JP2004330117A

JP2004330117A - 炭化珪素質触媒担体

Info

Publication number: JP2004330117A
Application number: JP2003131008A
Authority: JP
Inventors: Takuya Okada; 拓也岡田; Hiroshi Isozaki; 啓磯崎
Original assignee: TYK Corp
Current assignee: TYK Corp
Priority date: 2003-05-09
Filing date: 2003-05-09
Publication date: 2004-11-25

Abstract

【課題】触媒成分を含む水系のスラリーに対して十分な濡れ性を有し、実使用条件下の高温において特性を損なわない触媒担体を提供すること。
【解決手段】炭化珪素質多孔体からなる触媒担体であって、形状がハニカム構造体形状であると共に、当該構造体を構成する炭化珪素粒子の表面を親水基と疎水基との両方を有する界面活性剤で被覆していることを特徴とする触媒担体であり、前記触媒担体を用いて構成されることを特徴とする排ガス浄化用のセラミックフィルター。
【選択図】なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジン等内燃機関から排出されるガスを浄化処理するための触媒成分を担持可能な触媒担体、およびそれを用いたセラミックフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種排気ガスに含まれる有害物質による地球環境汚染問題が深刻さを増してきており、その対策が緊急の課題となっている。有害物質を排気ガスから捕集するフィルターの代表的なものの一つとして、ディーゼルエンジンの排気ガスに含まれる粒子状物質（以下「ＰＭ」という）を捕集するディーゼルパティキュレートフィルター（以下「ＤＰＦ」という。）が挙げられる。
【０００３】
排気ガス浄化については、ＮＯｘ、ＨＣなどの浄化については、ハニカム状に形成された触媒担体に触媒を担持し、その効果によって排気ガス温度でそのまま酸化分解させる方法が挙げられる。また煤を主成分とするＰＭ（パティキュレートマター）の浄化には、触媒を担持したフィルターを用い、ＰＭをトラップすると共に触媒の作用で煤を燃焼除去させる手法がある。この際、煤の燃焼によって発生する熱でフィルター温度が非常に高温まで上昇することがあるため、フィルター材料として耐熱性及び熱伝導性に優れた炭化珪素の多孔質焼結体が用いられている。
【０００４】
フィルターに触媒を担持する方法としては、触媒成分を含む水系のスラリーを作製し、フィルターをそのスラリーに浸漬するか、スラリーをフィルターにスプレーする、あるいは塗布するといった手法が一般的である。このような方法で触媒をフィルターに効率よく担持するためには、その微細な孔の内部にまで速やかにスラリーが浸透していく必要がある。そのためにはフィルター材料のスラリーに対する濡れ性が良好であることが必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、炭化珪素質焼結体は一般に水系スラリーとの濡れ性が良くない。これは炭化珪素の共有結合性が強く、従って極性が小さいことが影響している。そのため、表面にシリカ膜を形成することにより、水系スラリーとの濡れ性を向上させる手法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１８０６４１号公報。
【０００７】
しかし、シリカは炭化珪素よりは水との濡れがよいといってもまだ不十分で、数１０μｍ以下の微細な孔内への浸透には問題がある。またこの方法では触媒担持後もシリカ膜が残存するので、母体の炭化珪素質焼結体との熱膨張のミスマッチから、熱履歴を経た場合に強度劣化や触媒の脱落等を生じる恐れがある。
【０００８】
またＤＰＦ等の用途では、使用条件によっては１０００℃以上の高温になる場合がある。従って、もし何らかの表面改質方法によって炭化珪素質焼結体の表面に親水性層を形成し、触媒成分を含むスラリーとの濡れ性を改善できたとしても、改質部分がこのような熱履歴に耐えられず、溶融、分解などを生じるようであれば、やはり強度劣化や触媒の脱落を生じ、触媒担体としての用を為さなくなってしまう。
【０００９】
本発明は、上記の事情を考慮してなされたものであり、その目的は、触媒担体に用いた時に、触媒成分を含む水系のスラリーに対して十分な濡れ性を有し、またその後の実使用条件下で予想されるような高温においても、触媒担体としての特性を損なわない多孔質炭化珪素質ハニカム構造体を、また、前記の多孔質炭化珪素ハニカム構造体で構成されてなるＤＰＦ等に好適なセラミックフィルターを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成する為に諸々検討した結果、炭化珪素質多孔体の表面を、親水性と疎水性を同一分子内に併せ持つ界面活性剤で処理することにより、水系スラリーとの十分な濡れ性を有し、かつ実使用条件の高温下でも特性を損なわない触媒担体を作製できることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明は、炭化珪素質多孔体からなる触媒担体であって、形状がハニカム構造体形状であると共に、当該構造体を構成する炭化珪素粒子の表面を親水基と疎水基との両方を有する界面活性剤で被覆していることを特徴とする触媒担体である。
