CN115663154A - 负极材料、负极片和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池领域，具体涉及负极材料、包含该负极材料的负极片和包含该负极材料的电池。所述负极材料包括MOF@碳复合材料和硅基材料。本发明的负极材料具有良好的柔性和可伸缩性能，不仅能够缓解电池充电过程中负极材料膨胀的问题，还能够在电池放电收缩过程中使得负极始终保持良好的电接触。

Description

负极材料、负极片和电池
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及负极材料、包含该负极材料的负极片和包含该负极材料的电池。
背景技术
能源危机与环境污染共同威胁着人类社会的生存和发展，新型的能源开发迫在眉睫，电池等储能器件充当着能量储存与释放的重要角色而成为了新型能源关注的焦点，其中锂离子电池因为具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染以及自放电率小等优点最受关注。
在电池材料的发展中，负极材料受到了极大的关注和研究，商用石墨负极的理论比容量是372mAhg-1，而硅的理论比容量达到4200mAhg-1。新型负极材料能够带来十倍以上的容量提升，但也带来巨大的体积变化，例如硅在完全嵌锂后体积膨胀可达到300％以上，使得负极材料发生粉化破坏，导致容量在循环过程中急剧衰减。当前针对硅负极和其它体积膨胀严重的负极材料，主要从电极活性材料的结构上设计空隙或者利用疏松的碳导电材料来提供体积膨胀的空间。金属-有机骨架材料(MOF)由于具有易于与其它杂原子或金属及金属氧化物功能化等优点，在解决负极材料的膨胀问题中具有潜在价值。有现有技术利用MOF对硅材料/碳材料/硅碳复合材料进行改性作为负极材料使用，但是，存在以下问题：当负极材料嵌锂时，MOF并不能够完全缓冲负极材料的体积膨胀，过度的体积膨胀直接导致MOF骨架坍塌，使得形成的锂离子电池结构不良；当负极材料脱锂时，MOF疏松的孔隙导致负极在工作过程中不易始终保持良好的电接触。
因此，需要发现一种容量大且体积膨胀率小的负极材料是十分重要的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种负极材料、包含该负极材料的负极片和包含该负极材料的电池。本发明的负极材料具有良好的柔性和可伸缩性能，不仅能够缓解电池充电过程中负极材料膨胀的问题，还能够在电池放电收缩过程中使得负极始终保持良好的电接触。
本发明的发明人发现，使用具有柔性骨架结构的MOF对碳材料进行改性处理，能够有效地缓解负极材料的膨胀并且能够在负极工作过程中始终保持良好的电接触，其原因可能在于：具有柔性骨架的MOF能够发生大幅度的可逆形变，即在周围环境因素(如温度、压力等)的刺激下，其骨架结构会在“大孔”和“窄孔”两种形态之间进行转变，相应地其晶胞体积也随之发生大幅变化。在初始状态下，具有柔性骨架结构的MOF以“大孔”形态存在，在充电过程中，锂离子嵌入负极，负极的体积膨胀，此时外界压力增大，在压力的刺激下，具有柔性骨架的MOF从“大孔”形态转变为“小孔”形态，其晶胞体积大幅减小，具有柔性骨架的MOF所减小的体积能够与负极膨胀的体积相抵消，使得总体上负极体积变化不大；在放电过程中，锂离子脱出负极，负极的体积收缩，此时，外界压力恢复正常，具有柔性骨架的MOF从“小孔”形态转变为“大孔”形态，其晶胞体积恢复初始状态，在电池放电过程中，负极体积始终变化不大，使得负极始终保持良好的电接触。
本发明第一方面提供了一种负极材料，所述负极材料包括MOF@碳复合材料和硅基材料。
本发明第二方面提供了一种负极片，所述负极片包括本发明第一方面所述的负极材料。
本发明第三方面提供了一种电池，所述电池包括本发明第一方面所述的负极材料和/或本发明第二方面所述的负极片。
通过上述技术方案，本发明与现有技术相比至少具有以下优势：
(1)本发明的负极材料包括MOF@碳复合材料和硅基材料，该MOF@碳复合材料具有柔性骨架结构，具有良好的可伸缩性能，使得负极材料不仅能够在电池充电过程中缓解负极的体积膨胀，还能够提供较多的锂离子嵌入和脱出的活性位点；
(2)本发明的负极材料包括MOF@碳复合材料和硅基材料，能够在电池放电收缩过程中，使得负极始终保持良好的电接触。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
附图说明
