CN115667471A

CN115667471A - 润滑油组合物、缓冲器和润滑油组合物的使用方法

Info

Publication number: CN115667471A
Application number: CN202180040310.4A
Authority: CN
Inventors: 坂上众一; 小林兼士
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2020-07-02
Filing date: 2021-07-02
Publication date: 2023-01-31
Also published as: US20230250357A1; EP4177323A1; JP2022022721A; WO2022004870A1

Abstract

提供一种润滑油组合物，其含有基础油(A)、包含下述通式(b‑1)所示的化合物(B1)的二硫代磷酸锌(B)、磺酸钙(C)和密封件膨胀剂(D)。[上述式(b‑1)中，R¹～R⁴各自独立地为烷基。其中，R¹～R⁴中的至少一个为规定的直链烷基，另外，R¹～R⁴中的至少一个为规定的支链烷基。]

Description

润滑油组合物、缓冲器和润滑油组合物的使用方法

技术领域

本发明涉及润滑油组合物和使用了该润滑油组合物的缓冲器、以及该润滑油组合物的使用方法。

背景技术

润滑油组合物用于在各种设备的2个构件间进行润滑。例如，包含二硫代磷酸锌的润滑油组合物被填充到搭载于车身的缓冲器(减震器)，用于构成缓冲器的构件的润滑。缓冲器是以产生使车身的振动衰减的衰减力、使滑动部的摩擦特性最佳化来控制车身的乘坐舒适性、以及抑制滑动部的摩擦磨损来确保耐久性等为目的而搭载于车身的机构。

对于能够适合用于这样的缓冲器的缓冲器用润滑油组合物，进行了各种开发。

例如，在专利文献1中，以得到长期不产生沉淀物、能够降低相对于青铜制的衬套和橡胶制的油封的摩擦系数的缓冲器用润滑油组合物为目的，公开了涉及包含基础油、具有特定的碳数的脂肪族烃基的叔胺、二硫代磷酸锌、和磷酸酯胺盐的缓冲器用润滑油组合物的发明。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/025977号

发明内容

发明要解决的课题

然而可知，专利文献1中公开的缓冲器用润滑油组合物在耐热性、油膜保持性、耐磨损性等方面存在改良的余地。因此，在这样的状况下，例如要求更适合于缓冲器的润滑的新型润滑油组合物。

用于解决课题的手段

本发明提供含有基础油、二硫代磷酸锌和烯基琥珀酰亚胺的润滑油组合物。具体而言，本发明提供下述方式[1]～[13]。

[1]一种润滑油组合物，其含有基础油(A)、包含下述通式(b-1)所示的化合物(B1)的二硫代磷酸锌(B)、磺酸钙(C)和密封件膨胀剂(D)。

[化学式1]

[上述式(b-1)中，R¹～R⁴各自独立地为烷基。其中，R¹～R⁴中的至少一个为下述通式(i)所示的基团(I)，另外，R¹～R⁴中的至少一个为下述通式(ii)所示的基团(II)。]

[化学式2]

[上述式(i)、(ii)中，R¹¹～R¹³各自独立地为烷基。]

[2]根据上述[1]所述的润滑油组合物，其中，上述通式(ii)中的R¹²和R¹³各自独立地为碳数1～3的烷基。

[3]根据上述[1]或[2]所述的润滑油组合物，其中，上述通式(i)中的R¹¹为碳数1～15的烷基。

[4]根据上述[3]所述的润滑油组合物，其中，化合物(B1)是具有上述通式(i)中的R¹¹为碳数1～3的烷基的基团(I-1)和上述通式(i)中的R¹¹为碳数4～15的烷基的基团(I-2)这两者作为基团(I)的化合物。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的润滑油组合物，其中，相对于成分(B)具有的取代基的总量100摩尔％，基团(II)的含有比例为5～70摩尔％。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的润滑油组合物，其中，相对于成分(B)具有的取代基的总量100摩尔％，基团(I-1)的含有比例为5～80摩尔％。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的润滑油组合物，其中，相对于成分(B)具有的取代基的总量100摩尔％，基团(I-2)的含有比例为5～70摩尔％。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的润滑油组合物，其中，成分(B)的以锌原子换算计的含量以上述润滑油组合物的总量为基准计为300～1500质量ppm。

[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的润滑油组合物，其中，成分(C)的碱值为100mgKOH/g以上。

[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的润滑油组合物，其中，成分(D)包含烷氧基环丁砜。

[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的润滑油组合物，其用于缓冲器。

[12]一种缓冲器，其填充有上述[1]～[11]中任一项所述的润滑油组合物。

[13]上述[1]～[11]中任一项所述的润滑油组合物应用于缓冲器的润滑的用途。

发明效果

本发明的优选的一个方式的润滑油组合物例如耐磨损性、润滑性等特性优异，特别优选的一个方式的润滑油组合物即使在高温环境下使用时，耐磨损性也优异，并且油膜保持性高、润滑性也优异。

