CN115667177B - 用于施加于陶瓷蜂窝体的胶结剂堵塞组合物及用其形成堵塞的陶瓷蜂窝体的方法 - Google Patents

用于施加于陶瓷蜂窝体的胶结剂堵塞组合物及用其形成堵塞的陶瓷蜂窝体的方法 Download PDF

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Abstract

提供了用于堵塞蜂窝体的胶结剂组合物，堵塞的蜂窝体及对蜂窝体进行堵塞的方法。所述胶结剂组合物包括无机颗粒源、无机粘结剂、有机粘结剂和交联剂，所述交联剂能够与无机粘结剂和有机粘结剂反应。胶结剂组合物可不经烧制而通过干燥在蜂窝体中形成耐水性堵塞物。

Description

用于施加于陶瓷蜂窝体的胶结剂堵塞组合物及用其形成堵塞 的陶瓷蜂窝体的方法
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119要求2020年3月19日提交的系列号为62/991859的美国临时申请的优先权权益，本文以该申请的内容为基础并将其通过引用全文纳入本文。
背景技术
本公开一般涉及用于施加于多孔陶瓷基材或过滤器的胶结剂组合物，更具体地，涉及用于施加于陶瓷蜂窝体的胶结剂堵塞组合物。
多孔陶瓷制品，例如陶瓷蜂窝可用作催化和吸附应用中的基材，这些催化和吸附应用例如催化转化器、催化剂载体、气体过滤和微粒过滤。陶瓷蜂窝可通过下述来制备：将粉末化陶瓷前体材料与粘结剂和任选的溶剂混合以形成陶瓷前体组合物，该陶瓷前体组合物可成形而形成生坯体。然后烧制生坯体以产生陶瓷蜂窝。陶瓷蜂窝一般经由挤出通过挤出模头来成型，并且通常包括围绕蜂窝主体的外部的表层。表层可以直接挤出到多孔陶瓷上或者使用其他方法(例如喷塑)施涂。
在一些应用中，可能期望密封(也被称为堵塞)蜂窝的至少一些通道。用于堵塞蜂窝中的通道的常规工艺包括用堵塞材料填充生坯蜂窝体中的期望的通道并且填充到预定深度，然后对蜂窝体和堵塞材料同时进行干燥并烧制以形成堵塞的蜂窝。这些堵塞材料中的一些可包括有机粘结剂，当在高于有机粘结剂的分解温度(常高于约400℃)的温度下烧制堵塞的蜂窝时，有机粘结剂可能分解，降低了堵塞的有效性。
用于堵塞蜂窝中的通道的另一种常规工艺包括：烧制生坯蜂窝体以形成陶瓷蜂窝，用堵塞材料堵塞至少一些通道，然后干燥通道中的堵塞材料以形成堵塞的蜂窝。然而，当用处理溶液，例如催化剂溶液或涂覆溶液进一步处理堵塞的蜂窝时，一些经干燥的堵塞材料可能释放到溶液中，这可能限制处理溶液被重复使用的能力。材料从经干燥的堵塞材料释放可能是由于堵塞材料的一些组分的水溶性的缘故。
鉴于这些考虑因素，需要施加于陶瓷基材的胶结剂组合物，更具体地，需要用于堵塞陶瓷蜂窝中的通道的胶结剂组合物，其不需要烧制胶结剂组合物并且/或者基本上不溶于水。
发明内容
根据本公开的一个方面，用于施加于陶瓷基材的胶结剂组合物，其包括无机颗粒源、无机粘结剂、有机粘结剂、液体载剂和交联剂，并且其中，所述交联剂能够与无机粘结剂和有机粘结剂反应。
根据本公开的另一个方面，一种蜂窝结构包括在第一端面与第二端面之间轴向延伸的多个相交的多孔陶瓷壁，其中，所述陶瓷壁限定了多个通道。多个堵塞物被设置在所述多个通道的至少一些通道中。所述堵塞物包括无机颗粒源、无机粘结剂、有机粘结剂和交联剂，其中，无机粘结剂和有机粘结剂被交联剂交联。
根据本公开的另一个方面，提供了一种形成堵塞的蜂窝体的方法。所述方法包括：用胶结剂组合物堵塞蜂窝结构的多个通道中的至少一部分，以形成堵塞的蜂窝体。所述蜂窝结构包括在第一端面与第二端面之间轴向延伸的多个相交的多孔陶瓷壁，其中，陶瓷壁限定了多个通道。胶结剂组合物包括无机颗粒源、无机粘结剂，有机粘结剂、液体载剂和交联剂。所述方法还包括：使无机粘结剂和有机粘结剂与交联剂反应，以及加热堵塞的蜂窝体以从胶结剂组合物蒸发至少一部分的液体载剂而形成堵塞材料。
在研究下述说明、权利要求书和附图后，本领域技术人员能够知晓和理解本公开的这些方面、目的和特征以及其他方面、目的和特征。
附图说明
在附图中：
图1是根据本公开的一个方面所述的堵塞的蜂窝体的透视图；
图2是根据本公开的一个方面所述的图1的堵塞的蜂窝体的前视图；
图3是根据本公开的一个方面，例示了对蜂窝体进行堵塞的方法的流程图；
图4是根据本公开的一个方面，代表了交联剂与胶结剂堵塞组合物的无机粘结剂、有机粘结剂和无机颗粒的反应的示意图；
图5是根据本公开的一个方面，相比于对照，不包括交联剂的比较例胶结剂组合物的剪切粘度根据剪切速率而变化的图表；
图6是根据本公开的一个方面，相比于对照，包括示例性交联剂的示例性实施例胶结剂组合物的剪切粘度根据剪切速率而变化的图表；
图7是根据本公开的一个方面，相比于对照，包括比较性交联剂的比较例胶结剂组合物的剪切粘度根据剪切速率而变化的图表；
图8是根据本公开的一个方面，相比于对照，用示例性胶结剂组合物堵塞的蜂窝体和用比较性胶结剂组合物堵塞的蜂窝体的剪切粘度根据剪切速率而变化的图表；
图9是根据本公开的一个方面，在pH为2.5、7和12的溶液中浸没后，用示例性胶结剂组合物堵塞的蜂窝体的剪切粘度根据剪切速率而变化的图表；
图10是根据本公开的一个方面，例示了一种示例性胶结剂糊料组合物在0时及24小时后的稳定性的条形图；
图11是根据本公开的一个方面，例示了示例性堵塞物和比较性堵塞物在0时以及将堵塞物浸没在蒸馏水中65小时后的堵塞强度的条形图；以及
图12是根据本公开的方面，堵塞有胶结剂组合物的蜂窝体的通道截面的图像。
具体实施方式
在以下的详述中，出于解释而非限制的目的，给出了说明具体细节的示例性实施方式，以提供对本公开的各种原理的充分理解。但是，对于本领域普通技术人员显而易见的是，在从本说明书获益后，可以按照不同于本文所述具体细节的其他实施方式实施本公开。另外，本文可能省去对众所周知的装置、方法和材料的描述，以免干扰对本公开的各种原理的描述。最后，在任何适用的情况下，相同的附图标记表示相同的元件。
除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，在任何方面，当方法权利要求实际上没有陈述其步骤应遵循的顺序时，或者当权利要求或描述中没有另外具体说明所述步骤应限于特定顺序时，不应推断出任何特定顺序。这适用于解释上的任何可能的非表达性基础，包括：涉及步骤或操作流程的安排的逻辑问题；由语法组织或标点派生的明显含义问题；说明书中描述的实施方式的数量或类型问题。
本文中所用的术语“和/或”用于两项或更多项的罗列时，表示所列项中的任何一项可以单独使用，或者可以使用所列项中的两项或更多项的任意组合。例如，如果描述一种组合物含有组分A、B和/或C，则该组合物可只含有A；只含有B；只含有C；含有A和B的组合；含有A和C的组合；含有B和C的组合；或含有A、B和C的组合。
术语“包括”、“包含”或其任何其他变型旨在覆盖非排他的包含，使得包括一列要素的工艺、方法、制品或设备不仅包括这些要素而且还可包括并未特意列出的或这些工艺、方法、制品或设备固有的其他要素。后面跟有“包含一(个/种)”的要素在没有更多的限制情况下，不排除在含该要素的工艺、方法、制品或设备中存在其他相同要素。
本领域技术人员和做出或使用本公开的技术人员能够对本公开进行修改。因此，应理解，附图所示和上文所述的实施方式仅用于例示的目的，并且不旨在限制本公开的范围，根据专利法的原则(包括等同原则)所解释的，本公开的范围由所附权利要求限定。
如本文所用，术语“约”指量、尺寸、配方、参数和其他数量和特征不是精确的且无需精确的，但可按照要求是大致的和/或更大或者更小，如反映公差、转化因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员所知的其他因子。当术语“约”用于描述数值或范围的端点时，本公开应理解为包括所提到的具体数值或端点。无论说明书中的范围的数值或端点是否使用“约”列举，范围的数值或端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，另一种未用“约”修饰。还应理解，每个范围的端点在与另一个端点有关及独立于另一个端点时都是重要的。