图1所示为本发明一实例中六种MOF的结构示意图。
图2所示为实施例1所得的MIL-47(V)@氧化石墨烯的XRD图。
图3所示为实施例1所得的MIL-47(V)@氧化石墨烯的SEM图。
图4所示为实施例1所得的负极片制备的电池的循环容量保持率和对比例2所得负极片制备的电池的容量保持率对比图。
图5所示为实施例1所得的MIL-47(V)@氧化石墨烯制备方法示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种负极材料，所述负极材料可以包括MOF@碳复合材料和硅基材料。
在本发明中，所述MOF@碳复合材料为MOF改性的碳材料。例如，所述MOF改性的碳材料为MOF包覆的碳材料，又例如，所述MOF改性的碳材料为MOF掺杂的碳材料。
在一实例中，所述MOF具有柔性骨架结构。
在本发明中，术语“MOF”具有本领域常规的含义。术语“MOF”是指金属-有机骨架材料。
在一实例中，所述MOF@碳复合材料为所述MOF包覆的碳材料。
所述MOF通过有机配体与金属离子依靠化学自组装过程组装而成。
示例性，所述金属离子可以选自Fe3+、Al3+、Co2+、V5+、Ti4+、Zn2+、Cu2+、Cr3+、Mn2+和Ni2+中的至少一种。所述有机配体可以选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯、4,4’-联吡啶、3,3',4,4'-四甲酸二苯甲酮和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷中的至少一种。
在一实例中，所述MOF包括金属元素，所述金属元素选自Fe、Al、Co、V、Ti、Zn、Cu、Cr、Mn和Ni中至少一种。
在一实例中，所述金属元素的质量占所述负极材料总质量的0.72％-7.8％。
在一实例中，所述金属元素的质量占所述负极材料总质量的0.8％-6.2％。
在一实例中，所述MOF选自MIL-47(V)、NH2-MIL-53(Al)、DUT-5(Al)、Co(BDP)、Zn2(btdc)2(bpy)和Zn2(1,4-bdc)2(dabco)中的至少一种。
如图1所示，为本发明一实例中六种MOF的结构示意图，其中图1(a)为MIL-47(V)的结构示意图，图1(b)为NH2-MIL-53(Al)的结构示意图，图1(c)为DUT-5(Al)的结构示意图，图1(d)为Co(BDP)的结构示意图，图1(e)为Zn2(btdc)2(bpy)的结构示意图，图1(f)为Zn2(1,4-bdc)2(dabco)的结构示意图。
本发明的发明人发现，当所述有机配体中含有苯环结构时，在电池充放电过程中，锂离子会部分嵌入MOF孔道的有机配体的苯环中，能够进一步提高电池的容量性能。
在一实例中，所述有机配体中含有苯环。
本发明的发明人发现，MIL-47(V)的有机配体为对苯二甲酸，含有苯环结构，并且MIL-47(V)具有较大的体积变化率(约40％)，能够有效地提高电池的容量性能和循环性能。
优选地，所述MOF为MIL-47(V)。
更优选地，所述MOF的XRD衍射图谱中，在8.2°-8.8°、16.3°-17.3°以及24.5°-25.5°出现特征峰。
在一实例中，所述MOF为MIL-47(V)与NH2-MIL-53(Al)、DUT-5(Al)、Co(BDP)、Zn2(btdc)2(bpy)和Zn2(1,4-bdc)2(dabco)中一种或多种的组合。
具有柔性骨架结构的MOF由于其特殊的孔道结构，配位键具有一定的空间自由度，其骨架结构能够发生大幅度的可逆形变，即在在外界环境(如温度、压力等)刺激下，所述MOF的骨架结构会在“大孔”和“窄孔”两种形态之间进行转变，则其晶胞体积也大幅变化。以MIL-47(V)为例，其体积变化率高达40％。
在本发明中，所述MOF的体积变化率可以为20％-60％，例如20％、21％、27％、30％、36％、40％、45％、50％、59％或60％。
在本发明中，所述MOF的体积变化率可以通过蒙特卡洛(Monte Carlo，MC)模拟方法得到。
在本发明中，所述硅基材料包括硅、硅碳和SiOx(0＜x＜2)中的至少一种。
优选地，所述硅基材料为纳米硅。
在一实例中，所述硅基材料的粒径可以为100nm-400nm，例如100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm或400nm。