具体实施方式

关于本说明书中记载的数值范围，可以任意组合上限值和下限值。例如，作为数值范围记载为“优选为30～100，更优选为40～80”的情况下，“30～80”的范围、“40～100”的范围也包括在本说明书中记载的数值范围内。另外，例如，作为数值范围记载有“优选为30以上，更优选为40以上，另外，优选为100以下，更优选为80以下”的情况下，“30～80”的范围、“40～100”的范围也包括在本说明书中记载的数值范围内。

此外，作为本说明书中记载的数值范围，例如“60～100”的记载是指“60以上且100以下”这样的范围。

〔润滑油组合物的构成〕

本发明的润滑油组合物含有基础油(A)、二硫代磷酸锌(B)、磺酸钙(C)和密封件膨胀剂(D)。

需要说明的是，本发明的一个方式的润滑油组合物优选还含有摩擦调节剂(E)和粘度指数改进剂(F)中的至少一者，更优选还含有摩擦调节剂(E)和粘度指数改进剂(F)这两者。

另外，本发明的一个方式的润滑油组合物可以在不损害本发明效果的范围内根据需要进一步含有除了成分(B)～(F)以外的其他润滑油用添加剂。

在本发明的一个方式的润滑油组合物中，成分(A)～(D)的合计含量以该润滑油组合物的总量(100质量％)为基准计优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，另外，可以设为100质量％以下、99.9质量％以下、99.0质量％以下、98.0质量％以下、97.0质量％以下、或96.0质量％以下。

另外，在本发明的一个方式的润滑油组合物中，成分(A)～(F)的合计含量以该润滑油组合物的总量(100质量％)为基准计优选为55质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为75质量％以上，更进一步优选为85质量％以上，特别优选为95质量％以上，另外，可以设为100质量％以下、99.999质量％以下、或99.990质量％以下。

以下，针对本发明的一个方式的润滑油组合物中所含的各成分的详细情况进行说明。

<成分(A)：基础油>

作为本发明的一个方式中使用的成分(A)即基础油，可举出选自矿物油和合成油中的1种以上。

作为矿物油，例如可举出将石蜡系原油、中间基系原油、环烷烃系原油等原油进行常压蒸馏而得到的常压渣油；将这些常压渣油进行减压蒸馏而得到的馏出油；对该馏出油实施溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂解、溶剂脱蜡、催化脱蜡和加氢精制等精制处理中的1种以上而得到的精制油等。

作为合成油，例如可举出α-烯烃均聚物、或α-烯烃共聚物(例如乙烯-α-烯烃共聚物等碳数8～14的α-烯烃共聚物)等聚α-烯烃；异构链烷烃；聚亚烷基二醇；多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯等酯系油；聚苯醚等醚系油；烷基苯；烷基萘；通过对利用费托法等由天然气制造的蜡(GTL蜡(Gas To Liquids WAX))进行异构化而得到的合成油(GTL)等。

其中，本发明的一个方式中使用的成分(A)优选包含选自API(美国石油协会)基础油类别中被分类为组2和组3的矿物油、以及合成油中的1种以上。

从制成绝缘性优异、在橡胶材料中的溶胀性变得良好的润滑油组合物的观点出发，本发明的一个方式中使用的成分(A)的苯胺点优选为70～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为85～130℃，更进一步优选为95～125℃，特别优选为100～120℃。

需要说明的是，在本说明书中，苯胺点是指按照JIS K2256：2013测定的值。

本发明的一个方式中使用的成分(A)在40℃时的运动粘度优选为3.0～100mm²/s，更优选为5.0～80mm²/s，进一步优选为6.0～60mm²/s，更进一步优选为7.0～40mm²/s，特别优选为8.0～30mm²/s。

另外，本发明的一个方式中使用的成分(A)的粘度指数根据润滑油组合物的用途适当设定，优选为70以上，更优选为80以上，进一步优选为90以上，更进一步优选为100以上，特别优选为105以上。

需要说明的是，在本发明的一个方式中，作为成分(A)，使用将2种以上的基础油组合而成的混合油时，该混合油的运动粘度和粘度指数优选为上述范围。

另外，在本说明书中，运动粘度和粘度指数是指按照JIS K2283：2000测定或算出的值。

在本发明的一个方式的润滑油组合物中，成分(A)的含量以该润滑油组合物的总量(100质量％)为基准计优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，另外，优选为99.5质量％以下，更优选为99.0质量％以下，进一步优选为98.5质量％以下，更进一步优选为98.0质量％以下，特别优选为97.0质量％以下。

<成分(B)：二硫代磷酸锌>

本发明的润滑油组合物含有包含下述通式(b-1)所示的化合物(B1)的二硫代磷酸锌(B)。

需要说明的是，成分(B)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

[化学式3]

[化学式4]

[上述式(i)、(ii)中，R¹¹～R¹³各自独立地为烷基。]

通过含有二硫代磷酸锌(以下，也称为“ZnDTP”)，能够期待润滑油组合物的耐磨损性、油膜保持性的提高。然而，根据本发明人等的研究可知，在100℃左右的高温环境下使用包含ZnDTP的润滑油组合物的情况下，ZnDTP因高温环境下的热而分解，可能成为引起润滑油组合物的耐磨损性降低的主要原因。另外，还明确了使用了在这样的高温环境下容易分解的ZnDTP的润滑油组合物的油膜保持性差。另一方面，即使是使用了在高温环境下难以分解的ZnDTP的润滑油组合物，也有时原本就无法充分表现出耐磨损性。