【００１２】
また、本発明は、前記触媒担体を用いて構成されることを特徴とするセラミックフィルターである。
【００１３】
さらに、本発明は、排ガス浄化用のセラミックスフィルターの表面に触媒を担持する方法であって、親水基と疎水基との両方を有する界面活性剤で排ガス浄化用セラミックスフィルターを表面処理した後、触媒含有溶液に浸漬することを特徴とする触媒担持方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、触媒担体を触媒含有溶液に含浸させて、触媒担体に触媒を担持するに際し、予め触媒担体の構成物質粒子表面を親水基と疎水基の両方を有する界面活性剤で処理することにより、触媒が触媒担体の構成物質粒子で構成される微細な空隙部分にまで十分に導入され、その結果、実使用条件の高温下でも特性を損なわない触媒担体が容易に得られるという新たな知見に基づいている。
【００１５】
本発明の触媒担体は、炭化珪素質多孔体からなる触媒担体であって、形状がハニカム構造体形状である。炭化珪素は炭素と珪素の電気陰性度の差が比較的小さい（炭素：２．６、珪素：１．９、ちなみに酸素は３．４）ことから、極性に乏しいため、界面活性剤の疎水基が炭化珪素表面との相互作用が強くなり、界面活性剤の層は疎水基が炭化珪素表面側を、親水基が外を向いている状態となる。つまり、炭化珪素質多孔体であるとき、多孔質炭化珪素表面への水系スラリーの濡れ性が良くなり、微細な孔内へも容易にスラリーが浸入し、従って孔内にデッドスペースを生じることなく、有効に触媒が担持される特徴が得られる。
【００１６】
また、本発明の触媒担体はハニカム構造体であり、入口端面から出口端面へ延びる多数の貫通孔を有する。その多数の貫通孔はセル壁と呼ばれる多孔質壁で隔てられている。またこれを用いてＤＰＦ等のフィルターとする場合は、その多数の貫通孔の入口端面と出口端面を市松模様に交互に封止され、入口端面が封止された貫通孔は出口端面で開放され、入口端面が開放された貫通孔は出口端面で封止すればよい。
【００１７】
本発明において、前記構成を採用するときにするときに、実使用条件の高温下でも特性を損なわない触媒担体が容易に得られるという効果が得られる理由については、明らかではないが本発明者は次のように推察している。
【００１８】
本発明に用いる界面活性剤は、疎水基と親水基とを両方用いているので、これをもって炭化珪素質多孔体を処理するとき、疎水基を介して界面活性剤と炭化珪素粒子とが接合しているものと思われるが、界面活性剤の疎水基と炭化珪素表面との間には化学的な結合はなく、また両者間に電気的な相互作用もないことから、両者間の結合状態は比較的結合力の弱い分子間力での吸着であると考えられる。
【００１９】
このような状況下で、触媒を含有する水系スラリーが供給されると、界面活性剤の親水基と水系スラリーとの間に電気的な相互作用が働き、いわゆる水素結合力が発生する。このため界面活性剤処理した触媒担体と水系スラリーの濡れ性が向上し、水系スラリー中に溶解している触媒成分が触媒担体に存在する空隙の奥部にまで浸透する。
【００２０】
一方、水素結合力は分子間力よりはるかに強いため、界面活性剤自体も炭化珪素より水系スラリーとの相互作用が強く、その結果水系スラリー中に溶出していき、炭化珪素表面にはほとんど残存しなくなる。つまり、疎水基と親水基とをともに有する界面活性剤を用いるとき、水系スラリー中に含有する触媒を浸透性良く炭化珪素質多孔体に担持させると共に、触媒を担持した後に水系スラリー中に溶解されてゆくので、界面活性剤が存在することによって実使用条件中にハニカム構造体強度や触媒担持能などが悪影響を受けるということがない。
【００２１】
前記の多孔質炭化珪素焼結体からなるハニカム構造体の製造方法は、炭化珪素粉末、あるいは炭化珪素粉末と窒化珪素粉末の混合物に炭素質物質の所定量を加えた混合物をハニカム形状の成形体に成形し、それを非酸化性雰囲気中で加熱し、焼結させることによって製造することができる。また窒化珪素粉末の代わりに金属珪素粉末を用い、窒素雰囲気中で加熱することによっても、同様に製造することが可能である。
【００２２】
ハニカム形状の成形体の作製にあたっては、炭化珪素粉末、または炭化珪素粉末と窒化珪素粉末の混合粉、あるいは炭化珪素粉末と窒化珪素粉末の混合粉末に、窒化珪素粉末または金属珪素粉末が反応して炭化珪素になるのに必要な分以上の炭素質物質を加えた混合物に、適量の水と有機バインダーを添加し、混合して押出成形用の坏土を得る。混合・混練については、乾式、湿式混合等の均一に混合できる方法であれば何れの方法でも採用することができる。有機バインダーにも特に制限はなく、メチルセルロースやポリビニルアルコール等、あるいはそれらを主成分とする一般的なもので良い。
【００２３】
ついで、得られた坏土を押出成形法などにより所望のハニカム形状に成形し、乾燥、脱脂工程を経て加熱し焼結する。焼結は、窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気中で行う。この際、焼結方法には特に制限はなく、ヒーター加熱炉、高周波加熱炉等一般的な加熱炉を用いる事ができる。またその他に、窒化珪素粉末を原料に含むなどして炭化珪素中に若干の窒素を固溶させた場合には、導電性が発現することから、公知の通電焼結法（特許文献２参照）を用い、焼結を短時間で行うことも可能である。
