进剂而降低缩醛副产物量，同时保持了类似或略低的丁醇副产物水平的显著改进。这些副产物在全规模工业使用中具有最大允许值。因此，缩醛副产物的这些减少在工业应用中非常显著，由此延长固定床催化剂系统的使用寿命，通常为数个月的增量，转换为用户的操作成本降低。与CeO₂相比，利用Cu金属还存在其它益处，诸如更低的成本和更简单的使用。

表1

表2

本公开的原理和实施方案阐述于说明书中。本公开的实施方案的描述仅用于帮助理解本公开的方法和其核心理念。同时，对于本领域普通技术人员，本公开涉及本公开的范围，并且技术方案不限于技术特征的特定组合，并且还应当覆盖通过组合技术特征或技术特征的等效特征而形成的其它技术方案，而不脱离发明构思。例如，可以通过将上文所描述的特征替换为具有类似特征的本公开(但不限于)中所公开的特征来获得技术方案。

Claims (27)

1.一种用于制备1,4-丁二醇的方法，所述方法包括：

在存在有效量的催化剂的情况下使包含1,4-丁炔二醇的溶液与氢反应，

其中所述催化剂包含铜。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂呈固定床、悬浮液或它们的组合的形式。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述催化剂呈固定床的形式，并且具有在约1mm至约8mm的范围内的粒度。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述催化剂呈悬浮液的形式，并且具有在约10μm至约100μm的范围内的中值粒度。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂还包含选自由以下组成的组的至少第一金属：Ni、Co、Fe以及它们的混合物。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一金属是Ni。

7.根据权利要求5所述的方法，其中所述催化剂还包含选自由以下组成的组的至少第二金属：铝、钼、铬、铁、锡、锆、锌、钛、钒以及它们的混合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第二金属是铝。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是骨架金属催化剂。

10.根据权利要求1所述的方法，其中铜以所述催化剂的约1.0重量％至约12.0重量％范围内的量存在。

11.根据权利要求1所述的方法，其中铜以所述催化剂的约2.0重量％至约8.0重量％范围内的量存在。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含1,4-丁炔二醇的溶液具有在约4.0至约11.0的范围内的pH。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含1,4-丁炔二醇的溶液具有约7.5至10的pH。

14.根据权利要求1所述的方法，其中由于所述包含1,4-丁炔二醇的溶液具有7.5或更高的pH，所述方法产生基于丁醇、缩醛和1,4-丁二醇的总重量在小于约0.5重量％的范围内的作为副产物的缩醛。

15.根据权利要求1所述的方法，其中由于所述包含1,4-丁炔二醇的溶液具有7.5或更高的pH，所述方法产生基于丁醇、缩醛和1,4-丁二醇的总重量在小于0.25重量％的范围内的作为副产物的缩醛。

16.一种用于制备1,4-丁二醇的催化剂的合金前体，所述合金前体包含第一金属、第二金属和在所述合金前体的约1.0重量％至约10.0重量％范围内的铜。

17.根据权利要求16所述的合金前体，其中铜在所述合金前体的约2.0重量％至约5.0重量％的范围内。

18.根据权利要求16所述的合金前体，其中所述第一金属是在所述合金前体的约30重量％至约60重量％的范围内的Ni，并且所述第二金属是在所述合金前体的约40重量％至约65重量％的范围内的Al。

19.根据权利要求16所述的合金前体，其中所述第一金属是在所述合金前体的约40重量％至约49重量％的范围内的Ni，并且所述第二金属是在所述合金前体的约50重量％至约60重量％的范围内的Al。

20.一种催化剂，所述催化剂由根据权利要求18所述的合金前体制备，其中所述催化剂是

骨架金属催化剂，所述骨架金属催化剂包含铜作为促进剂。

21.根据权利要求20所述的催化剂，其中铜以所述催化剂的约1.0重量％至约12.0重量％范围内的量存在。

22.根据权利要求21所述的催化剂，其中铜以所述催化剂的约2.0重量％至约8.0重量％范围内的量存在。

23.一种制备催化剂的方法，所述方法包括：

熔融和混合铜、第一金属和第二金属以形成合金前体，

其中所述第一金属选自由以下组成的组：Ni、Co、Fe以及它们的混合物，并且所述第二金属选自由以下组成的组：铝、钼、铬、铁、锡、锆、锌、钛、钒以及它们的混合物。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述第一金属是Ni，并且所述第二金属是铝。

25.根据权利要求24所述的方法，其中Ni以所述合金前体的约40重量％至约49重量％范围内的量存在，铝以所述合金前体的约50重量％至约60重量％范围内的量存在，并且铜以所述合金前体的约1.0重量％至约10.0重量％范围内的量存在。

26.根据权利要求25所述的方法，还包括：

使所述合金前体与碱水溶液接触以产生所述催化剂，

其中所述催化剂包含在所述催化剂的约1.0重量％至12.0重量％范围内的量的铜。

27.根据权利要求25所述的方法，其中所述催化剂是骨架金属催化剂。