基于这些事项，本发明人等进行了深入研究，结果发现，根据ZnDTP具有的取代基的种类，ZnDTP的分解温度、分解速度产生差异，并且，根据取代基的种类的差异，对表现出的耐磨损性、油膜保持性有影响。即，具有伯烷基和仲烷基作为取代基的ZnDTP的分解温度高、且分解速度也慢，因此具有优异的耐热性，进而能够表现出优异的耐磨损性、油膜保持性。本发明是基于该见解而完成的。

即，本发明中使用的成分(B)包含化合物(B1)。

化合物(B1)中，上述通式(b-1)中的R¹～R⁴中的至少一个为下述通式(i)所示的基团(I)，另外，R¹～R⁴中的至少一个为下述通式(ii)所示的基团(II)。即，化合物(B1)是具有作为伯烷基的基团(I)和作为仲烷基的基团(II)作为取代基的ZnDTP。

需要说明的是，作为化合物(B1)，根据取代基R¹～R⁴中的组合，可举出以下的方式。

·上述通式(b-1)中的R¹～R⁴中的一个为基团(I)、剩余的三个为基团(II)的化合物。

·上述通式(b-1)中的R¹～R⁴中的两个为基团(I)、剩余的两个为基团(II)的化合物。

·上述通式(b-1)中的R¹～R⁴中的三个为基团(I)、剩余的一个为基团(II)的化合物。

·上述通式(b-1)中的R¹～R⁴中的一个为基团(I)、另一个为基团(II)、剩余的两个为基团(I)和(II)以外的基团的化合物。

·上述通式(b-1)中的R¹～R⁴中的一个为基团(I)、另两个为基团(II)、剩余的一个为基团(I)和(II)以外的基团的化合物。

·上述通式(b-1)中的R¹～R⁴中的两个为基团(I)、另一个为基团(II)、剩余的一个为基团(I)和(II)以外的基团的化合物。

化合物(B1)这样的具有基团(I)和(II)的ZnDTP，分解温度高且分解速度慢，具有优异的耐热性。并且可知，具有基团(I)和(II)的ZnDTP还具有耐磨损性、油膜保持性也优异的特性。

因此，本发明的润滑油组合物包含化合物(B1)作为成分(B)，因此，即使在高温环境下使用时，耐磨损性也优异，并且油膜保持性高，润滑性也优异。

利用差示热分析装置对本发明的一个方式中使用的成分(B)测定的50％质量减少温度优选为220℃以上，更优选为225℃以上，进一步优选为230℃以上。

利用差示热分析装置对本发明的一个方式中使用的成分(B)测定的50％质量减少温度与5％质量减少温度之差优选为40℃以上，更优选为45℃以上，进一步优选为50℃以上。

需要说明的是，上述“50％质量减少温度”成为ZnDTP的分解温度的指标，上述“50％质量减少温度与5％质量减少温度之差”成为ZnDTP的分解速度的指标。即，ZnDTP的“50％质量减少温度”越高、“50％质量减少温度与5％质量减少温度之差”越大，分解温度越高、分解速度越慢，因此是耐热性优异的ZnDTP。

另外，在本说明书中，“50％质量减少温度”是指从作为对象的ZnDTP的初始质量中减少50质量％时的温度。另外，“5％质量减少温度”是指从作为对象的ZnDTP的初始质量中减少5质量％时的温度。具体而言，是指通过实施例记载的方法测定的值。

上述通式(b-1)中，作为能够选作R¹～R⁴的上述烷基，可以为直链烷基，也可以为支链烷基。

作为具体的上述烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)、丁基(正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。

另外，从制成进一步提高耐热性、且进一步提高耐磨损性和油膜保持性的润滑油组合物的观点出发，上述烷基的碳数优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～16，更进一步优选为1～12，特别优选为3～10。

作为能够选作上述通式(i)或(ii)中的R¹¹～R¹³的上述烷基，可举出与能够选作上述通式(b-1)中的R¹～R⁴的烷基相同的烷基，可以为直链烷基，也可以为支链烷基。

从制成进一步提高耐热性、且进一步提高耐磨损性和油膜保持性的润滑油组合物的观点出发，基团(I)中，上述通式(i)中的R¹¹优选为碳数1～15的烷基，更优选为碳数1～15的直链烷基。

需要说明的是，能够选作R¹¹的上述烷基的碳数优选为1～15，更优选为1～11，进一步优选为1～9，更进一步优选为1～7。

本发明的一个方式中使用的化合物(B1)优选为具有上述通式(i)中的R¹¹为碳数1～3的烷基的基团(I-1)和上述通式(i)中的R¹¹为碳数4～15的烷基的基团(I-2)这两者作为基团(I)的化合物。通过具有碳数不同的伯烷基，可以形成分解温度高、分解速度慢的ZnDTP。

需要说明的是，基团(I-2)的碳数优选为4～15，从制成进一步提高耐热性、且进一步提高耐磨损性和油膜保持性的润滑油组合物的观点出发，更优选为4～11，进一步优选为4～9，更进一步优选为4～7。