如本文所报告和使用的，“剪切粘度”通过旋转粘度计测量[例如，通过购自马尔文帕纳科公司(Malvern Panalytical)的KINEXUS Pro+流变仪测量]。用确定量的液体(17.8mL)填充样品杯，并且将定子(也被称为转子)浸没在液体中。使定子以0.001S-1至100S-1的剪切速率在液体中旋转，并且在0.001S-1至100S-1之间(包括端点)的不同剪切速率下测量粘度。应理解，剪切粘度可以使用其他方法和/或仪器来测量，并且可以应用适当的缩放来与本文报告的值比较。
如本文所报告和使用的“胶结剂糊料稳定性”使用带有测力计的Imada(依梦达)的型号为MX2-500N的垂直电动测试台来测量。操作仪器，以1500mm/秒的速度将测试球推到糊料中，并且由仪器记录最大阻力。较高的最大阻力指示较稠的糊料。应理解，糊料稳定性可以使用其他方法和/或仪器来测量，并且可以应用适当的缩放来与本文报告的值比较。
如本文所报告和使用的“堵塞强度”使用ALLIRUS 500N测力计来测量。待被测量的材料被放置到测量通道中并且记录将材料推出通道所需的力。较高的力指示较高的堵塞强度。应理解，堵塞强度可以使用其他方法和/或仪器来测量，并且可以应用适当的缩放来与本文报告的值比较。
如本文所使用的，语言“不含”或者“基本不含”在用于描述组合、批料、熔体或制品的组分时，是指不主动加入、形成或配入到组合物、批料、熔体或制品中，但是可以作为污染物尽可能少地存在，和/或由于任何测量或分析技术的固有不确定属性而存在的组分。
出于本公开的目的，术语“总体”，“总体组成”和/或“总组合物”旨在包括整个制品的全部组成，这可以区别于“局部组成”或“局部化组成”，它们可以因为结晶和/或陶瓷相的形成而与总体组成不同。
术语“由……形成”可意为包含、基本上由……组成或由……组成中的一种或多种情况。例如，由特定材料形成的部件可包含该特定材料，基本上由该特定材料组成，或者由该特定材料组成。
本公开的方面涉及用于施加于陶瓷基材(例如，陶瓷蜂窝)的胶结剂组合物，其包括无机颗粒源、无机粘结剂、有机粘结剂和交联剂。根据本公开的一个方面，胶结剂组合物可用作堵塞材料来堵塞陶瓷蜂窝的一个或多个孔道。在本公开的一个方面中，所述交联剂能够与无机粘结剂和有机粘结剂二者反应。在另一个方面中，所述交联剂能够与无机颗粒、无机粘结剂和有机粘结剂反应。
根据本公开的一个方面，所述胶结剂组合物可用作堵塞材料被施加于陶瓷蜂窝并干燥，任选地，在单个步骤中进行，在小于400℃的温度下进行。根据本公开的一个方面，所述胶结剂组合物可被施加于已经烧制过的陶瓷蜂窝。胶结剂组合物能够堵塞陶瓷蜂窝的孔道以形成堵塞的蜂窝而无需将堵塞的蜂窝加热到高于400℃的温度。当加热到高于约400℃的温度时，一些有机粘结剂可能开始分解。在小于400℃的温度下加热本公开的胶结剂组合物可减少或避免胶结剂组合物中存在的有机粘结剂的分解。
在一些应用中，可以用处理溶液，例如催化剂溶液来处理堵塞的蜂窝。处理溶液通常通过洗涤和/或浸涂过程施涂于蜂窝。在处理过程期间，存在于堵塞材料中的水溶性材料，例如剩余的有机粘结剂材料可能释放到处理溶液中。处理溶液中的这种释放的材料的存在可影响重复使用处理溶液的能力和/或可影响处理的均匀性。因此，虽然在一些应用中，干燥胶结剂材料的较低的温度可能是令人合意的，但是在干燥后，在堵塞材料中的剩余有机粘结剂的存在可能导致有机粘结剂在随后的处理过程期间释放到处理溶液中。本公开的方面提供了一种胶结剂组合物，其包括能够与至少一种有机粘结剂反应的交联剂。本公开的交联剂可与有机粘结剂以及胶结剂组合物中的一种或多种组分反应，以提供耐水性胶结剂堵塞物。胶结剂堵塞物的耐水性可有利于在随后的加工步骤期间，例如，在用含催化剂材料的溶液处理期间，减少材料从堵塞物释放。
图1-2例示了根据本公开的方面，呈蜂窝体10的形式的一种示例性陶瓷基材。蜂窝体10包括蜂窝结构12，其沿着纵轴14在相对的第一端面16与第二端面18之间延伸。结构12包括多个相交的多孔陶瓷壁20，其限定了多个孔道或多孔通道22，所述多个孔道或多孔通道22沿着纵轴14在第一端面16与第二端面18之间轴向延伸。在第一端面16与第二端面18之间，在结构12的至少一部分外围上可以设置任选的胶结剂表层30。虽然胶结剂表层30例示为在第一端面16与第二端面18之间的整个距离上覆盖结构12的整个外围，但应理解，胶结剂表层30可以仅设置在一部分的外围上，并且/或者可以仅在第一端面16与第二端面18之间的一部分距离上延伸。
可以基于蜂窝体10的预期用途来选择蜂窝体10的尺寸和物理特性。例如，蜂窝结构10可具有约4个孔道/cm2至约300个孔道/cm2的孔道密度。在另一个实例中，形成通道22的壁20的厚度为约0.04mm至约0.5mm。虽然通道22例示为具有大致正方形的截面形状，但是通道22具有其他几何截面形状也在本公开的范围内，其他截面形状的非限制性实例包括六边形、三角形和矩形。
一个或多个通道22可以被堵塞材料至少部分堵塞，以形成堵塞的通道40。堵塞的通道40的数目以及每个堵塞的通道40被堵塞材料堵塞到的深度可基于蜂窝体10的终端用途来选择。
蜂窝体10可由陶瓷材料形成，陶瓷材料的实例包括堇青石、莫来石、氧化铝、碳化硅和钛酸铝。蜂窝体10可根据适于形成蜂窝体整件体的任何常规方法来形成。在一个实例中，可根据任何已知过程将陶瓷前体批料组合物成形成生坯体，已知过程的实例包括挤出、注塑、粉浆浇铸、离心浇铸、加压浇铸和干压制。接着可烧制成形的生坯体以形成陶瓷结构。在一些实例中，通过选择性地移除材料，可将蜂窝体10成形成期望的形状和尺寸。用于提供具有期望的形状和尺寸的蜂窝体10的成形技术的非限制性实例包括切割、砂磨和研磨。
根据本公开的一个方面，通过提供期望数目的具有堵塞材料的通道22，可以形成堵塞的通道40。本公开的堵塞材料可以由胶结剂组合物形成，所述胶结剂组合物包括无机颗粒源、无机粘结剂，有机粘结剂和交联剂。根据一个方面，堵塞材料用于堵塞蜂窝体10，该蜂窝体10已经在陶瓷化过程中经过处理而形成了陶瓷蜂窝体10。在一些方面中，胶结剂组合物的组分——包括无机颗粒源、无机粘结剂、有机粘结剂和交联剂可与液体载剂合并以形成浆料和/或糊料而用于施加于通道22。通过在施加后加热胶结剂组合物以形成堵塞的通道40中的堵塞材料，可以至少部分地移除液体载剂。在一些方面中，胶结剂组合物可被认为是在蒸发至少一部分液体载剂后形成堵塞物的批料组合物。
根据一个方面，用于形成堵塞材料的胶结剂组合物中的无机颗粒源可包括一种或多种粉末化或微粒化无机陶瓷材料。示例性的无机颗粒源可包括堇青石、钛酸铝、莫来石、粘土、高岭土、滑石、锆石、氧化锆、尖晶石、碳化硅、氮化硅、铝酸钙及其组合。在一个实例中，无机颗粒源可包括无机粉末批料组合物，其包括已经经过烧制(即，加热到陶瓷化温度)的组合物。在另一个实例中，无机颗粒源可通过对形成陶瓷的批料组合物进行烧制来形成。例如，可在适于形成堇青石组合物(包括烧结相堇青石)的条件下加热形成堇青石的批料组合物。