所述MOF@碳复合材料的粒径可以为100nm-400nm，例如100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm或400nm。
所述负极材料的粒径可以为100nm-400nm，例如100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm或400nm。
在本发明中，所述MOF@碳复合材料的粒径、所述硅基材料的粒径以及所述负极材料的粒径可以通过激光衍射粒度分析仪测得，具体参照国标GB/T24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》。
在本发明中，所述碳材料可以选自本领域常规的碳材料，例如选自石墨烯材料、碳纳米管、炭黑、软碳、硬碳和石墨中的至少一种。所述石墨烯材料可以为石墨烯和氧化石墨烯。所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
本发明的发明人发现，当碳材料为氧化石墨烯时，负极材料的导电性和稳定性更加优异，其原因可能在于：氧化石墨烯的羧基和羟基能够与MOF的金属离子配位键合，加强了MOF与石墨颗粒界面之间的接触，有利于锂离子的插入和脱出，提高了电化学容量性能和稳定性。
在一实例中，所述碳材料为氧化石墨烯。
在一实例中，所述碳材料的XRD衍射图谱中，在8.5～9.5°出现特征峰。
以所述负极材料的总重量为基准，所述MOF@碳复合材料的含量可以为16-26重量％(例如16、17、18、19、20、21、22、23、24、25或26重量％)，所述硅基材料的含量可以为74-84重量％(例如84、83、82、81、80、79、78、77、76、75或74重量％)。
在一实例中，以所述负极材料的总重量为基准，所述MOF@碳复合材料的含量为19-22重量％，所述硅基材料的含量为78-81重量％。
在一实例中，以所述负极材料的总重量为基准，所述MOF@碳复合材料的含量为19.5-20.5重量％，所述硅基材料的含量为79.5-80.5重量％。
以所述MOF@碳复合材料的总重量为基准，所述MOF的含量可以为80-99.9重量％(例如80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或99.9重量％)，所述碳材料的含量可以为0.1-20重量％(例如20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1或0.1重量％)。
本发明的发明人发现，在所述MOF@碳复合材料中，所述MOF和所述碳材料具有特定的含量，使得所述MOF@碳复合材料能够兼顾较大的形变量与良好的电接触性能。
在一实例中，以所述MOF@碳复合材料的总重量为基准，所述MOF的含量为90-99重量％，所述碳材料的含量为1-10重量％。
所述MOF的质量在所述负极材料中的占比与所述硅基材料的质量在所述负极材料中的占比的比值可以为1：(3.1-5.5)，例如1:3.1、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5或1:5.5。
本发明的发明人发现，所述MOF的质量在所述负极材料中的占比与所述硅基材料的质量在所述负极材料中的占比存在特定的比例，使得MOF能够缓解硅基材料的体积膨胀，保持负极材料体积不发生突变。
在一实例中，所述MOF的质量在所述负极材料中的占比与所述硅基材料的质量在所述负极材料中的占比的比值为1：(3.8-4.6)。
在一实例中，所述MOF的质量在所述负极材料中的占比与所述硅基材料的质量在所述负极材料中的占比的比值为1：(4.0-4.5)。
本发明的负极材料包括MOF@碳复合材料和硅基材料，所述MOF@碳复合材料为MOF改性的碳材料，该MOF具有良好的可伸缩性能，能够提供较多的锂离子嵌入和脱出的活性位点，在电池充电过程中能够缓解负极的体积膨胀，并且能够在电池放电收缩过程中，使得负极始终保持良好的电接触。
本发明第二方面提供了一种负极片，所述负极片包括本发明第一方面所述的负极材料。
所述负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体一侧或两侧的涂层，所述涂层包括本发明第一方面所述的负极材料。
所述涂层还可以包括常规用于涂层的添加剂，例如导电剂和粘结剂。
