CN102471172A - 生产用作催化剂床基质的具有增强机械强度的多孔陶瓷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产多孔陶瓷的方法，其包括如下步骤：a)将具有开孔性的聚合物泡沫用陶瓷颗粒在溶剂中的第一悬浮液浸渍的第一步骤；b)将浸渍的聚合物泡沫在室温至200℃的温度下干燥和/或干燥30分钟至24小时的持续时间的干燥步骤；c)将干燥的聚合物泡沫进行热处理，其包括：(i)将干燥的聚合物泡沫在150-700℃的温度下热分解和/或热分解30分钟至48小时的持续时间的步骤，(ii)在步骤(i)以后将聚合物泡沫中所含的有机化合物在200-900℃的温度下脱除和/或脱除30分钟至48小时的持续时间的步骤；和(iii)在步骤(ii)以后将聚合物泡沫中所含的陶瓷颗粒在900-1400℃的温度下预烧结和/或预烧结30分钟至6小时的持续时间的步骤；d)将来自步骤c)的聚合物泡沫用陶瓷颗粒在溶剂中的第二悬浮液浸渍的第二步骤；e)将在步骤d)中浸渍的聚合物泡沫干燥的第二步骤；f)将在步骤e)中干燥的聚合物泡沫中所含的陶瓷颗粒在1200-2000℃的温度下烧结和/或烧结30分钟至6小时的持续时间的步骤；第二悬浮液的陶瓷颗粒的尺寸小于第一悬浮液的陶瓷颗粒的尺寸。

Description

生产用作催化剂床基质的具有增强机械强度的多孔陶瓷的方法
本发明涉及一种具有增强机械强度，例如泡沫类型的可控陶瓷蜂窝结构，它的生产方法和它在非均相催化剂反应领域中作为催化剂载体的用途。
本发明提出一种生产可控蜂窝结构，例如多孔陶瓷类型，以增强其机械性能，同时仍保持开孔结构(大孔性)的方法。
表述“开孔结构”应当理解意指显示出对于流体进入结构中而言最大可达性的结构。换言之，开孔(在这种情况下孔)的含量是最大的，即大于95％的这些孔不阻塞，因此是打开的。
最广泛使用的生产具有大开孔性的多孔陶瓷的方法在于用陶瓷颗粒在含水或有机溶剂中的悬浮液浸渍切成所需几何结构的聚合物泡沫(通常为聚氨酯或聚酯泡沫)。将过量悬浮液通过重复施加压力或通过离心而除去，因此仅保留悬浮液薄膜在聚合物带(strand)上。在通过该方法一次或多次浸渍聚合物泡沫以后，干燥泡沫以除去溶剂，同时保持沉积的陶瓷粉末层的机械完整性。然后将泡沫在两个步骤中加热至高温。第一步，称为有机物脱除步骤，包括通过可控缓慢升温直至完全脱除挥发性物质(通常在500-900℃下)而降解可能存在于悬浮液中的聚合物和其它有机化合物。第二步，称为烧结步骤，包括通过高温热处理加固残留矿物结构。因此，该生产方法使得可得到除烧结收缩外，为初始聚合物泡沫的复制品的无机泡沫。该方法容许的最终孔隙率就0.2-5mm的孔径大小而言覆盖30-95％的范围。最终孔径(或大开孔性)大小取决于初始有机“模板”(聚合物，通常为聚氨酯泡沫)的大结构。这一般为60-5ppi(ppi：孔/英寸)或50μm-5mm。
存在用于生产多孔陶瓷的其它方法。例如可通过将第二相(称为成孔剂)加入陶瓷粉末中而将多孔性引入陶瓷部件中，该成孔剂可在烧结期间降解。然而，该方法不能实现高孔隙率水平(＞85％)和大孔径大小(＞1mm)。通过使用表面活性剂乳化陶瓷悬浮液而直接生产泡沫产生具有非常高的孔体积(达97％)，同时保持高机械性能的结构。然而，困难仍在于如何用该方法控制多孔性的大小和分布。最大孔径大小也比使用聚合物泡沫浸渍技术容许的更小。