另外，基团(I-2)可以为直链烷基，也可以为支链烷基，优选为直链烷基。

另外，从制成能够提高润滑油组合物的耐磨损性和油膜保持性的化合物(B1)的观点出发，基团(II)中，上述通式(ii)中的R¹²和R¹³各自独立地优选为碳数1～3的烷基，更优选两者均为甲基。

需要说明的是，在本说明书中，成分(B)涵盖全部的相当于下述通式(b)所示的二硫代磷酸锌(ZnDTP)的化合物。

[化学式5]

[上述式(b)中，R表示取代基。作为该取代基，除了上述烷基以外，可举出烯基、环烷基、烷基环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基等。]

上述通式(b)所示的ZnDTP中，上述通式(b)中的R所示的取代基为烷基，其中基团(I)和基团(II)各自具有至少一个的ZnDTP为化合物(B1)。因此，在本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为成分(B)，可以含有不属于化合物(B1)的ZnDTP。

在本发明的一个方式的润滑油组合物中，相对于成分(B)具有的取代基的总量100摩尔％，基团(I)和基团(II)的合计含有比例优选为70～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％，进一步优选为90～100摩尔％，更进一步优选为95～100摩尔％。

在本发明的一个方式的润滑油组合物中，从制成进一步提高耐磨损性、且进一步提高耐磨损性和油膜保持性的润滑油组合物的观点出发，相对于成分(B)具有的取代基的总量100摩尔％，基团(II)的含有比例优选为5～70摩尔％，更优选为10～60摩尔％，进一步优选为15～55摩尔％，更进一步优选为20～50摩尔％，特别优选为25～45摩尔％。

在本发明的一个方式的润滑油组合物中，从制成进一步提高耐磨损性、且进一步提高耐磨损性和油膜保持性的润滑油组合物的观点出发，相对于成分(B)具有的取代基的总量100摩尔％，基团(I)的含有比例优选为30～95摩尔％，更优选为40～90摩尔％，进一步优选为50～85摩尔％，更进一步优选为60～80摩尔％，特别优选为65～75摩尔％。

在本发明的一个方式的润滑油组合物中，从制成进一步提高耐热性、且进一步提高耐磨损性和油膜保持性的润滑油组合物的观点出发，相对于成分(B)具有的取代基的总量100摩尔％，基团(I-1)的含有比例优选为5～80摩尔％，更优选为15～70摩尔％，进一步优选为20～65摩尔％，更进一步优选为25～60摩尔％，特别优选为30～55摩尔％。

在本发明的一个方式的润滑油组合物中，从制成进一步提高耐热性、且进一步提高耐磨损性和油膜保持性的润滑油组合物的观点出发，相对于成分(B)具有的取代基的总量100摩尔％，基团(I-2)的含有比例优选为5～70摩尔％，更优选为10～60摩尔％，进一步优选为15～55摩尔％，更进一步优选为20～50摩尔％，特别优选为23～45摩尔％。

需要说明的是，上述“相对于成分(B)具有的取代基的总量100摩尔％，基团的含有比例”是指将本发明的一个方式的润滑油组合物中所含的成分(B)的ZnDTP具有的取代基(上述通式(b)中的R)的总量设为100摩尔％时的、成为对象的基团的摩尔比率。

另外，上述各基团的含有比例是指利用¹³C-NMR定量谱对成为对象的成分(B)进行解析，确定成分(B)具有的取代基的种类后，基于¹³C-NMR定量谱的解析而算出的值，具体而言，是指利用实施例记载的方法测定和算出的值。

在本发明的一个方式的润滑油组合物中，从制成同时进一步提高耐烧结性和耐磨损性的润滑油组合物的观点出发，成分(B)的含量以该润滑油组合物的总量(100质量％)为基准计优选为0.10～3质量％，更优选为0.20～2.5质量％，进一步优选为0.30～2.0质量％，更进一步优选为0.40～1.5质量％，特别优选为0.50～1.0质量％。

另外，在本发明的一个方式的润滑油组合物中，从与上述同样的观点出发，成分(B)的以锌原子换算计的含量以该润滑油组合物的总量(100质量％)为基准计优选为300～1500质量ppm，更优选为350～1350质量ppm，进一步优选为400～1200质量ppm，更进一步优选为450～1100质量ppm，特别优选为500～1000质量ppm。

需要说明的是，在本说明书中，锌原子的含量是指按照JPI-5S-38-92测定的值。

<成分(C)：磺酸钙>

本发明的润滑油组合物含有磺酸钙作为成分(C)。通过含有成分(C)，能够制成润滑性和油泥分散性进一步提高的润滑油组合物。

作为本发明的一个方式中使用的成分(C)，可以使用碱值0～800mgKOH/g的磺酸钙。

其中，从制成进一步提高润滑性和油泥分散性的润滑油组合物的观点出发，本发明的一个方式中使用的成分(C)的碱值优选为100mgKOH/g以上，更优选为200mgKOH/g以上，进一步优选为300mgKOH/g以上，更进一步优选为350mgKOH/g以上，特别优选为400mgKOH/g以上。