【００２４】
【特許文献２】特開平１０−５２６１８号公報。
【００２５】
また、本発明のフィルターの製造にあたっては、ハニカム貫通孔をそれぞれの両端面で目封じすることによって製造することができる。その目封じ方法については、特許文献３等に記載された方法等によって行うことができる。
【００２６】
【特許文献３】特開平９−１９６１３号公報。
【００２７】
前記例示の方法で得られた多孔質炭化珪素ハニカム構造体を、本発明に於いては、疎水基と親水基の両方を有する界面活性剤を適当な溶媒で希釈した溶液中に浸漬する。溶媒の種類については、処理する界面活性剤が溶解するものであれば、水、アルコール、非極性有機溶媒等、特に限定されない。浸漬後は適当な温度で溶媒を揮発乾燥させる。なお、界面活性剤原液が充分に低粘度であれば、そのまま原液に浸漬しても良い。また原液又は希釈溶液をスプレー等で塗布する方法が挙げられる。触媒担体が多孔体であることを考慮すれば、微細孔内まで万遍なく界面活性剤層を形成するためには浸漬した方がよいが、細孔径やその分布によっては塗布法も使用することができる。このようにして、表面に界面活性剤を含有する多孔質炭化珪素ハニカム構造体を形成できる。
【００２８】
前記の炭化珪素質ハニカム構造体に触媒を担持することにより、触媒が担持された炭化珪素質ハニカム構造体を作製することができる。触媒を担持させるには、触媒成分を含む水系スラリーに上記ハニカム構造体を一定時間浸漬した後、引き上げて水分を乾燥あるいはエアブローで吹き飛ばす方法を用いることができる。また、触媒成分を含むスラリーに浸漬する代わりに、スラリーをハニカム構造体にスプレー状に吹き掛ける方法も用いることができる。
【００２９】
【実施例】
（実施例１、２）
炭化珪素粉末（平均粒径１０μｍ）５０質量部、窒化珪素粉末（平均粒径５μｍ）１５質量部、炭素粉末（平均粒径２５μｍ）１０質量部、及びメチルセルロース２５質量部を混合して得られた混合物１００質量部に対し、水２０質量部を加え、ヘンシェル混合機で１０分間混合して混練物を調整した。
【００３０】
ついで、前記混練物を真空押出成形機を用い、成形圧力８ＭＰａの条件で、ハニカム状成形体を押出成形した。ハニカム成形体は、外形寸法１０ｍｍ角、セル寸法２．０ｍｍ角、壁厚０．４ｍｍで、長さ５０ｍｍとした。得られたハニカム成形体を乾燥後、窒素雰囲気中、４５０℃×１ｈｒの脱脂を行ってから、窒素雰囲気中２２００℃で１時間焼成し、焼結体を得た。さらにこの焼結体を大気１１００℃で３時間熱処理し、残存する炭素を焼失させて、ハニカム焼結体を得た。
【００３１】
前記ハニカム焼結体を表１に示す２種の界面活性剤希釈溶液中に５分間浸漬した後、引き上げて静置し、５分間風乾した。この操作を２回繰り返した後、１００℃で２ｈ乾燥して溶媒を除去することで、界面活性剤処理ハニカム焼結体を得た。この界面活性剤処理ハニカム焼結体の一方の端を蒸留水に浸漬し、高さ４０ｍｍの位置まで吸上げられるのに要する時間を測定した。その結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
（比較例１）
界面活性剤処理を施すことを除いて実施例１〜３と同様に作製したハニカム焼結体の一方の端を蒸留水に浸漬し、高さ４０ｍｍの位置まで吸上げられるのに要する時間を測定した。その結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例２）
界面活性剤処理を施すことを除いて実施例１〜３と同様に作製したハニカム焼結体を８００℃で毎分１リットルの空気を強制的に供給しながら３時間加熱し、酸素濃度として０．０２ｍａｓｓ％のシリカを表面に形成した。このハニカム焼結体の一方の端を蒸留水に浸漬し、高さ４０ｍｍの位置まで吸上げられるのに要する時間を測定した。その結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例３）
実施例１と同じ原料配合及び操作で作製した混練物を真空押出成形機を用い、成形圧力８ＭＰａの条件で、外形寸法１００ｍｍ、セル寸法２．０ｍｍ角、壁厚０．４ｍｍのハニカム形状に押出成形してから、長さ１４０ｍｍに切断した。得られたハニカム成形体を乾燥後、ハニカム形状の成形体の貫通孔の入口端面と出口端面を炭化珪素質封止材で市松模様に交互に封止し、窒素雰囲気中、４５０℃×１ｈｒの脱脂を行ってから、窒素雰囲気中２２００℃で１時間焼成し、焼結体を得た。さらにこの焼結体を大気１１００℃で３時間熱処理し、残存する炭素を焼失させて、炭化珪素質ハニカムフィルターを作製した。ついで実施例１の場合と同じ界面活性剤溶液中に５分間浸漬した後、引き上げて静置し、５分間風乾した。この操作を２回繰り返した後、１００℃で２ｈ乾燥して溶媒を除去することで、界面活性剤処理炭化珪素質ハニカムフィルターを得た。
【００３６】
前記界面活性剤処理炭化珪素質ハニカムフィルターを、触媒成分を含む水系スラリー中に１０分間浸漬した後、引き上げて水分を乾燥させた。浸漬処理前後の重量増加から求めた担持触媒量を表２に示す。
【００３７】
【表２】