因此，通过使用上述复制聚合物泡沫的方法促进了具有高孔体积(＞80％)和大孔径大小(＞1mm)的泡沫的生产。另外，该生产方法不同于其它方法之处在于它容易浸渍和经宽尺寸和孔体积范围控制大孔性的能力。
聚合物泡沫复制方法的主要缺点在于在初始聚合物位置的多孔陶瓷的孔处存在空穴。该空穴保存通常三角形的聚合物泡沫带，非常通常被微裂纹和其它微结构缺陷如多孔性围绕。这些缺陷的存在相当地降低了多孔陶瓷的机械性能。
在通过浸渍聚合物泡沫而得到的基于Ni或基于NiFeCrAlO的金属泡沫的上下文中，图1阐述了具有金属带芯的三角形泡沫的存在。
文件US 4 610 832要求保护在初始陶瓷悬浮液中使用矿物粘合剂(水合氧化铝)以促进多孔陶瓷的烧结和改进它的机械性能。该方法对带的多孔性不起作用。
文件EP 0 369 098描述了在真空下通过硅胶悬浮液而补强预先存在的多孔陶瓷，其后另外热处理。非常小部分的二氧化硅恰好到达泡沫带的空穴中，且沉积层由于所述层与构成泡沫的材料之间膨胀系数的不同而可能裂化。
文件US 6 635 339 B1提出一种通过部分或完全填充带中的缺陷(孔、裂纹、空穴)而补强多孔陶瓷带的方法。将金属相、玻璃或陶瓷的悬浮液在烧结以前或以后沉积在泡沫上。最终热处理在熔融沉积相(金属、玻璃或陶瓷)，同时多孔陶瓷保持完整的温度下进行。熔融相部分或完全填充带的空穴。该方法的困难是选择提供的材料，该材料必须具有与泡沫相同的膨胀系数且必须不会太强地与其反应。另一缺点是泡沫，尤其是作为催化剂载体的最大使用温度由于可熔相的使用而极大降低。
Han，Y.-s.等人的科学文章，The effect of sintering temperatures onalumina foam strength.Ceramics International，2002.28(7)，第755-759页，提到通过控制烧结温度而提高多孔陶瓷机械强度的可能性。此处，机械强度的提高是由陶瓷结构的硬化而直接导致的，这随着烧结温度而提高。当烧结收缩最大且陶瓷微结构完全硬化时实现最优化。如果例如粒度提高，则在较高温度下或较长时间热处理可能具有轻微降低机械强度的结果。该路线是陶瓷方法中熟知的且一般选择烧结温度和时间以容许微结构完全硬化而不导致颗粒粗化。
生产Ni基金属泡沫的文献EP 1 735 122 B1提到在第一热处理以前或以后另外的溶液浸渍，该溶液含有能通过毛细作用填充形成的空穴(结构的孔)的金属。
以该路线，产生的一个问题是如何提供具有增强机械强度的具有可控大孔性的陶瓷蜂窝结构。
本发明的一种解决方案是一种生产多孔陶瓷的方法，其包括如下步骤：
a)第一浸渍步骤，其中将开孔聚合物泡沫用陶瓷颗粒在溶剂中的第一悬浮液浸渍；
b)第一干燥步骤，其中将浸渍的聚合物泡沫在室温至200℃的温度下干燥和/或干燥30分钟至24小时的时间；
c)将干燥的聚合物泡沫进行热处理，其包括：
(i)将干燥的聚合物泡沫在150-700℃的温度下热分解和/或热分解30分钟至48小时的时间的步骤，
(ii)在步骤(i)以后，将聚合物泡沫中所含的有机化合物在200-900℃的温度下脱除和/或脱除30分钟至48小时的时间的步骤；和