另一方面，成分(C)的碱值可以为800mgKOH/g以下、750mgKOH/g以下、5700mgKOH/g以下、650mgKOH/g以下、600mgKOH/g以下、或550mgKOH/g以下。

需要说明的是，在本说明书中，“碱值”是指按照JIS K2501：2003“石油制品和润滑油-中和值试验方法”的7.测定的基于高氯酸法的碱值。

在本发明的一个方式的润滑油组合物中，从制成进一步提高润滑性和油泥分散性的润滑油组合物的观点出发，成分(C)的含量以该润滑油组合物的总量(100质量％)为基准计优选为0.001～5.0质量％，更优选为0.005～3.0质量％，进一步优选为0.01～2.0质量％，更进一步优选为0.02～1.0质量％。

<成分(C)以外的金属磺酸盐、金属水杨酸盐、金属酚盐>

本发明的一个方式的润滑油组合物在不损害本发明效果的范围内可以含有选自成分(C)以外的金属磺酸盐、金属水杨酸盐和金属酚盐中的金属系化合物。

需要说明的是，这些金属系化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

另外，这些金属系化合物可以为中性、碱性和过碱性(overbased)中的任一种，例如可以使用碱值0～800mgKOH/g的金属系化合物。

作为具体的上述金属系化合物，例如可举出磺酸钠、磺酸镁、磺酸钡、水杨酸钙、水杨酸钠、水杨酸镁、水杨酸钡、苯酚钙、苯酚钠、苯酚镁和苯酚钡等。

在本发明的一个方式的润滑油组合物中，相对于该润滑油组合物中所含的成分(C)的总量100质量份，上述金属系化合物的含量可以设为0～200质量份、0～150质量份、0～100质量份、0～50质量份、0～10质量份、0～1质量份、或0～0.1质量份。

<成分(D)：密封件膨胀剂>

本发明的润滑油组合物含有密封件膨胀剂作为成分(D)。通过含有成分(D)，能够制成能够防止密封固化、抑制漏油的润滑油组合物。

作为本发明的一个方式中使用的成分(D)，例如可举出十三烷醇等碳数8～13的脂肪族醇；邻苯二甲酸二己酯等脂肪族烃酯或芳香族烃酯；3-异癸氧基环丁砜等烷氧基环丁砜等。

这些成分(D)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

本发明的一个方式中使用的成分(D)优选包含烷氧基环丁砜，更优选包含3-异癸氧基环丁砜。

在本发明的一个方式的润滑油组合物中，相对于该润滑油组合物中包含的成分(D)的总量(100质量％)，烷氧基环丁砜(或3-异癸氧基环丁砜)的含量优选为50～100质量％，更优选为70～100质量％，进一步优选为80～100质量％，更进一步优选为90～100质量％，特别优选为95～100质量％。

在本发明的一个方式的润滑油组合物中，成分(D)的含量以该润滑油组合物的总量(100质量％)为基准计优选为0.001～1.5质量％，更优选为0.005～1.2质量％，进一步优选为0.01～1.0质量％，更进一步优选为0.05～1.0质量％，特别优选为0.10～0.8质量％。

<成分(E)：摩擦调节剂>

本发明的一个方式的润滑油组合物可以含有摩擦调节剂作为成分(E)。

成分(E)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为本发明的一个方式中使用的成分(E)，例如可举出脂肪族胺、脂肪酸酯、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚等无灰摩擦调节剂等。

其中，本发明的一个方式中使用的成分(E)优选包含脂肪酸酯。

作为脂肪酸酯，可举出通过脂肪酸与脂肪族多元醇的反应而得到的偏酯化合物等具有1个以上羟基的偏酯化合物。

作为构成脂肪酸酯的上述脂肪酸，例如可举出己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸和木蜡酸等饱和脂肪酸；肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸和亚麻酸等不饱和脂肪酸。

另外，作为构成脂肪酸酯的上述脂肪族多元醇，优选2～6元的多元醇，具体而言，可举出乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。

本发明的一个方式中使用的成分(E)优选包含季戊四醇单油酸酯和甘油单油酸酯中的至少一者，更优选包含季戊四醇单油酸酯和甘油单油酸酯这两者。

在并用季戊四醇单油酸酯和甘油单油酸酯作为成分(E)的情况下，相对于季戊四醇单油酸酯100质量份，甘油单油酸酯的含有比例优选为0.1～200质量份，更优选为0.5～100质量份，进一步优选为1～50质量份，更进一步优选为2～30质量份，特别优选为3～20质量份。

在本发明的一个方式的润滑油组合物中，成分(E)的含量以该润滑油组合物的总量(100质量％)为基准计优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～8.0质量％，进一步优选为0.1～6.0质量％，更进一步优选为0.5～4.5质量％。

需要说明的是，本发明的一个方式的润滑油组合物可以制成实质上不含二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼(MoDTP)等钼系摩擦调节剂的润滑油组合物。

在这样的润滑油组合物中，钼原子的含量以该润滑油组合物的总量(100质量％)为基准计可以设为小于100质量ppm，小于50质量ppm，小于10质量ppm，小于5质量ppm，小于1质量ppm，小于0.1质量ppm，小于0.01质量ppm，或0质量ppm(检测不到)。