在一些方面中，无机颗粒源可以具有单峰或多峰粒度分布。例如，无机颗粒源可包括以约5μm至约70μm的颗粒直径为特征的颗粒。在一些实例中，无机颗粒源可包括以下述颗粒直径为特征的颗粒：约5μm至约70μm、约5μm至约60μm、约5μm至约50μm、约5μm至约40μm、约5μm至约30μm、约5μm至约20μm、约5μm至约10μm、约10μm至约70μm、约10μm至约60μm、约10μm至约50μm、约10μm至约40μm、约10μm至约30μm、约10μm至约20μm、约20μm至约70μm、约20μm至约60μm、约20μm至约50μm、约20μm至约40μm、约20μm至约30μm、约30μm至约70μm、约30μm至约60μm、约30μm至约50μm、约30μm至约40μm、约40μm至约70μm、约40μm至约60μm、约40μm至约50μm、约50μm至约70μm、或约50μm至约60μm。可商购的无机颗粒源的一个实例包括购自ImerysCeramics公司的ClayracTMSF。制造商描述ClayracTMSF为包括约90％(以重量计)的堇青石和约10％(以重量计)的莫来石，并且d10粒度为约5μm，d50粒度为约25μm，且d90粒度为约70μm。
在一些方面中，胶结剂组合物中的无机颗粒源可以约50重量％(wt％)至约80重量％的量存在。例如，无机颗粒源可以下述量存在：约50wt％至约80wt％、约50wt％至约70wt％、约50wt％至约60wt％、约60wt％至约80wt％、约60wt％至约70wt％、或约70wt％至约80wt％。
根据本公开的一个方面，用于形成堵塞材料的胶结剂组合物中的无机粘结剂可包括一种或多种无机粘结剂，其实例包括胶态二氧化硅、二氧化硅粉末、火成二氧化硅、非胶凝化的胶态二氧化硅、低温玻璃粉末、玻璃粉末、胶态氧化铝或它们的组合。合适的无机粘结剂的一个实例是购自W.R.Grace&Co.(W.R.格雷斯公司)的其具有50％的在水中的二氧化硅颗粒的固体重量，并且pH为约9。在一些方面中，无机粘结剂可以约10wt％至约30wt％的量存在于胶结剂组合物中。例如，无机粘结剂可以约10wt％至约30wt％、约10wt％至约20wt％、或约20wt％至约30wt％的量存在于胶结剂组合物中。
根据本公开的一个方面，用于形成堵塞材料的胶结剂组合物中的有机粘结剂可包括一种或多种有机粘结剂，其实例包括甲基纤维素、纤维素衍生物、羟甲基纤维素、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素和它们的组合。合适的有机粘结剂的一个实例包括购自The Dow Chemical Company(陶氏化学公司)的METHOCELTM，其具有约1.8的甲氧基取代度和约30％的甲氧基浓度。在一些方面中，有机粘结剂可以约0.5wt％至约1.5wt％的量存在于胶结剂组合物中。例如，有机粘结剂可以下述量存在于胶结剂组合物中：约0.5wt％至约1.5wt％、约0.75wt％至约1.5wt％、约1wt％至约1.5wt％、约1.25wt％至约1.5wt％、约0.5wt％至约1.25wt％、约0.75wt％至约1.25wt％、约1wt％至约1.25wt％、约0.5wt％至约1wt％、约0.75wt％至约1wt％、或约0.5wt％至约0.75wt％。
根据本公开的一个方面，胶结剂组合物可包括一种或多种交联剂。在一个方面中，所述交联剂能够与无机粘结剂和有机粘结剂反应。在另一个方面中，所述交联剂能够与无机粘结剂、有机粘结剂和无机颗粒反应。交联剂可以是在碱性条件下稳定的甲醛衍生物。根据一个方面，交联剂可以是包含稳定化基团，例如苯环的甲醛衍生物。在另一个方面中，交联剂是包含在氮原子与氧原子之间的反应性碳的甲醛衍生物。例如，交联剂可以是化学结构包括多个甲醚支链和三聚氰胺的甲醛衍生物。
根据一个方面，交联剂通过式(I)给出：
其中，R、R’和R”各自为碳原子总数为1至18的脂族基团、取代的脂族基团、芳族基团或取代的芳族基团，并且n为1至5。例如，R、R’和R”各自为碳原子总数为1至18、2至18、3至18、5至18、10至18、15至18、1至15、2至15、3至15、5至15、10至15、1至10、2至10、3至10、5至10、1至5、2至5或3至5的脂族基团、取代的脂族基团、芳族基团或取代的芳族基团。在一些实例中，R可以是碳原子总数为3至10的芳族基团或取代的芳族基团。例如，R可以是碳原子总数为3至10、5至10、8至10、3至8、3至5或5至8的芳族基团或取代的芳族基团。在一些实例中，R’和R”是碳原子总数为1至3的脂族基团或取代的脂族基团。在一些方面中，n为1至5、2至5、3至5、1至4、2至4或3至4。
可用于本公开的胶结剂组合物的交联剂实例包括六甲氧基甲基胺(HMMM,hexamethoxymethylamine)、三羟甲基三甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺及它们的组合。HMMM是可与无机粘结剂、有机粘结剂和无机颗粒反应的交联剂的一个实例。
根据本公开的一个方面，交联剂可以约0.3wt％至约3wt％的量存在于胶结剂组合物中。例如，交联剂可以下述量存在：约0.3wt％至约3wt％、约0.5wt％至约3wt％、约0.6wt％至约3wt％、约0.75wt％至约3wt％、约1wt％至约3wt％、约1.25wt％至约3wt％、约1.5wt％至约3wt％、约1.75wt％至约3wt％、约2wt％至约3wt％、约2.25wt％至约3wt％、约2.5wt％至约3wt％、约2.75wt％至约3wt％、约0.3wt％至约2.5wt％、约0.5wt％至约2.5wt％、约0.6wt％至约2.5wt％、约0.75wt％至约2.5wt％、约1wt％至约2.5wt％、约1.25wt％至约2.5wt％、约1.5wt％至约2.5wt％、约1.75wt％至约2.5wt％、约2wt％至约2.5wt％、约0.3wt％至约2wt％、约0.5wt％至约2wt％、约0.6wt％至约2wt％、约0.75wt％至约2wt％、约1wt％至约2wt％、约1.25wt％至约2wt％、约1.5wt％至约2wt％、约0.3wt％至约1.5wt％、约0.5wt％至约1.5wt％、约0.6wt％至约1.5wt％、约0.75wt％至约1.5wt％、约1wt％至约1.5wt％、约0.3wt％至约1wt％、约0.5wt％至约1wt％、约0.6wt％至约1wt％、或约0.75wt％至约1wt％。在一些实例中，交联剂可以下述量存在：约0.3wt％、约0.4wt％、约0.5wt％、约0.6wt％、约0.75wt％、约1wt％、约1.25wt％、约1.5wt％、约1.75wt％、约2wt％、约2.25wt％、约2.5wt％、约2.75wt％、约3wt％，或者这些数值之间的任何量。
根据本公开的一个方面，交联剂作为交联剂与有机粘结剂的比值(交联剂:有机粘结剂)为约0.5:1至约5:1存在于胶结剂组合物中。例如，交联剂与有机粘结剂的比值可以为约0.5:1至约5:1、约0.75:1至约5:1、约1:1至约5:1、约1.5:1至约5:1、约2:1至约5:1、约2.5:1至约5:1、约3:1至约5:1、约3.5:1至约5:1、约4:1至约5:1、或约4.5:1至约5:1。在一些实例中，交联剂与有机粘结剂的比值可以为约0.5:1、约0.75:1、约1:1、约1.25:1、约1.5:1、约2:1、约2.5:1、约3:1、约3.5:1、约4:1、约4.5:1、约5:1，或者在这些数值之间的交联剂:有机粘结剂的任何比值。
根据本公开的一个方面，所述胶结剂组合物可包括液体载剂。液体载剂可向胶结剂组合物提供可流动或糊状稠度，以用于形成浆料或糊料，例如，适于堵塞蜂窝结构中的通道。根据一个方面，液体载剂是水性载剂，即，水。根据另一个方面，液体载剂可以是除水之外的液体。可对液体载剂的量进行选择，以至少部分地向胶结剂组合物提供期望的处理性质(例如粘度)和/或与胶结剂组合物中的其他组分的相容性。在一些方面中，胶结剂组合物中的液体载剂的量可以是约10wt％至约30wt％。例如，胶结剂组合物中的液体载剂的量可以为约10wt％至约30wt％、约10wt％至约25wt％、约10wt％至约20wt％、约10wt％至约15wt％、约15wt％至约30wt％、约15wt％至约25wt％、约15wt％至约20wt％、约20wt％至约30wt％、约20wt％至约25wt％、或约25wt％至约30wt％。在一些方面中，可能期望最大程度地减少液体载剂组分的量，同时仍获得能够被迫使进入到蜂窝结构的通道中的糊状稠度。不囿于任何理论，认为最大程度地减少液体载剂可以降低胶结剂组合物在干燥以形成堵塞材料期间收缩的程度，和/或减少干燥期间裂纹的形成。