【００３８】
（比較例３）
界面活性剤処理を施したことを除いては実施例３と同様に作製した炭化珪素質ハニカムフィルターを、触媒成分を含む水系スラリー中に１０分間浸漬した後、引き上げて水分を乾燥させた。浸漬処理前後の重量増加から求めた担持触媒量を表２に示す。
【００３９】
（比較例４）
界面活性剤処理を施すことを除いては実施例３と同様に作製した炭化珪素質ハニカムフィルターを８００℃で毎分１リットルの空気を強制的に供給しながら３時間加熱し、酸素濃度として０．０２ｍａｓｓ％のシリカを表面に形成した。このフィルターを、触媒成分を含む水系スラリー中に１０分間浸漬した後、引き上げて水分を乾燥させた。浸漬処理前後の重量増加から求めた担持触媒量を表２に示す。
【００４０】
（実施例４）
実施例３で作製した触媒担持した炭化珪素質ハニカムフィルターをディーゼルエンジンの排気口に設置し、ＰＭを７ｇ捕集して４００℃で空気中加熱処理を加える操作を１０回繰り返したが、いずれもＰＭは燃焼除去された。またこの操作後フィルター内部を観察したところ、担持触媒の脱落は見られなかった。
【００４１】
（比較例５）
比較例４で作製した触媒を担持した炭化珪素質ハニカムフィルターをディーゼルエンジンの排気口に設置し、ＰＭを７ｇ捕集して４００℃で空気中加熱処理を加える操作を繰り返したところ、７回目からＰＭの燃焼残りが生じ、９回目ではＰＭの燃焼が起こらなかった。この後フィルター内部を観察したところ、一部に担持触媒が脱落していることが認められた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は、多孔質炭化珪素ハニカム構造体に疎水基と親水基との両方を有する界面活性剤で処理を施しているので、触媒を含む水系スラリーとの濡れ性が格段に向上している事から、有効に触媒担持処理を行う事ができる特徴があり、産業上有用である。また、前記方法で得られた触媒担体は、前記処理において界面活性剤のほとんどが除去される事から、実使用条件の高温下でも触媒が脱落されることがなく、触媒の特性を損なわない特徴を有しており、産業上有用である。
【００４３】
更に、本発明のセラミックフィルターは、前記特徴のある触媒担体を用いているので、触媒の担持性に優れ、また実使用時於ける温度履歴に対しても特性劣化が無く、産業上非常に有用である。

Claims

炭化珪素質多孔体からなる触媒担体であって、形状がハニカム構造体形状であると共に、当該構造体を構成する炭化珪素粒子の表面を親水基と疎水基との両方を有する界面活性剤で被覆していることを特徴とする触媒担体。
請求項１記載の触媒担体を用いて構成されることを特徴とする排ガス浄化用のセラミックフィルター。
排ガス浄化用のセラミックスフィルターの表面に触媒を担持する方法であって、親水基と疎水基との両方を有する界面活性剤で排ガス浄化用セラミックスフィルターを表面処理した後、触媒含有溶液に浸漬することを特徴とする触媒担持方法。