(iii)在步骤(ii)以后，将聚合物泡沫中所含的陶瓷颗粒在900-1400℃的温度下预烧结和/或预烧结30分钟至6小时的时间的步骤；
d)第二浸渍步骤，其中将步骤c)之后的聚合物泡沫用陶瓷颗粒在溶剂中的第二悬浮液浸渍；
e)将在步骤d)中浸渍的聚合物泡沫干燥的第二干燥步骤；和
f)将在步骤e)中干燥的聚合物泡沫中所含的陶瓷颗粒在1200-2000℃的温度下烧结和/或烧结30分钟至6小时的时间的步骤。
“时间”应当理解为与温度上升和上升的温度保持相关的时间。在脱除和干燥步骤中，温度上升可以非常缓慢(0.1℃/min)，因此是非常长的时间，而温度保持仅为1-2小时。
术语“室温”应当理解意指环境空气的温度，通常为18-25℃。
各种聚合材料可用于步骤a)中，例如聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、纤维素和胶乳，但泡沫的理想选择受严格要求限制。如果方法不涉及浸渍，则聚合物泡沫必须为足够弹性的以在浸渍方法期间在被压缩以后恢复它的初始形状而不会不可逆的变形。聚合物泡沫必须具有与悬浮液的溶剂的至少少许疏水/亲水相互作用。聚合材料必须不释放有毒化合物；例如避免PVC，因为它可导致释放氯化氢。
具有宽孔隙率范围的聚氨酯泡沫可以以低成本得到。另外，它们可在浸渍以后变形并恢复它们的初始形状。取决于与异氰酸酯聚合的多元醇的侧链的性质，存在各类聚氨酯，称为聚醚型氨基甲酸酯、聚酯型氨基甲酸酯和聚醚酯型氨基甲酸酯。即使聚合物一般为疏水性的，但聚合物的侧链具有亲水(酯)性能或疏水(醚)性能。应当指出聚氨酯可导致释放NOx。
除聚苯乙烯泡沫外，其它泡沫不是市售的，且聚苯乙烯对于在浸渍步骤期间压缩不足够好。
陶瓷颗粒的悬浮液通常由陶瓷颗粒、溶剂和添加剂组成。悬浮液必须是充分流态的以浸渍聚合物泡沫，但它必须足够粘以保留在聚合物泡沫上。陶瓷颗粒必须均匀地分散于悬浮液中。颗粒的尺寸必须为足够细以促进烧结方法。
为改进悬浮液的配制，可使用添加剂(分散剂、粘合剂、湿润剂、絮凝剂)。可加入这些添加剂：
-用于悬浮液的稳定；
-用于泡沫的均匀涂覆；
-用于悬浮液的更好粘附等。
第一浸渍步骤用于用均匀的悬浮液涂层覆盖聚合物泡沫的带，同时保持泡沫的开孔结构。
第一干燥步骤用于脱除溶剂。
热分解步骤用于烧掉聚合物基质。
有机物脱除步骤用于脱除挥发性物质，包括引入悬浮液中的有机添加剂和聚合物泡沫。
预烧结步骤用于赋予材料对于处理而言足够的机械强度，同时仍保留最小硬化微结构。
第二浸渍步骤的目的是在中空陶瓷带上和中沉积新的矿物材料填料。
第二干燥步骤用于脱除溶剂。
烧结步骤用于完成热处理。
优选，有机物脱除步骤和第一热处理接连地进行而没有泡沫的中间处理。
取决于情况，本发明方法可具有一个或多个以下所述特征：
-第一悬浮液的陶瓷颗粒具有与第二悬浮液的陶瓷颗粒相同的性质；
-第二悬浮液具有比第一悬浮液更低的粘度；
-第二悬浮液的陶瓷颗粒的尺寸小于第一悬浮液的陶瓷颗粒的尺寸；
-第二浸渍步骤在真空下进行，
上述三个特征使得容易将第二悬浮液插入陶瓷带的空洞中。具体而言，需要具有具有低矿物含量且具有小初始粒度的高度流态的悬浮液，以便它们能在预烧结以后插入存在的狭缝中。然后使用真空这一事实促进该扩散。第二浸渍步骤在于填充带的空洞，因此在于最终改进机械性能；