基于组合物的终端用途应用，胶结剂组合物可包括一种或多种额外的组分。例如，胶结剂组合物可包括流变改性剂、成形助剂和/或加工助剂。额外的组分的非限制性实例包括润滑剂、离子表面活性剂、增塑剂和烧结助剂。
虽然胶结剂组合物在上下文中描述为用于形成堵塞材料以堵塞蜂窝结构中的通道，例如，图1的堵塞的通道40，但是用于形成其他结构，例如蜂窝结构或者其他陶瓷制品和基材的涂层或其他结构的本文所述的胶结剂组合物也在本公开的范围内。
根据本公开的方面，本文所述的胶结剂组合物可用于形成堵塞材料以堵塞蜂窝结构中的通道。在一个实例中，胶结剂组合物可通过下述来制备：首先将无机颗粒源、无机粘结剂和有机粘结剂掺混在一起以形成基础批料混合物。基础批料混合物可与交联剂和液体载剂合并并混合直到均匀。可至少部分基于胶结剂组合物的期望稠度来选择液体载剂的量。例如，可对液体载剂的量进行选择以提供适于堵塞具体的蜂窝结构中的期望孔道的糊料或浆料。
根据本公开，用于形成堵塞材料的示例性胶结剂组合物列于下表1和2，其分别认定为“示例性胶结剂组合物A和示例性胶结剂组合物B”。根据本公开，表1和2确定了材料的组合及它们相应的量(在一定范围内)。根据本文所述的本公开的方面，表1和2的胶结剂组合物可以包括额外的组分。如上所述，液体载剂可以任何期望的量与示例性胶结剂组合物A和B中的任一种合并。
表1：示例性胶结剂组合物A
表2：示例性胶结剂组合物B
本公开的堵塞材料可源自如上所述的表1和2的胶结剂组合物，并且通过用于在蜂窝结构或其他陶瓷制品中形成堵塞孔道的任何合适的方法形成。
图3是根据本公开的一个方面，例示了对蜂窝结构进行堵塞的方法100的流程图。方法100可包括：用根据本公开的方面所述的胶结剂组合物选择性地堵塞蜂窝结构的多个多孔通道中的至少一部分。根据用于堵塞通道的任何常规方法，可将本公开的胶结剂组合物施加于蜂窝结构的通道以形成堵塞的孔道。例如，如上所述，本公开的胶结剂组合物可与液体载剂合并以形成可流动的材料，例如浆料。可在底压板与蜂窝体10的第二端面18之间提供胶结剂组合物，并且可将顶压板或活塞移向底压板，以迫使至少一部分的胶结剂组合物浆料进入到通道22中。任选地，可以遮蔽至少一部分的通道22，以仅向选择的通道22供应胶结剂组合物浆料，由此选择性地仅堵塞一部分的通道22。也可以使用将胶结剂组合物供应到蜂窝结构的通道中的其他方法和仪器而不会偏离本公开的范围。
在用胶结剂组合物堵塞了期望的通道22后，可在步骤104中加热堵塞的蜂窝体10以从胶结剂组合物蒸发至少一部分的液体载剂，由此形成在堵塞的通道40中的堵塞物。可对堵塞物形成期间从胶结剂组合物蒸发的液体载剂的量进行选择，以提供具有期望特性的堵塞物，这些期望的特性例如堵塞强度。在一个方面中，可进行加热步骤104以蒸发液体载剂，使得堵塞物基本上不含液体载剂。如本文所使用的，基本上不含液体载剂是指剩余小于1％的液体载剂，基于堵塞物的固形物的重量计。在一些方面中，基本上不含是指剩余小于1％、小于0.5％、小于0.25％或者小于0.1％的液体载剂，基于堵塞物的固形物的重量计。在一些方面中，可进行加热步骤104以蒸发液体载剂以使得剩余的液体载剂小于约5％，基于堵塞物的固形物的重量计。例如，可进行加热步骤104以蒸发液体载剂，以使得剩余的液体载剂小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％、小于约1％、或小于约0.5％，基于堵塞物的固形物的重量计。在一些实例中，可在步骤104中加热堵塞的蜂窝体10约2小时至约5小时，但是该时间段可以至少部分基于蜂窝结构的材料、胶结剂糊料材料、干燥温度和/或期望的干燥程度(即，期望的剩余液体含量)而变化。
根据本公开的一个方面，步骤104中的加热可包括：将堵塞的蜂窝体加热到比胶结剂组合中使用的有机粘结剂的分解温度低的温度，以形成堵塞物。例如，通常的有机粘结剂的分解温度可预计为大于约400℃，在一些情况中大于约450℃，大于约500℃，或者甚至大于600℃。根据本公开的一个方面，在步骤104，可将堵塞的蜂窝体加热到小于约600℃、小于约550℃、小于约500℃、小于约450℃、或者小于约400℃的温度。例如，在步骤104，可将堵塞的蜂窝结构加热到下述温度：约100℃至约600℃、约100℃至约550℃、约100℃至约500℃、约100℃至约450℃、约100℃至约400℃、约100℃至约350℃、约100℃至约300℃、约100℃至约250℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、约150℃至约600℃、约150℃至约550℃、约150℃至约500℃、约150℃至约450℃、约150℃至约400℃、约150℃至约350℃、约150℃至约300℃、约150℃至约250℃、约150℃至约200℃、约200℃至约600℃、约200℃至约500℃、约200℃至约400℃、约200℃至约300℃、约300℃至约600℃、约300℃至约500℃、或者约300℃至约400℃。例如，在步骤104，可将堵塞的蜂窝结构加热到下述温度：约100℃、约120℃、约150℃、约175℃、约200℃、约250℃、约300℃、约350℃、约400℃、约450℃、约500℃、约550℃、约600℃，或者这些数值之间的任何温度。
在一个方面中，加热步骤104可包括：在处于上文确定的温度下或上文确定的温度范围内的单个温度时，加热蜂窝体预定的时间段。在另一个方面中，加热步骤104可包括：根据预定的温度分布曲线加热到上文确定的温度范围内的一个或多个温度。加热步骤104可在预定的时间段之后或者达到预定的终点后结束。例如，一旦蒸发了预定量的液体载剂，则可终止加热步骤104，以使得堵塞物具有预定的液体载剂含量或者基本上不含液体载剂，如上所述。用于加热步骤104的时间段可至少部分基于蜂窝结构的尺寸和堵塞材料，蜂窝体的终端用途应用，和/或期望的液体载剂的蒸发程度(即，堵塞材料的期望干燥程度)而变化。堵塞物被认为是在加热步骤104完成后，由干燥的胶结剂组合物形成。
在加热步骤104之后，可在一个或多个额外的加工步骤106中处理堵塞的蜂窝体。例如，在加热步骤104之后，可在额外的加工步骤中将堵塞的蜂窝体冷却到室温以供储存和/或处理。可被动冷却(例如，通过移除热源)和/或主动冷却(例如，通过供应冷却气流)堵塞的蜂窝体。
在一个方面中，在加热步骤104之后，可用处理溶液，例如催化剂溶液，处理堵塞的蜂窝体10，以将催化剂材料设置在蜂窝结构的至少一部分多孔陶瓷壁之中和/或之上。在一些应用中，例如，在废气排放物的过滤中，可能期望用催化剂材料负载堵塞的蜂窝结构，以促进从通过堵塞的蜂窝结构的排放物中去除不期望的物质。在一个实例中，催化剂溶液可以是在水性溶液中含有一种或多种催化剂材料的任何常规催化剂溶液。可根据任何已知方法将催化剂溶液施涂于堵塞的蜂窝结构，这些已知方法的实例包括底涂、浸涂和喷涂。
在一个方面中，催化剂材料包括一种或多种无机组分和/或一种或多种有机组分。无机组分的非限制性实例包括贵金属、贱金属、氧化物和无机氧化物。有机组分的非限制性实例包括辛醇、酒精、异丙醇、乙二醇、丙三醇、丁醇、有机硅和硅氧烷。无机组分的非限制性实例包括铂、钯、二氧化钛、氧化铈、铜氧化物和氧化铝。可用于形成催化剂溶液的溶剂的非限制性实例包括水、乙二醇、酒精、丁二醇或它们的组合。根据一个实施方式，催化剂溶液包含水。