需要说明的是，在本说明书中，钼原子的含量是指按照JPI-5S-38-92测定的值。

<成分(F)：粘度指数改进剂>

本发明的一个方式的润滑油组合物可以含有粘度指数改进剂作为成分(F)。

成分(F)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为本发明的一个方式中使用的成分(F)，例如可举出乙烯-α-烯烃共聚物等烯烃系共聚物、至少具有来自于丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的聚甲基丙烯酸酯等。

本发明的一个方式中使用的成分(F)的重均分子量(Mw)优选为5000～1000000，更优选为10000～800000，进一步优选为30000～700000，更进一步优选为50000～600000。

需要说明的是，在本说明书中，重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的值，具体而言，是指通过实施例中记载的方法测定的值。

在本发明的一个方式的润滑油组合物中，成分(F)的含量以该润滑油组合物的总量(100质量％)为基准计优选为0.01～15质量％，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.5～5.0质量％，更进一步优选为1.0～3.0质量％。

需要说明的是，考虑到处理性、与基础油(A)的溶解性，粘度指数改进剂、后述的消泡剂等树脂成分大多以溶解于稀释油的溶液的形态市售。

然而，在本说明书中，粘度指数改进剂、消泡剂等树脂成分的含量是指在用稀释油稀释的溶液中将稀释油的质量排除后的换算成树脂成分(固体成分)的含量。

<润滑油用添加剂>

本发明的一个方式的润滑油组合物可以在不损害本发明效果的范围内根据需要进一步含有除了成分(B)～(G)以外的润滑油用添加剂。

作为这样的润滑油用添加剂，例如可举出抗氧化剂、降凝剂、极压剂、无灰系分散剂、抗乳化剂、金属钝化剂、防锈剂、消泡剂、着色剂等。

这些润滑油用添加剂分别可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

这些润滑油用添加剂各自的含量可以在不损害本发明效果的范围内适当调整，以润滑油组合物的总量(100质量％)为基准计，各个添加剂各自独立地优选为0.0001～15质量％，更优选为0.0005～1 0质量％，进一步优选为0.001～5质量％。

<润滑油组合物的制造方法>

作为本发明的一个方式的润滑油组合物的制造方法，没有特别限制，从生产率的观点出发，优选为具有在成分(A)中配合成分(B)～(D)和根据需要的成分(E)～(F)、其他润滑油用添加剂的工序的方法。

需要说明的是，从与成分(A)的相容性的观点出发，成分(F)等树脂成分优选制成溶解于稀释油的溶液的形态，将该溶液配合于成分(A)。

〔润滑油组合物的性状〕

本发明的一个方式的润滑油组合物在40℃时的运动粘度优选为5.0～130mm²/s，更优选为6.5～100mm²/s，进一步优选为8.0～70mm²/s，更进一步优选为10.0～50mm²/s，特别优选为11.5～40mm²/s。

本发明的一个方式的润滑油组合物的粘度指数优选为90以上，更优选为100以上，进一步优选为110以上，更进一步优选为130以上，特别优选为150以上。

本发明的一个方式的润滑油组合物的锌原子的含量以上述润滑油组合物的总量(100质量％)为基准计优选为300～1500质量ppm，更优选为350～1350质量ppm，进一步优选为400～1200质量ppm，更进一步优选为450～1100质量ppm，特别优选为500～1000质量ppm。

〔润滑油组合物的特性、用途〕

本发明的一个方式的润滑油组合物即使在高温环境下使用时，耐磨损性也优异，并且油膜保持性高，润滑性也优异。

作为这些特性的具体指标，对于本发明的一个方式的润滑油组合物，按照后述的实施例的记载实施往复动摩擦试验时测定的磨损宽度优选为0.65mm以下，更优选为0.60mm以下，进一步优选为0.55mm以下，更进一步优选为0.50mm以下，特别优选为0.45mm以下。

该磨损宽度的值越小，则可以说是即使在高温环境下使用时耐磨损性也越优异的润滑油组合物。

对于本发明的一个方式的润滑油组合物，按照后述的实施例的记载实施的通电式往复动摩擦试验时测定的绝缘率零载荷优选为1.3kgf以上，更优选为1.4kgf以上，进一步优选为1.5kgf以上。

上述“绝缘率零载荷”是在对形成于2个试验片之间的油膜逐渐施加载荷的过程中油膜未被保持而两个试验片接触，绝缘率成为0％时的载荷。因此，该绝缘率零载荷的值越大，则可以说是油膜保持性越高、润滑性越优异的润滑油组合物。

另外，对于本发明的一个方式的润滑油组合物，按照后述的实施例的记载实施通电式往复动摩擦试验时测定的0.3kgf绝缘率优选为13％以上，更优选为14％以上，进一步优选为15％以上。

上述“0.3kgf绝缘率”是在对形成于2个试验片之间的油膜逐渐施加载荷的过程中载荷为0.3kgf时的绝缘率。因此，该0.3kgf绝缘率的值越大，越能确保油膜厚度，因此可以说是油膜保持性高、润滑性优异的润滑油组合物。