-第一和第二悬浮液的陶瓷颗粒选自氧化铝(Al2O3)和/或掺杂氧化铝(La(1-20重量％)-Al2O3、Ce-(1-20重量％)-Al2O3或Zr(1-20重量％)-Al2O3)、氧化镁(MgO)、尖晶石(MgAl2O4)、水滑石、CaO、氧化锌、堇青石、富铝红柱石、钛酸铝、含硅钙化合物(SixCayOz)、含硅铝化合物(SixAlyOz)、CaO-Al2O3碱、碳化物和硝酸盐，和锆(ZrSiO4)；
-第一和第二悬浮液的陶瓷颗粒选自二氧化铈(CeO2)、锆(ZrO2)、稳定化二氧化铈(在二氧化铈中3-10摩尔％ Gd2O3)和稳定化锆(在锆中3-10摩尔％Y2O3)，和式(I)混合氧化物：
Ce(1-x)ZrxO(2-δ)     (I)，
其中0＜x＜1且δ确保氧化物的电中性，
或式(II)的掺杂混合氧化物：
Ce(1-x-y)ZrxDyO2-δ    (II)
其中D选自镁(Mg)、钇(Y)、锶(Sr)、镧(La)、镨(Pr)、钐(Sm)、钆(Gd)、铒(Er)和镱(Yb)，其中0＜x＜1，0＜y＜0.5且δ确保氧化物的电中性。
本发明的另一主题是可通过本发明方法得到的多孔陶瓷，其具有10-90％的孔隙率和2-60ppi(孔/英寸)的孔径大小，其特征在于所述泡沫具有至少部分填充有第二悬浮液的陶瓷颗粒的带。
泡沫带优选填充至大于50％，更优选至大于80％。
通过本发明方法得到的多孔陶瓷具有比根据常规方法生产的泡沫更高的机械性能和比在相同条件下使用常规方法生产的泡沫显著更低量的微结构缺陷(孔、裂纹等)。
本发明多孔陶瓷尤其可在非均相催化中用作催化剂载体。
图2为通过扫描电子显微镜以×120的放大倍率产生的通过常规浸渍方法生产的氧化铝泡沫的显微照片。它说明所有带中存在三角形空穴，这相当于复制聚合物泡沫留下的印记。
图3为通过扫描电子显微镜以×250的放大倍率产生的通过本发明方法生产的氧化铝泡沫的显微照片。它说明在预烧结以后发生的部分或完全填充有浸渍相的带的微结构改性。
图4为作为其表观孔隙率的函数，两系列泡沫的机械强度(平均和标准偏差)的变化。系列A对应于通过图1所述常规协议的氧化铝泡沫生产。系列B对应于本发明和以上图2所述方法的氧化铝泡沫生产。除该区别外，两系列的烧结温度和其它操作参数严格相同。
发生泡沫机械性能的这一提高不会：
-通过使用在低温或高温下熔融的材料而损害泡沫的耐熔性；
-通过使用一种或多种填料而损害构成泡沫的主要材料的固有特性；
-损害高开孔体积的保持力；和
-低压降的维持。
此外，机械性能的这一提高未必通过使用不同于泡沫的主要构成材料的化学相进行。
本发明更详细地描述于实施例1-3中。
实施例1
陶瓷悬浮液(悬浮液A)通过将具有细粒度(d50＜1μm)的氧化铝粉末与软化水混合而制备，其中丙烯酸粘合剂和聚丙烯酸铵用作氧化铝的分散剂。矿物相的体积比例为30-40体积％，粘合剂为5-10体积％。
悬浮液用于浸渍50mm直径且50mm高且孔隙率为10ppi的聚氨酯泡沫圆柱体。通过手动或使用具有可调夹的双辊机器重复应用压缩而将聚氨酯带用悬浮液均匀涂覆。除去过量悬浮液直至被悬浮液覆盖的泡沫的质量为24g。将泡沫在烘箱中干燥，然后放入炉中，在那里使它经受热处理，包括经26小时由环境温度至600℃的温度上升，然后经8小时由600℃至1250℃的第二温度上升，其后在1250℃下30分钟的温度保持(称为预烧结步骤)。