根据本公开的一个方面，由胶结剂组合物形成的堵塞材料可以是耐水的。如本文中所使用的，耐水性定义为在将堵塞材料浸没在蒸馏水中65小时后，蒸馏水的剪切粘度的增加小于约0.1Pa·s，这在0.01S-1至100S-1的剪切速率下测量。为了确定堵塞材料的耐水性，可在合适的基材上形成堵塞材料，并且可将样品浸没在蒸馏水中。从堵塞物释放到水中的材料将预计导致水的剪切粘度增大。以这种方式，可基于在预定的时间段内，水的剪切粘度的增大来确定堵塞材料的耐水性，该剪切粘度的增大指示了在该预定的时间段内释放到水中的材料的量。水的剪切粘度的增大指示了材料释放到水中，其指示了材料的耐水(或不耐水)的程度。随着材料的耐水性降低，预计在65小时后，水的粘度将增加。预计高度耐水的材料在65小时后几乎不造成水的粘度增加。
在一些方面中，堵塞材料可以耐水性为特征，这通过在将堵塞材料浸没在蒸馏水中65小时后，当在0.01s-1至100s-1的剪切速率下测量时，蒸馏水的剪切粘度的增加小于约0.1帕斯卡-秒(Pa·s)，小于约0.075Pa·s，小于约0.05Pa·s，或小于约0.025Pa·s来测得。例如，堵塞材料可以耐水性为特征，这通过在将堵塞材料浸没在蒸馏水中65小时后，当在0.01s-1至100s-1的剪切速率下测量时，蒸馏水的剪切粘度的增加为约0.01Pa·s至约0.1Pa·s、约0.025Pa·s至约0.1Pa·s、约0.05Pa·s至约0.1Pa·s、约0.075Pa·s至约0.1Pa·s、约0.01Pa·s至约0.075Pa·s、约0.025Pa·s至约0.075Pa·s、约0.05Pa·s至约0.075Pa·s、约0.01Pa·s至约0.05Pa·s、约0.025Pa·s至约0.05Pa·s、或约0.01Pa·s至约0.025Pa·s来测得。在一些方面中，当浸没在pH为约7的水性溶液(例如，蒸馏水)中时，堵塞材料可以如上所述的耐水性为特征。在一些方面中，当浸没在pH大于约2的水性溶液(例如，为了提供具有期望pH的水性溶液，在蒸馏水中具有碱和/或酸的水性溶液)中时，堵塞材料可以如上所述的耐水性为特征。在一些方面中，当浸没在pH大于约2且小于约13的水性溶液中时，堵塞材料可以如上所述的耐水性为特征。例如，当浸没在pH为约2至约13、约2至约12、约2至约10、约2至约8、约2至约7、约2至约6、约2至约5、约5至约13、约5至约12、约5至约10、约5至约8、约5至约7、约5至约6、约7至约13、约7至约12、约7至约10、或约7至约8的水性溶液中时，堵塞材料可以如上所述的耐水性为特征。
不希望囿于任何理论，认为本公开的方面提供了一种胶结剂组合物，其中，交联剂与无机粘结剂和有机粘结剂均反应，并且在一些情况中，还可以与无机颗粒反应。提供至少可与无机粘结剂和有机粘结剂反应的交联剂可在不需要将胶结剂组合物加热到高温(例如，陶瓷烧制温度)的情况下提供耐水性堵塞材料。这允许在堵塞过程中将胶结剂组合物用于已经烧制过的陶瓷蜂窝，该堵塞过程采用单个干燥步骤来干燥胶结剂组合物以形成堵塞材料，从而提供准备使用或进一步加工(例如，用催化剂溶液处理)的堵塞的蜂窝结构。
当堵塞材料用于堵塞随后用处理溶液(例如催化剂溶液)处理的蜂窝结构时，堵塞材料的耐水特性可以具有益处。用不包含本公开的交联剂的组合物堵塞的比较性堵塞的蜂窝结构可导致在处理期间材料释放到催化剂溶液中。这种材料的释放可如上所述通过测量催化剂溶液的剪切粘度改变来确定。在制造背景下，材料释放到催化剂溶液中可限制重复使用催化剂溶液的能力。另外，材料释放到催化剂溶液中可随着时间影响蜂窝体的催化剂负载的均匀性和/或一致性。本公开的胶结剂组合物提供了在长的时间段内(例如，65小时)耐水的堵塞材料，这通过将堵塞材料浸没在蒸馏水溶液中65小时后，在0.01S-1至100S-1的剪切速率下测量时，蒸馏水的剪切粘度的增加小于约0.1Pa·s来证明。
不希望受任何理论限制，认为交联剂、有机粘结剂和无机粘结剂可通过这些组分的羟基官能团(-OH)和/或胺官能团(-NH2)之间的缩合反应来反应形成经交联的材料，在经交联的材料中，有机粘结剂和无机粘结剂均被交联。在一些情况中，当无机颗粒包括羟基或胺官能团时，交联剂也可进行反应，以使得无机颗粒、有机粘结剂和无机粘结剂均被交联。例如，如图4所示意性例示的，当六甲氧基甲基胺(HMMM)交联剂(结构A)与有机粘结剂[例如纤维素醚(结构B)]，胶态二氧化硅无机粘结剂(结构C)，堇青石颗粒(结构D)和液体载剂(例如水，未示出)合并时，经水解的HMMM交联剂包括羟基官能团，其可与纤维素醚、胶态二氧化硅和堇青石颗粒的羟基官能团反应以形成经交联的材料。堵塞材料中至少有机粘结剂和无机粘结剂的交联被认为至少部分促进了堵塞材料的耐水性。
虽然胶结剂组合物在上下文中描述为用于形成胶结剂堵塞物，例如图1和2的堵塞的通道40，但是用于形成其他结构，例如用于形成蜂窝体上的胶结剂表层或用于形成其他涂层的本文所述的胶结剂组合物也在本公开的范围内。
实施例
以下实施例描述了本公开提供的各种特征和优点，并且决不旨在限制本文或所附权利要求书所公开的公开内容的各方面。
实施例1
下表3包括示例性实施例的胶结剂组合物1A和1B(“Ex.1A”和“Ex.1B”)以及比较例的胶结剂组合物1A-1D(“Comp.Ex.1A-1D”)，以克计。如上所述，ClayracTM SF购自ImerysCeramics并且制造商记载为包含约90％(以重量计)的堇青石和约10％(以重量计)的莫来石。是购自W.R.Grace&Co.(W.R.格雷斯公司)的无机粘结剂，其具有50％的在水中的二氧化硅颗粒的固体重量，并且pH为约9。METHOCELTM购自The Dow Chemical Company(陶氏化学公司)，并且具有约1.8的甲氧基取代度和约30％的甲氧基浓度。HMMM是六甲氧基甲基胺交联剂。
表3：实施例和比较例胶结剂组合物
表3的胶结剂组合物均以相同的方式通过混合各组分以形成糊料来制备。将糊料压制成直径为80mm且厚度为5mm的糊料片。在约120℃的温度下干燥糊料片，然后分裂成更小的片以提供更大的表面积用于随后的粘度测试。
为了评估Ex.1A-1B(实施例1A-1B)和Comp.Ex.1A-1D(比较例1A-1D)的耐水性，将每种组合物的经分裂的糊料片放置到具有蒸馏水(测试溶液)的容器中并持续65小时。在65小时的浸没或浸泡时间段后，如上所述，使用流变仪来测量容器中的测试溶液的粘度，并且将浸没样品后的测试溶液的粘度与测试溶液的浸泡前粘度(即，蒸馏水的粘度)进行比较。在65小时时间段结束时，还视觉评估测试溶液。在65小时的时间段结束时，测试溶液的粘度变化指示材料从糊料片释放到测试溶液中。
图5示出了不包括任何交联剂的比较例1A和1B的耐水性测试的结果。在图表中还示出了蒸馏水(对照)的粘度以用于比较。如图5所示，相比于对照，在样品浸没后，比较例1A和1B的测试溶液的粘度均显著增加。粘度增加提示来自比较例1A和1B的糊料片的材料释放到了测试溶液中。比较例1A和1B相似，但是比较例1A不包含(无机粘结剂)。在比较例1A和1B浸没后，溶液的粘度均增加，这提示有机粘结剂(METHOCELTM)的释放最有可能成为粘度增加的原因。
图6示出了示例性实施例Ex.1A和1B的耐水性测试的结果。该图表比较了在将Ex.1A和1B的糊料片浸没在溶液中65小时后，每种溶液的粘度。在图表中还示出了蒸馏水(对照)的粘度以用于比较。图6中的结果显示出，相比于对照，在将Ex.1A和1B的糊料片浸没在溶液中65小时后，溶液的粘度几乎没有变化。粘度的最低程度的变化指示在浸没样品后，Ex.1A或Ex.1B的材料没有释放，因此证明了根据本公开使用交联剂制造的胶结剂组合物的耐水特性。不包含无机粘结剂的Ex.1A和包含无机粘结剂的Ex.1B均显示出相似的结果，这提示根据本公开，HMMM交联剂与有机粘结剂和无机粘结剂均反应。图6的数据证明了根据本公开所述的交联剂抑制材料(例如，有机粘结剂)释放到水性溶液中的能力。如上所述，当胶结剂组合物在堵塞蜂窝结构后经受额外的处理(例如，催化剂处理)时，本公开的胶结剂组合物的这种耐水特性可以具有益处。