在一实例中，所述涂层包括所述负极材料、导电剂和粘结剂。所述导电剂可以包括Super P、乙炔黑和科琴黑中的至少一种。所述粘结剂可以包括羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯和丁苯橡胶中的至少一种。
所述负极材料的质量可以占所述涂层总重量的80％-99.5％，例如80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或99.5％。
在一实例中，所述负极材料的质量占所述涂层总重量的95％-98.5％。
在一实例中，所述负极材料的质量占所述涂层总重量的96.2％-97.4％。
以所述涂层的总重量为基准，所述负极材料的含量可以为80-99.5重量％(例如80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或99.5重量％)，所述导电剂的含量可以为0.2-10重量％(例如10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5或0.2重量％)，所述粘结剂的含量可以为0.2-10重量％(例如10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5或0.2重量％)。
在一实例中，以所述涂层的总重量为基准，所述负极材料的含量为95-98.5重量％，所述导电剂的含量为0.5-2.5重量％，所述粘结剂的含量为0.5-2.5重量％。
在一实例中，以所述涂层的总重量为基准，所述负极材料的含量为96.2-97.4重量％，所述导电剂的含量为1.3-1.9重量％，所述粘结剂的含量为1.3-1.9重量％。
本发明第三方面提供了一种电池，所述电池包括本发明第一方面所述的负极材料和/或本发明第二方面所述的负极片。
所述电池除负极片以外的组件(例如正极片、隔膜、电解液等)均可以为本领域常规的选择。
在一实例中，所述正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体至少一侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质。
所述正极活性物质可以为本领域常规选择，例如，所述正极活性物质选自钴酸锂(LCO)、镍钴锰三元材料(NCM)、镍钴铝三元材料(NCA)、镍钴锰铝四元材料(NCMA)、磷酸铁锂(LFP)、磷酸锰锂(LMP)、磷酸钒锂(LVP)、锰酸锂(LMO)、镍酸锂、锰酸锂、富锂锰基和磷酸锰铁锂中的至少一种。
所述正极活性物质还包括掺杂和/或包覆的正极活性材料。
所述电池的组装方式均可以按照本领域常规的方式进行。
所述电池可以是液体电解液电池，半固态电池，也可以是全固态电池。
本发明的电池不仅能够在充放电过程中保持负极材料与隔膜或者负极材料与固态电解质稳定地界面接触，而且具有优异的充放电循环稳定性和容量性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用的材料均为商购的分析纯。
以下实施例用于说明本发明的负极片。
实施例1
(1)MOF@碳复合材料的制备：
将10mg氧化石墨烯、0.12gNH4VO3(偏钒酸铵)、0.33gH2BDC(对苯二甲酸)和7mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)分散在50mL去离子水中搅拌30min，后转移至100mL反应釜中，置于鼓风干燥箱中，140℃条件下保持12h，分离干燥，得到MIL-47(V)@氧化石墨烯，其中，MIL-47(V)@氧化石墨烯中氧化石墨烯的含量为3重量％，MIL-47(V)的含量为97重量％，MIL-47(V)@氧化石墨烯的粒径为200nm，MIL-47(V)的体积变化率为40％；
(2)负极片的制备：
将步骤(1)所得的MIL-47(V)@氧化石墨烯和纳米氧化亚硅(粒径200nm)混合得到负极材料，再加入导电炭黑(Super P)、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)，其中MIL-47(V)@氧化石墨烯、纳米氧化亚硅、导电炭黑、羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量比为19.3:77.5:1.6:0.8:0.8，加入去离子水，得到固含量为45％的负极材料浆料；将负极材料浆料涂覆在铜箔两侧表面，在60℃真空烘箱中烘干，后辊压、切片，得到负极片。
实施例2