在冷却以后，泡沫为白色的，没有聚氨酯残留，且它的机械强度足以容易处理。使用新悬浮液(悬浮液B)以通过浸渍方法或通过浇铸方法用新氧化铝层覆盖泡沫。悬浮液B通过稀释悬浮液A而制备，它的填料含量达15-25体积％。
在另一干燥相以后，将泡沫放入炉中，在那里使它经受在1560℃下1小时的热处理(称为烧结步骤)。
因此产生的泡沫的压缩强度对于90％孔隙率和6000-8000Pa/m(空气，3m/s，20℃)的线性压降而言为2.2±0.3MPa。为对比，根据不使用部分烧结步骤和第二浸渍步骤的常规协议生产的泡沫的压缩强度对于88％孔隙率为0.8±0.2MPa。
实施例2
陶瓷悬浮液(悬浮液A)通过将具有细粒度(d50＜1μm)的氧化铝粉末与软化水混合而制备，其中丙烯酸粘合剂和聚丙烯酸铵用作氧化铝的分散剂。矿物相的体积比例为30-40体积％，粘合剂为5-10体积％。
悬浮液用于浸渍50mm直径且50mm高且孔隙率为10ppi的聚氨酯泡沫圆柱体。通过手动或使用具有可调夹的双辊机器重复应用压缩而将聚氨酯带用悬浮液均匀涂覆。除去过量悬浮液直至被悬浮液覆盖的泡沫的质量为26g。将泡沫在烘箱中干燥，然后放入炉中，在那里使它经受热处理(聚合物基体热分解+有机物脱除+预烧结)，包括经26小时由环境温度至600℃的温度上升(部分热分解+部分有机物脱除)，然后经8小时由600℃至1200℃的第二温度上升(总有机物脱除+总热分解)，其后在1200℃下30分钟的温度保持(预烧结)。
在冷却以后，泡沫为白色的，没有聚氨酯残留，且它的机械强度足以容易处理。使用新悬浮液(悬浮液B)以通过浸渍方法或通过浇铸方法用新氧化铝层覆盖泡沫。悬浮液B通过稀释悬浮液A而制备，它的填料含量达15-25体积％。
在进一步干燥相以后，将泡沫放入炉中，在那里使它经受在1630℃下1小时的热处理(烧结)。
因此产生的泡沫的压缩强度对于87％孔隙率为3.8±0.6MPa。
实施例3
陶瓷悬浮液(悬浮液A)通过将具有细粒度(d50＜1μm)的氧化铝粉末与软化水混合而制备，其中丙烯酸粘合剂和聚丙烯酸铵用作氧化铝的分散剂。矿物相的体积比例为30-40体积％，粘合剂为5-10体积％。
悬浮液用于浸渍50mm直径且50mm高且孔隙率为5ppi的聚氨酯泡沫圆柱体。通过手动或使用具有可调夹的双辊机器重复应用压缩而将聚氨酯带用悬浮液均匀涂覆。除去过量悬浮液直至被悬浮液覆盖的泡沫的质量为31g。将泡沫在烘箱中干燥，然后放入炉中，在那里使它经受热处理(热分解+有机物脱除+预烧结)，包括经26小时由环境温度至600℃的温度上升，然后经8小时由600℃至1250℃的第二温度上升，其后在1250℃下30分钟的温度保持。
在冷却以后，泡沫为白色的，没有聚氨酯残留，且它的机械强度足以容易处理。使用新悬浮液(悬浮液B)以通过浸渍方法或通过浇铸方法用新氧化铝层覆盖泡沫。悬浮液B通过稀释悬浮液A而制备，它的填料含量达15-25体积％。
在进一步干燥相以后，将泡沫放入炉中，在那里使它经受在1560℃下1小时的热处理(烧结)。
因此产生的泡沫的压缩强度对于87％孔隙率和3000-5000Pa/m(空气，3m/s，20℃)的线性压降而言为1.4±0.4MPa。

Claims (9)