图7示出了包括比较性交联剂的比较例1C和1D的耐水性测试的结果。在图表中还示出了蒸馏水(对照)的粘度以用于比较。如图7所示，相比于对照，在浸没后，比较例1D的测试溶液的粘度显著增加。粘度增加提示来自比较例1D的糊料片的材料释放到了测试溶液中。比较例1C类似于比较例1D，但是比较例1C不包含(无机粘结剂)。比较例1C不产生测试溶液的粘度的显著增加，但是，浸泡后对样品进行视觉检查发现部件脱粘了，这提示无机颗粒从糊料片中分离了。对比较例1C和1D的结果进行比较，提示在不存在无机粘结剂时，乙二醛交联剂能够与有机粘结剂反应，但是不能与无机颗粒反应，因此不能防止无机颗粒脱粘。比较例1C显示出在不存在无机粘结剂时，乙二醛交联剂能够与有机粘结剂反应以防止有机粘结剂释放到溶液中，如通过测试溶液的粘度有最小程度的变化所证明的，但是其不能防止无机颗粒的脱粘。不希望受限于任何理论，认为/>(无机粘结剂)具有高的pH值(大于约9)，这可抑制乙二醛交联剂的交联能力。
实施例2
使用表1的示例性胶结剂组合物1B和比较例性胶结剂组合物1B来堵塞蜂窝结构[分别为实施例2A(Ex.2A)和比较例2A(Comp.Ex.2A)]，并且评估堵塞的蜂窝结构的特性。实施例2A和比较例2A的蜂窝结构是基于堇青石的蜂窝结构，其直径为约2.5英寸(约63.5mm)，长度为约4英寸(约101.6mm)，并且孔道密度为约200个孔道/英寸2(约31个孔道/cm2)且孔道壁厚度为约8密耳(约0.2mm)。使用对应的胶结剂糊料，通过下述过程来堵塞实施例2A和比较例2A的蜂窝结构：将塑料遮罩安装在蜂窝结构的端部上方，所述塑料遮罩具有与蜂窝结构中的选定通道对应的选定的开口区域，在蜂窝结构的端部上方施加胶结剂糊料，然后施加力以将胶结剂糊料压到未被遮罩阻挡的通道中。实施例2A的蜂窝结构使用根据表1的示例性胶结剂组合物1B所述的胶结剂糊料来堵塞，并且比较例2A的蜂窝结构使用根据表1的比较例1B所述的胶结剂糊料来堵塞。在120℃下干燥实施例2A和比较例2A的堵塞的蜂窝结构2小时，以从胶结剂组合物至少部分地蒸发液体载剂。
类似于上文在实施例1中关于糊料片所述的过程，通过将堵塞的蜂窝结构浸没在蒸馏水中65小时，然后与对照(蒸馏水)比较测试溶液的粘度，分别评估实施例2A的示例性堵塞的蜂窝结构和比较例2A的比较性堵塞的蜂窝结构的耐水性。如图8的图表所示，比较例2A的测试溶液的粘度表现出粘度显著增加，指示材料已经从堵塞的蜂窝结构释放到测试溶液中。相较之下，实施例2A的测试溶液的粘度显示出，相比于对照，粘度几乎没有增加，这指示当浸没在水中至少65小时时，用本公开的示例性胶结剂组合物堵塞的蜂窝结构展现出耐水性。
图9是浸没在具有不同pH值的水性溶液中的示例性堵塞的蜂窝结构实施例2B-2D(Ex.2B-2D)的粘度的图表。实施例2B-2D以上文关于实施例2A所述的相同方式制造，然后浸没在pH为2.5的测试溶液(实施例2B)、pH为12的测试溶液(实施例2C)和pH为7的测试溶液(实施例2B)中65小时。实施例2B的测试溶液通过将乙酸加入到蒸馏水中以将pH降低到2.5来制备。实施例2C的测试溶液通过将氢氧化钠加入到蒸馏水中以将pH升高到12来制备。在65小时后，以与上文关于实施例1所述类似的方式来测量每种测试溶液的粘度。如图9所证明的，每种测试溶液的粘度近似，提示本公开的胶结剂组合物可用于形成在大的pH值范围中具有耐水性的堵塞材料。
实施例3
以类似于实施例2中的上述方式分别制造实施例3A(Ex.3A)的示例性堵塞的蜂窝结构和比较例3A(Comp.Ex.3A)的比较性堵塞的蜂窝结构。实施例3A的蜂窝结构以上文关于实施例2A所述的相似方式制造，并且使用表1的示例性胶结剂组合物1B堵塞。比较例3A的蜂窝结构以上文关于比较例2A所述的相似方式制造，并且使用表1的比较性胶结剂组合物1B堵塞。
在组分得到彻底混合后(0时)评估使用表1的示例性胶结剂组合物1B制造的胶结剂糊料的稳定性，然后在24小时后再次进行评估。如上所述，胶结剂糊料的稳定性使用推球测试，利用带有的测力计的Imada(依梦达)的型号为MX2-500N的垂直电动测试台来评估。以1500mm/秒的速度将测试球推到胶结剂糊料中，并且由仪器记录最大阻力(千克-力)。如图10所示，在0时和混合后24小时，胶结剂糊料的最大阻力相似，指示胶结剂糊料在储存期间显示出稳定性。
如上所述，使用ALLIRUS 500N测力计测量浸没在测试溶液中65小时之前和之后的实施例3A和比较例3A的堵塞强度，并且结果示于图11。采用将堵塞物从通道中推出所需的力的量(以牛顿为单位)作为堵塞强度的指示。如图11所示，在浸没在蒸馏水中之前(0时)和浸没在蒸馏水中65小时后，实施例3A的堵塞强度仅显示出小的变化，类似于比较例3A所展示的变化量，指示在将结构浸没在水中65小时后，根据本公开的示例性胶结剂组合物和方法制造的堵塞物的堵塞强度得到了维持。图11还显示出实施例3A和比较例3A在0时展现出相似的堵塞强度，指示本公开的交联剂不会显著不利地影响堵塞强度。
图12是用根据表1的示例性胶结剂组合物1B所述的胶结剂糊料堵塞的蜂窝结构的通道的截面图。图12的图像显示，示例性胶结剂组合物可形成具有一致的堵塞深度且堵塞材料中几乎没有空隙、裂纹和/或凹坑的堵塞物。
本公开涵盖了以下非限制性方面。在尚未描述的范围内，第1至47方面中的任何一个特征可以与本公开的任何一个或多个其他方面的特征部分或全部组合，以形成额外的方面，即使未明确描述这些组合。
根据本公开的第1方面，一种用于施加于陶瓷基材的胶结剂组合物包括：无机颗粒源；无机粘结剂；有机粘结剂；液体载剂和交联剂，其中，所述交联剂能够与无机粘结剂和有机粘结剂反应。
根据本公开的第2方面，方面1的胶结剂组合物，其中，所述交联剂通过式(I)给出：
其中，R、R’和R”各自为碳原子总数为1至18的脂族基团、取代的脂族基团、芳族基团或取代的芳族基团，并且n为1至5。
根据本公开的第3方面，方面2的胶结剂组合物，其中，R是碳原子总数为3至10的芳族基团或取代的芳族基团，并且其中，R’和R”各自为具有1至3个碳原子的脂族基团或取代的脂族基团。
根据本公开的第4方面，方面1的胶结剂组合物，其中，交联剂包括含有多个甲醚支链和三聚氰胺的化学结构。
根据本公开的第5方面，方面1的胶结剂组合物，其中，交联剂包含甲醛衍生物。
根据本公开的第6方面，方面1的胶结剂组合物，其中，交联剂包含六甲氧基甲基胺、三羟甲基三甲基三聚氰胺、或六羟甲基三聚氰胺。
根据本公开的第7方面，方面1-6中任一方面的胶结剂组合物，其中，所述交联剂还能够与无机颗粒源反应。
根据本公开的第8方面，方面1-7中任一方面的胶结剂组合物，其中，无机颗粒源包括堇青石、钛酸铝、莫来石、粘土、高岭土、滑石、锆石、氧化锆、尖晶石、碳化硅、氮化硅、铝酸钙或者它们的组合。
根据本公开的第9方面，方面1-8中任一方面的胶结剂组合物，其中，无机粘结剂包括胶态二氧化硅、二氧化硅粉末、火成二氧化硅、非胶凝化的胶态二氧化硅、低温玻璃粉末、玻璃粉末、胶态氧化铝或它们的组合。
根据本公开的第10方面，方面1-9中任一方面的胶结剂组合物，其中，有机粘结剂包括甲基纤维素、纤维素衍生物、羟甲基纤维素、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素或它们的组合。
根据本公开的第11方面，方面1-10中任一方面的胶结剂组合物，其中，交联剂与有机粘结剂的比值为约0.5:1至约5:1。