由于本发明的一个方式的润滑油组合物具有以上那样的特性，所以可以适合用于各种设备的润滑，例如可以用于缓冲器用润滑油、液压工作油、建筑机械用工作油、动力转向油、汽轮机油、压缩机油、工作机械用润滑油、切削油、齿轮油、流体轴承油、滚动轴承油等。其中，本发明的一个方式的润滑油组合物可以适合应用于缓冲器。更具体而言，本发明的一个方式的润滑油组合物可以用于双筒型减震器和单筒型减震器中的任一者，也可以适合用于二轮用和四轮用中的任一者的减震器。

另外，考虑到本发明的一个方式的润滑油组合物的这些特性，本发明还可以提供以下的[1]和[2]。

[1]一种缓冲器，其填充有上述的本发明的一个方式的润滑油组合物。

[2]上述本发明的一个方式的润滑油组合物应用于缓冲器的润滑的用途。

实施例

接下来，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。需要说明的是，各种物性的测定法或评价法如下所述。

(1)运动粘度、粘度指数

按照JIS K2283：2000进行测定和算出。

(2)苯胺点

按照JIS K2256：2013进行测定。

(3)二硫代磷酸锌所具有的基团的含有比例

对作为对象的二硫代磷酸锌的¹³C-NMR定量谱进行解析，确定该二硫代磷酸锌具有的取代基的种类。然后，基于¹³C-NMR定量谱的解析，算出各取代基相对于该硫代磷酸锌的取代基(上述通式(b)中的R)的总量100摩尔％的含有比例。

(4)50％质量减少温度、50％质量减少温度与5％质量减少温度之差

将预先测定了质量的成为对象的二硫代磷酸锌放入到差示热分析装置中，以10℃/分钟的速度升温，测定加热后的二硫代磷酸锌的质量以初始的质量为基准减少了5质量％时的温度(5％质量减少温度)和减少了50质量％时的温度(50％质量减少温度)。

(5)锌原子的含量

按照JPI-5S-38-2003进行测定。

(6)碱值

按照JIS K2501：2003(高氯酸法)进行测定。

(7)重均分子量(Mw)

使用凝胶渗透色谱装置(安捷伦公司制，“1260型HPLC”)，在下述条件下进行测定，使用以标准聚苯乙烯换算测定的值。

(测定条件)

·柱：依次连接2根“Shodex LF404”而成的柱。

·柱温：35℃

·展开溶剂：氯仿

·流速：0.3mL/min

各种二硫代磷酸锌的分解温度和分解速度的评价

对于取代基的组合彼此不同的各种ZnDTP(1)～(8)，按照上述测定方法，测定并算出“50％质量减少温度”和“50％质量减少温度与5％质量减少温度之差”。将其结果示于表1。需要说明的是，“50％质量减少温度”越高，表示是分解温度越高的ZnDTP，“50％质量减少温度与5％质量减少温度之差”越小，表示是分解速度越慢的ZnDTP。

[表1]

上述表1中的取代基的种类的简称如下所述。

<基团(I)>

·“Pri C4”：上述式(i)中的R¹¹为正丙基的基团(I)。

·“Pri C8”：上述式(i)中的R¹¹为正庚基的基团(I)。

·“Pri C6(iso)”：上述式(i)中的R¹¹为异戊基的基团(I)。

·“Pri C6(n)”：上述式(i)中的R¹¹为正戊基的基团(I)。

·“Pri C12”：上述式(i)中的R¹¹为C11烷基的基团(I)。

<基团(II)>

·“Sec C3”：上述式(ii)中的R¹²和R¹³为甲基的基团(II)。

·“Sec C6”：上述式(ii)所示的碳数为6的仲烷基(II)。

·“Sec C4-C6”：上述式(ii)所示的碳数为4～6中的任一者的仲烷基(II)。

·“Sec C3-C6”：上述式(ii)所示的碳数为3～6中的任一者的仲烷基(II)。

由表1可知，同时具有基团(I)和基团(II)的ZnDTP(1)的“50％质量减少温度”高，“50％质量减少温度与5％质量减少温度之差”也大。因此，ZnDTP(1)的分解温度高且分解速度慢，因此可以说耐热性优异。

另一方面，可知仅具有基团(I)和基团(II)中的任一者的ZnDTP(2)～(8)在分解温度和分解速度中的至少一个方面存在问题。

实施例1、比较例1～3

以表2所示的种类和配合量，在基础油中配合各种添加剂，分别制备润滑油组合物。需要说明的是，表1中记载的PMA和消泡剂以被稀释油溶解的状态配合，它们的配合量是也包括溶解有PMA或消泡剂的稀释油的质量在内的配合量。

另外，各润滑油组合物的制备中使用的基础油和各种添加剂的详细情况如下所述。

<成分(A)：基础油>

·“链烷烃(paraffin)系矿物油”：40℃运动粘度＝9.07mm²/s，100℃运动粘度＝2.54mm²/s，粘度指数＝109，苯胺点＝104℃的链烷烃系矿物油。