(1)MOF@碳复合材料的制备：
将17mg氧化石墨烯、1.5gNH2-BDC(2-氨基对苯二甲酸)、3.1gAl(NO3)3·9H2O(九水合硝酸铝)分散在23mL去离子水中搅拌30min，后转移至50mL反应釜中，置于鼓风干燥箱中，150℃条件下保持5h，抽滤分离，再在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中150℃回流8h，得到NH2-MIL-53(Al)@氧化石墨烯，其中，NH2-MIL-53(Al)@氧化石墨烯中氧化石墨烯的含量为1重量％，NH2-MIL-53(Al)的含量为99重量％，NH2-MIL-53(Al)@氧化石墨烯的粒径为100nm，NH2-MIL-53(Al)的体积变化率为27％；
(2)负极片的制备：
将步骤(1)所得的NH2-MIL-53(Al)@氧化石墨烯和纳米氧化亚硅(粒径100nm)混合得到负极材料后，再加入导电炭黑(Super P)、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)，其中NH2-MIL-53(Al)@氧化石墨烯、纳米氧化亚硅、导电炭黑、羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量比为19.2:78:1.4:0.7:0.7混合，加入去离子水，得到固含量为45％的负极材料浆料；将负极材料浆料涂覆在铜箔两侧表面，在60℃真空烘箱中烘干，后辊压、切片，得到负极片。
实施例3
(1)MOF@碳复合材料的制备：
将20mg氧化石墨烯、0.26gH2BPDC(4,4’-联苯二甲酸)、0.52gAl(NO3)3·9H2O(九水合硝酸铝)分散在30mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中搅拌40min，后转移至50mL反应釜中，置于鼓风干燥箱中，120℃条件下保持24h，抽滤分离干燥，得到DUT-5(Al)@氧化石墨烯，其中，DUT-5(Al)@氧化石墨烯中氧化石墨烯的含量为10重量％，DUT-5(Al)的含量为90重量％，DUT-5(Al)@氧化石墨烯的粒径为400nm，DUT-5(Al)的体积变化率为59％；
(2)负极片的制备：
将步骤(1)所得的DUT-5(Al)@氧化石墨烯和纳米氧化亚硅(粒径400nm)混合得到负极材料，再加入导电炭黑(Super P)、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)，其中DUT-5(Al)@氧化石墨烯、纳米氧化亚硅、导电炭黑、羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量比为19.4:77:1.8:0.9:0.9混合，加入去离子水，得到固含量为45％的负极材料浆料；将负极材料浆料涂覆在铜箔两侧表面，在60℃真空烘箱中烘干，后辊压、切片，得到负极片。
实施例4
本组实施例用于说明MOF的改变对负极材料及负极片带来的影响。
本组实施例参照实施例1进行，所不同的是，改变MOF，具体地：
实施例4a：(1)将24mg氧化石墨烯、1.8gCo(CF3SO3)2(三氟甲基磺酸铜)、0.9gH2BDP(1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯)分散在30mLDEF(N,N-二乙基甲酰胺)中搅拌30min，后转移至50mL反应釜中，置于鼓风干燥箱中1，50℃条件下保持6天，分离干燥，得到Co(BDP)@氧化石墨烯，其中，Co(BDP)@氧化石墨烯中氧化石墨烯的含量为3重量％，Co(BDP)的含量为97重量％，Co(BDP)@氧化石墨烯的粒径为200nm，Co(BDP)的体积变化率为21％；
实施例4b：(1)将75mg氧化石墨烯、2.1gZn(NO3)2·6H2O(六水合硝酸锌)、1.1gH4BTDC(3,3',4,4'-四甲酸二苯甲酮)和1.1g bpy(4,4’-联吡啶)分散在70mL去离子水中搅拌30min，后转移至100mL反应釜中，置于鼓风干燥箱中，160℃条件下保持4天，分离干燥，得到Zn2(btdc)2(bpy)@氧化石墨烯，其中，Zn2(btdc)2(bpy)@氧化石墨烯中氧化石墨烯的含量为3重量％，Zn2(btdc)2(bpy)的含量为97重量％，Zn2(btdc)2(bpy)@氧化石墨烯的粒径为400nm，Zn2(btdc)2(bpy)的体积变化率为36％；