根据本公开的第12方面，一种堵塞的蜂窝体，其包括：蜂窝结构，其包括在第一端面与第二端面之间轴向延伸的多个相交的多孔陶瓷壁，所述陶瓷壁限定了多个通道；以及设置在所述多个通道的至少一些通道中的多个堵塞物，其中，所述堵塞物包含：无机颗粒源；无机粘结剂；有机粘结剂；和交联剂，其中，无机粘结剂和有机粘结剂被交联剂交联。
根据本公开的第13方面，方面12的堵塞的蜂窝体，其中，交联剂包含甲醛衍生物。
根据本公开的第14方面，方面12的堵塞的蜂窝体，其中，所述交联剂通过式(I)给出：
其中，R、R’和R”各自为碳原子总数为1至18的脂族基团、取代的脂族基团、芳族基团或取代的芳族基团，并且n为1至5。
根据本公开的第15方面，方面14的堵塞的蜂窝体，其中，R是碳原子总数为3至10的芳族基团或取代的芳族基团。
根据本公开的第16方面，方面14的堵塞的蜂窝体，其中，R’和R”各自是具有1至3个碳原子的脂族基团或取代的脂族基团。
根据本公开的第17方面，方面12的堵塞的蜂窝体，其中，交联剂包括含有多个甲醚支链和三聚氰胺的化学结构。
根据本公开的第18方面，方面12的堵塞的蜂窝结构，其中，交联剂包含六甲氧基甲基胺、三羟甲基三甲基三聚氰胺、或六羟甲基三聚氰胺。
根据本公开的第19方面，方面12-18中任一方面的堵塞的蜂窝体，其中，无机颗粒源包括堇青石、钛酸铝、莫来石、粘土、高岭土、滑石、锆石、氧化锆、尖晶石、碳化硅、氮化硅、铝酸钙或者它们的组合。
根据本公开的第20方面，方面12-19中任一方面的堵塞的蜂窝体，其中，无机粘结剂包括胶态二氧化硅、二氧化硅粉末、火成二氧化硅、玻璃粉末、胶态氧化铝、非胶凝化的胶态二氧化硅、低温玻璃粉末或它们的组合。
根据本公开的第21方面，方面12-20中任一方面的堵塞的蜂窝体，其中，有机粘结剂包括甲基纤维素、纤维素衍生物、羟甲基纤维素、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素或它们的组合。
根据本公开的第22方面，方面12-21中任一方面的堵塞的蜂窝体，其中，交联剂与有机粘结剂的比值为约0.5:1至约5:1。
根据本公开的第23方面，方面12-22中任一方面的堵塞的蜂窝体，其中，多个堵塞物是耐水的。
根据本公开的第24方面，方面12-23中任一方面的堵塞的蜂窝体，其中，多个堵塞物包含小于约5％的含水量，基于堵塞物固形物的重量计。
根据本公开的第25方面，方面12-24中任一方面的堵塞的蜂窝体，其中，多个堵塞物基本上不含水。
根据本公开的第26方面，方面12-25中任一方面的堵塞的蜂窝体，其中，多个堵塞物是未烧制的堵塞物。
根据本公开的第27方面，方面12-26中任一方面的堵塞的蜂窝体，其中，无机颗粒源包括堇青石，无机粘结剂包括胶态二氧化硅，并且有机粘结剂包括甲基纤维素。
根据本公开的第28方面，方面12-27中任一方面的堵塞的蜂窝体，其中，无机颗粒源、无机粘结剂和有机粘结剂被交联剂交联。
根据本公开的第29方面，方面12-28中任一方面的堵塞的蜂窝体，其中，催化剂材料被设置在多孔陶瓷壁的至少一部分之中或之上。
根据本公开的第30方面，方面29的堵塞的蜂窝体，其中，催化剂材料包括选自贵金属、贱金属、氧化物和无机氧化物中的一种或多种无机组分。
根据本公开的第31方面，方面29的堵塞的蜂窝体，其中，催化剂材料包括选自辛醇、酒精、异丙醇、乙二醇、丙三醇、丁醇、有机硅和硅氧烷中的一种或多种有机组分。
根据本公开的第32方面，一种形成堵塞的蜂窝体的方法，所述方法包括：用胶结剂组合物堵塞蜂窝结构的多个通道中的至少一部分以形成堵塞的蜂窝体，所述蜂窝结构包括在第一端面与第二端面之间轴向延伸的多个相交的多孔陶瓷壁，所述陶瓷壁限定了多个通道，所述胶结剂组合物包括：无机颗粒源；无机粘结剂；有机粘结剂；液体载剂和交联剂；使无机粘结剂和有机粘结剂与交联剂反应；以及加热堵塞的蜂窝体以从胶结剂组合物蒸发至少一部分的液体载剂从而形成堵塞材料。
根据本公开的第33方面，方面32的方法，其中，交联剂包含甲醛衍生物。
根据本公开的第34方面，方面32的方法，其中，所述交联剂通过式(I)给出：
其中，R、R’和R”各自为碳原子总数为1至18的脂族基团、取代的脂族基团、芳族基团或取代的芳族基团，并且n为1至5。
根据本公开的第35方面，方面32-34中任一方面的方法，其中，加热堵塞的蜂窝体以蒸发至少一部分的液体载剂包括：加热直到剩余小于约5％的液体载剂，基于胶结剂组合物的固形物的重量计。
根据本公开的第36方面，方面32-34中任一方面的方法，其中，加热堵塞的蜂窝体以蒸发至少一部分的液体载剂包括：加热直到基本上所有的液体载剂均被蒸发。
根据本公开的第37方面，方面32-36中任一方面的方法，其中，加热堵塞的蜂窝体以蒸发至少一部分的液体载剂包括：加热到低于有机粘结剂的分解温度的温度。
根据本公开的第38方面，方面32-36中任一方面的方法，其中，加热堵塞的蜂窝体以蒸发至少一部分的液体载剂包括：加热到低于400℃的温度。
根据本公开的第39方面，方面32-38中任一方面的方法，其还包括：在加热堵塞的蜂窝体后，用催化剂材料处理堵塞的蜂窝体以在多孔陶瓷壁的至少一部分之中和/或之上沉积催化剂材料。
根据本公开的第40方面，方面39的方法，其中，催化剂材料包括选自贵金属、贱金属、氧化物和无机氧化物中的一种或多种无机组分。
根据本公开的第41方面，方面39的方法，其中，催化剂材料包括选自辛醇、酒精、异丙醇、乙二醇、丙三醇、丁醇、有机硅和硅氧烷中的一种或多种有机组分。
根据本公开的第42方面，方面32-41中任一方面的方法，其中，无机颗粒源包括堇青石、钛酸铝、莫来石、粘土、高岭土、滑石、锆石、氧化锆、尖晶石、碳化硅、氮化硅、铝酸钙或者它们的组合。
根据本公开的第43方面，方面32-42中任一方面的方法，其中，无机粘结剂包括胶态二氧化硅、二氧化硅粉末、火成二氧化硅、非胶凝化的胶态二氧化硅、低温玻璃粉末、玻璃粉末、胶态氧化铝或它们的组合。
根据本公开的第44方面，方面32-43中任一方面的方法，其中，有机粘结剂包括甲基纤维素、纤维素衍生物、羟甲基纤维素、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素或它们的组合。
根据本公开的第45方面，方面32-44中任一方面的方法，其中，交联剂与有机粘结剂的比值为约0.5:1至约5:1。
根据本公开的第46方面，方面32-45中任一方面的方法，其中，交联剂包含六甲氧基甲基胺、三羟甲基三甲基三聚氰胺、或六羟甲基三聚氰胺。
根据本公开的第47方面，方面32-46中任一方面的方法，其还包括：使无机颗粒与交联剂反应。
在未描述的范围内，根据需要，可以用本公开的各个方面的不同特征相互组合。关于本公开的各个方面没有明确说明或描述的具体特征并不意味着其被理解为不能具有这些特征，而是出于描述的简要而为之。因此，不同方面的各个特征可以根据需要混合搭配以形成新的方面，无论该新的方面是否明确公开。所有这些变动和修改旨在包括在本公开和所附权利要求保护的范围内。应理解，任何所述的方法或所述方法中的步骤可以与所公开的其他方法或步骤组合以得到本公开范围内的结构。本文公开的示例性结构和方法用于例示的目的，而不应解释为限制。

Claims (52)

1.一种用于施加于陶瓷基材的胶结剂组合物，其包括：
无机颗粒源；
无机粘结剂；
有机粘结剂；
液体载剂；和
交联剂，
其中，所述交联剂能够与无机粘结剂和有机粘结剂反应；
其中，所述交联剂包括化学结构含有多个甲醚支链和三聚氰胺的甲醛衍生物。
2.如权利要求1所述的胶结剂组合物，其中，交联剂包含六甲氧基甲基三聚氰胺、三羟甲基三甲基三聚氰胺或六羟甲基三聚氰胺。
3.如权利要求1-2中任一项所述的胶结剂组合物，其中，所述交联剂还能够与无机颗粒源反应。
4.如权利要求1-2中任一项所述的胶结剂组合物，其中，无机颗粒源包括堇青石、钛酸铝、莫来石、粘土、滑石、锆石、氧化锆、尖晶石、碳化硅、氮化硅、铝酸钙或者它们的组合。