<成分(B)：二硫代磷酸锌>

使用上述表1所示的ZnDTP(1)～(4)中的任一者。

<成分(C)：磺酸钙>

·“磺酸钙”：碱值405mgKOH/g的磺酸钙。

<成分(D)：密封件膨胀剂>

·“烷氧基环丁砜”：3-异癸氧基环丁砜。

<成分(E)：摩擦调节剂>

·“脂肪酸酯(1)”：季戊四醇单油酸酯。

·“脂肪酸酯(2)”：甘油单油酸酯

<成分(F)：粘度指数改进剂>

·“PMA”：Mw＝55万的聚甲基丙烯酸酯。

<其他成分>

·“消泡剂”：含氟的有机聚硅氧烷。

·“着色剂”

对于所制备的润滑油组合物，按照上述的方法，测定或算出40℃运动粘度、粘度指数、以及各原子的含量，并且进行以下的评价。将这些结果示于表2。

(1)基于往复动摩擦试验的磨损宽度的测定

使用鲍登式往复动摩擦试验机，在以下的试验条件下实施试验，测定在下侧试验片的钢板上产生的磨损痕迹的中央部的磨损宽度。磨损宽度越小，可以说是在高温环境下使用时耐磨损性越优异的润滑油组合物。在本实施例中，将该磨损宽度为0.65mm以下的情况判断为合格。需要说明的是，在该磨损宽度为0.70mm以上的情况下，不进行下述(2)的通电式往复动摩擦试验而结束。

(试验条件)

·油温：100℃

·振幅：10mm

·速度：50mm/s

·载荷：3kgf

·试验时间：30分钟

·摩擦材料上侧试验片：1/2英寸玻璃球，下侧试验片：钢板

(2)通电式往复动摩擦试验

使用鲍登式往复动摩擦试验机，在通电的同时，在以下的试验条件下，在将载荷从0.1kgf逐步提高至5kgf的过程中，测定油膜未被保持、2个试验片接触而绝缘率成为0％时的载荷(以下也称为“绝缘率零载荷”)。另外，还测定载荷为0.3kgf时的绝缘率(以下也称为“0.3kgf绝缘率”)。绝缘率零载荷越大、以及0.3kgf绝缘率越大，则可以说是油膜保持性越高、润滑性越优异的润滑油组合物。在本实施例中，将上述“绝缘率零载荷”为1.3kgf以上且上述“0.3kgf绝缘率”为13％以上的情况判断为合格。

(试验条件)

·油温：室温(25℃)

·振幅：2mm

·激振数：1Hz

·载荷：将载荷从0.1kgf逐步提高至5kgf。

·摩擦材料上侧试验片：1/2英寸SUJ2钢球，下侧试验片：镀Cr板

[表2]

表2

(*)：在往复动摩擦试验中测定的磨损宽度为0.700以上，因此未进行通电式往复动摩擦试验。

根据表2，实施例1中制备的润滑油组合物与比较例1～3的润滑油组合物相比，得到耐磨损性、润滑性等优异的结果。另一方面，结果是比较例1的润滑油组合物的润滑性差，比较例2的润滑油组合物的耐磨损性差。此外，比较例3的润滑油组合物的往复动摩擦试验中测定的磨损宽度为0.700以上，为耐磨损性显著差的结果，因此未进行通电式往复动摩擦试验而结束。

Claims

1.一种润滑油组合物，其含有基础油A、包含下述通式(b-1)所示的化合物B1的二硫代磷酸锌B、磺酸钙C和密封件膨胀剂D，

所述式(b-1)中，R¹～R⁴各自独立地为烷基，其中，R¹～R⁴中的至少一个为下述通式(i)所示的基团I，另外，R¹～R⁴中的至少一个为下述通式(ii)所示的基团II，

所述式(i)、(ii)中，R¹¹～R¹³各自独立地为烷基。

2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，所述通式(ii)中的R¹²和R¹³各自独立地为碳数1～3的烷基。

3.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述通式(i)中的R¹¹为碳数1～15的烷基。

4.根据权利要求3所述的润滑油组合物，其中，化合物B1是具有所述通式(i)中的R¹¹为碳数1～3的烷基的基团I-1和所述通式(i)中的R¹¹为碳数4～15的烷基的基团I-2这两者作为基团I的化合物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的润滑油组合物，其中，相对于成分B具有的取代基的总量100摩尔％，基团II的含有比例为5摩尔％～70摩尔％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的润滑油组合物，其中，相对于成分B具有的取代基的总量100摩尔％，基团I-1的含有比例为5摩尔％～80摩尔％。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的润滑油组合物，其中，相对于成分B具有的取代基的总量100摩尔％，基团I-2的含有比例为5摩尔％～70摩尔％。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的润滑油组合物，其中，成分B的以锌原子换算计的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计为300质量ppm～1500质量ppm。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的润滑油组合物，其中，成分C的碱值为100mgKOH/g以上。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的润滑油组合物，其中，成分D包含烷氧基环丁砜。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的润滑油组合物，其用于缓冲器。

12.一种缓冲器，其填充有权利要求1～11中任一项所述的润滑油组合物。

13.权利要求1～11中任一项所述的润滑油组合物应用于缓冲器的润滑的用途。