1.一种生产多孔陶瓷的方法，其包括如下步骤：
a)第一浸渍步骤，其中将开孔聚合物泡沫用陶瓷颗粒在溶剂中的第一悬浮液浸渍；
b)第一干燥步骤，其中将浸渍的聚合物泡沫在室温至200℃的温度下干燥和/或干燥30分钟至24小时的时间；
c)将干燥的聚合物泡沫进行热处理，其包括：
(i)将干燥的聚合物泡沫在150-700℃的温度下热分解和/或热分解30分钟至48小时的时间的步骤，
(ii)在步骤(i)以后，将聚合物泡沫中所含的有机化合物在200-900℃的温度下脱除和/或脱除30分钟至48小时的时间的步骤；和
(iii)在步骤(ii)以后，将聚合物泡沫中所含的陶瓷颗粒在900-1400℃的温度下预烧结和/或预烧结30分钟至6小时的时间的步骤；
d)第二浸渍步骤，其中将步骤c)之后的聚合物泡沫用陶瓷颗粒在溶剂中的第二悬浮液浸渍；
e)将在步骤d)中浸渍的聚合物泡沫干燥的第二干燥步骤；和
f)将在步骤e)中干燥的聚合物泡沫中所含的陶瓷颗粒在1200-2000℃的温度下烧结和/或烧结30分钟至6小时的时间的步骤，
第二悬浮液的陶瓷颗粒的尺寸小于第一悬浮液的陶瓷颗粒的尺寸。
2.根据权利要求1的生产方法，其特征在于第一悬浮液的陶瓷颗粒具有与第二悬浮液的陶瓷颗粒相同的性质。
3.根据权利要求1或2的生产方法，其特征在于第二悬浮液具有比第一悬浮液更低的粘度。
4.根据权利要求1-3中任一项的生产方法，其特征在于第二浸渍步骤在真空下进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的生产方法，其特征在于第一和第二悬浮液的陶瓷颗粒选自氧化铝(Al2O3)和/或掺杂氧化铝(La(1-20重量％)-Al2O3、Ce-(1-20重量％)-Al2O3或Zr(1-20重量％)-Al2O3)、氧化镁(MgO)、尖晶石(MgAl2O4)、水滑石、CaO、氧化锌、堇青石、多铝红柱石、钛酸铝、含硅钙化合物(SixCayOz)、含硅铝化合物(SixAlyOz)、CaO-Al2O3碱、碳化物和硝酸盐，和锆(ZrSiO4)。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于第一和第二悬浮液的陶瓷颗粒选自二氧化铈(CeO2)、锆(ZrO2)、稳定化二氧化铈(在二氧化铈中3-10摩尔％Gd2O3)和稳定化锆(在锆中3-10摩尔％Y2O3)，和式(I)的混合氧化物：
Ce(1-x)ZrxO(2-δ)   (I)，
其中0＜x＜1且δ确保氧化物的电中性，
或式(II)的掺杂混合氧化物：
Ce(1-x-y)ZrxDyO2-δ    (II)
其中D选自镁(Mg)、钇(Y)、锶(Sr)、镧(La)、镨(Pr)、钐(Sm)、钆(Gd)、铒(Er)和镱(Yb)，其中0＜x＜1，0＜y＜0.5且δ确保氧化物的电中性。
7.一种可通过根据权利要求1-6中任一项的方法得到的多孔陶瓷，其具有10-90％的孔隙率和2-60ppi的孔径大小，其特征在于所述泡沫具有至少部分填充有第二悬浮液的陶瓷颗粒的带。
8.根据权利要求7的多孔陶瓷，其特征在于带填充至大于80％。
9.根据权利要求7或8的多孔陶瓷在非均相催化中作为催化剂载体的用途。
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