5.如权利要求4所述的胶结剂组合物，其中，所述粘土是高岭土。
6.如权利要求1-2中任一项所述的胶结剂组合物，其中，无机粘结剂包括胶态二氧化硅、二氧化硅粉末、玻璃粉末、胶态氧化铝或它们的组合。
7.如权利要求1-2中任一项所述的胶结剂组合物，其中，无机粘结剂包括火成二氧化硅。
8.如权利要求6所述的胶结剂组合物，其中，所述胶态二氧化硅是非胶凝化的胶态二氧化硅，所述玻璃粉末是低温玻璃粉末。
9.如权利要求1-2中任一项所述的胶结剂组合物，其中，有机粘结剂包括纤维素衍生物、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮或它们的组合。
10.如权利要求9所述的胶结剂组合物，其中，所述纤维素衍生物是甲基纤维素、羟甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素。
11.如权利要求1-2中任一项所述的胶结剂组合物，其中，交联剂与有机粘结剂的比值为0.5:1至5:1。
12.一种堵塞的蜂窝体，其包括：
蜂窝结构，其包括在第一端面与第二端面之间轴向延伸的多个相交的多孔陶瓷壁，所述陶瓷壁限定了多个通道；以及
设置在所述多个通道的至少一些通道中的多个堵塞物，其中，所述堵塞物包含：
无机颗粒源；
无机粘结剂；
有机粘结剂；和
交联剂，
其中，无机粘结剂和有机粘结剂被交联剂交联，
其中，所述交联剂包括化学结构含有多个甲醚支链和三聚氰胺的甲醛衍生物。
13.如权利要求12所述的堵塞的蜂窝体，其中，交联剂包含六甲氧基甲基三聚氰胺、三羟甲基三甲基三聚氰胺或六羟甲基三聚氰胺。
14.如权利要求12-13中任一项所述的堵塞的蜂窝体，其中，无机颗粒源包括堇青石、钛酸铝、莫来石、粘土、滑石、锆石、氧化锆、尖晶石、碳化硅、氮化硅、铝酸钙或者它们的组合。
15.如权利要求14所述的堵塞的蜂窝体，其中，所述粘土是高岭土。
16.如权利要求12-13中任一项所述的堵塞的蜂窝体，其中，无机粘结剂包括胶态二氧化硅、二氧化硅粉末、玻璃粉末、胶态氧化铝或它们的组合。
17.如权利要求12-13中任一项所述的堵塞的蜂窝体，其中，无机粘结剂包括火成二氧化硅。
18.如权利要求16所述的堵塞的蜂窝体，其中，所述胶态二氧化硅是非胶凝化的胶态二氧化硅，所述玻璃粉末是低温玻璃粉末。
19.如权利要求12-13中任一项所述的堵塞的蜂窝体，其中，有机粘结剂包括纤维素衍生物、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮或它们的组合。
20.如权利要求19所述的堵塞的蜂窝体，其中，所述纤维素衍生物是甲基纤维素、羟甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素。
21.如权利要求12-13中任一项所述的堵塞的蜂窝体，其中，交联剂与有机粘结剂的比值为0.5:1至5:1。
22.如权利要求12-13中任一项所述的堵塞的蜂窝体，其中，多个堵塞物是耐水的。
23.如权利要求12-13中任一项所述的堵塞的蜂窝体，其中，多个堵塞物包含小于5%的含水量，基于堵塞物固形物的重量计。
24.如权利要求12-13中任一项所述的堵塞的蜂窝体，其中，多个堵塞物不含水。
25.如权利要求12-13中任一项所述的堵塞的蜂窝体，其中，多个堵塞物是未烧制的堵塞物。
26.如权利要求12-13中任一项所述的堵塞的蜂窝体，其中，无机颗粒源包括堇青石，无机粘结剂包括胶态二氧化硅，并且有机粘结剂包括甲基纤维素。
27.如权利要求12-13中任一项所述的堵塞的蜂窝体，其中，无机颗粒源、无机粘结剂和有机粘结剂被交联剂交联。
28.如权利要求12-13中任一项所述的堵塞的蜂窝体，其中，催化剂材料被设置在多孔陶瓷壁的至少一部分之中或之上。
29.如权利要求28所述的堵塞的蜂窝体，其中，催化剂材料包括选自贵金属、贱金属和氧化物中的一种或多种无机组分。
30.如权利要求29所述的堵塞的蜂窝体，其中，所述氧化物是无机氧化物。
31.如权利要求28所述的堵塞的蜂窝体，其中，催化剂材料包括选自辛醇、酒精、异丙醇、乙二醇、丙三醇、丁醇和有机硅中的一种或多种有机组分。
32.如权利要求31所述的堵塞的蜂窝体，其中，所述有机硅是硅氧烷。
33.一种形成堵塞的蜂窝体的方法，所述方法包括：
用胶结剂组合物堵塞蜂窝结构的多个通道中的至少一部分以形成堵塞的蜂窝体，所述蜂窝结构包括在第一端面与第二端面之间轴向延伸的多个相交的多孔陶瓷壁，所述陶瓷壁限定了多个通道，所述胶结剂组合物包括：
无机颗粒源；
无机粘结剂；
有机粘结剂；
液体载剂；和
交联剂；
使无机粘结剂和有机粘结剂与交联剂反应；以及
加热堵塞的蜂窝体以从胶结剂组合物蒸发至少一部分的液体载剂从而形成堵塞材料，
其中，所述交联剂包括化学结构含有多个甲醚支链和三聚氰胺的甲醛衍生物。
34.如权利要求33所述的方法，其中，加热堵塞的蜂窝体以从胶结剂组合物蒸发至少一部分的液体载剂包括：加热直到剩余小于5%的液体载剂，基于胶结剂组合物的固形物的重量计。
35.如权利要求33所述的方法，其中，加热堵塞的蜂窝体以从胶结剂组合物蒸发至少一部分的液体载剂包括：加热直到所有的液体载剂均被蒸发。
36.如权利要求33-35中任一项所述的方法，其中，加热堵塞的蜂窝体以从胶结剂组合物蒸发至少一部分的液体载剂包括：加热到低于有机粘结剂的分解温度的温度。
37.如权利要求33-35中任一项所述的方法，其中，加热堵塞的蜂窝体以从胶结剂组合物蒸发至少一部分的液体载剂包括：加热到小于400 oC的温度。
38.如权利要求33-35中任一项所述的方法，其还包括：
在加热堵塞的蜂窝体后，用催化剂材料处理堵塞的蜂窝体以在多孔陶瓷壁的至少一部分之中和/或之上沉积催化剂材料。
39.如权利要求38所述的方法，其中，催化剂材料包括选自贵金属、贱金属和氧化物中的一种或多种无机组分。
40.如权利要求39所述的方法，其中，所述氧化物是无机氧化物。
41.如权利要求38所述的方法，其中，催化剂材料包括选自辛醇、酒精、异丙醇、乙二醇、丙三醇、丁醇和有机硅中的一种或多种有机组分。
42.如权利要求41所述的方法，其中，所述有机硅是硅氧烷。
43.如权利要求33-35中任一项所述的方法，其中，无机颗粒源包括堇青石、钛酸铝、莫来石、粘土、滑石、锆石、氧化锆、尖晶石、碳化硅、氮化硅、铝酸钙或者它们的组合。
44.如权利要求43所述的方法，其中，所述粘土是高岭土。
45.如权利要求33-35中任一项所述的方法，其中，无机粘结剂包括胶态二氧化硅、二氧化硅粉末、玻璃粉末、胶态氧化铝或它们的组合。
46.如权利要求33-35中任一项所述的方法，其中，无机粘结剂包括火成二氧化硅。
47.如权利要求45所述的方法，其中，所述胶态二氧化硅是非胶凝化的胶态二氧化硅，所述玻璃粉末是低温玻璃粉末。
48.如权利要求33-35中任一项所述的方法，其中，有机粘结剂包括纤维素衍生物、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮或它们的组合。
49.如权利要求48所述的方法，其中，所述纤维素衍生物是甲基纤维素、羟甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素。
50.如权利要求33-35中任一项所述的方法，其中，交联剂与有机粘结剂的比值为0.5:1至5:1。
51.如权利要求33-35中任一项所述的方法，其中，交联剂包含六甲氧基甲基三聚氰胺、三羟甲基三甲基三聚氰胺或六羟甲基三聚氰胺。
52.如权利要求33-35中任一项所述的方法，其还包括：
使无机颗粒源与交联剂反应。
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