实施例4c：(1)将30mg氧化石墨烯、3.2gZn(NO3)2·6H2O(六水合硝酸锌)、1.6gH2BDC(对苯二甲酸)和0.6gDABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)分散在120mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中搅拌30min，后转移至250mL反应釜中，置于鼓风干燥箱中，140℃条件下保持48h，分离干燥，得到Zn2(1,4-bdc)2(dabco)@氧化石墨烯，其中，Zn2(1,4-bdc)2(dabco)@氧化石墨烯中氧化石墨烯的含量为3重量％，Zn2(1,4-bdc)2(dabco)的含量为97重量％，Zn2(1,4-bdc)2(dabco)@氧化石墨烯的粒径为200nm，Zn2(1,4-bdc)2(dabco)的体积变化率为45％。
实施例5
本组实施例用于说明碳材料的改变带来的影响。
本组实施例参照实施例1进行，所不同的是，改变碳材料，具体地：
实施例5a：使用等质量的单壁碳纳米管替换氧化石墨烯；
实施例5b：使用等质量的多壁碳纳米管替换氧化石墨烯；
实施例5c：使用等质量的炭黑替换氧化石墨烯。
实施例6
本组实施例用于说明“所述MOF的质量在所述负极材料中的占比与所述纳米氧化亚硅的质量在所述负极材料中的占比的比值”的改变带来的影响。
本组实施例参照实施例1进行，所不同的是，改变“所述MOF的质量在所述负极材料中的占比与所述纳米氧化亚硅的质量在所述负极材料中的占比的比值”，具体地：
实施例6a：将步骤(1)所得的MIL-47(V)@氧化石墨烯和纳米氧化亚硅(粒径200nm)混合得到负极材料，再加入导电炭黑(Super P)、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)，其中MIL-47(V)@氧化石墨烯、纳米氧化亚硅、导电炭黑、羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量比为16:79:2.5:1.2:1.3；
实施例6b：将步骤(1)所得的MIL-47(V)@氧化石墨烯和纳米氧化亚硅(粒径200nm)混合得到负极材料，再加入导电炭黑(Super P)、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)，其中MIL-47(V)@氧化石墨烯、纳米氧化亚硅、导电炭黑、羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量比为20.5:64:8:3.5:4。
实施例7
本组实施例用于说明MOF有机配体是否含有苯环带来的影响。
本组实施例参照实施例1进行，所不同的是，改变MOF，具体地：(1)MOF@碳复合材料的制备：
将10mg氧化石墨烯、2.94g AlCl3·6H2O(六水合氯化铝)和1.68gC4H4O4(富马酸)分散在60mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，后转移至100mL反应釜中，置于鼓风干燥箱中，130℃条件下保持4天，分离干燥，得到A520@氧化石墨烯，其中，A520@氧化石墨烯中氧化石墨烯的含量为3重量％，A520的含量为97重量％，A520@氧化石墨烯的粒径为200nm，A520的体积变化率为40％。
对比例1
参照实施例1进行，所不同的是，步骤(1)不同，具体地：
(1)复合材料的制备：将3mL甲醇、0.05g纳米氧化亚硅颗粒、0.26gH2BPDC(4,4’-联苯二甲酸)、0.52gAl(NO3)3·9H2O(九水合硝酸铝)分散在27mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中搅拌40min，后转移至50mL反应釜中，置于鼓风干燥箱中，120℃条件下保持24h，抽滤分离干燥，随即在惰性气体下碳化3h，其中碳化温度为800℃，升温速率为1℃/min。
对比例2
参照实施例1进行，所不同的是，步骤(1)不同，具体地：
(1)复合材料的制备：将30mg氧化石墨烯、0.4g ZrCl4(四氟化锆)、0.28gH2BDC(对苯二甲酸)分散在60mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中搅拌30min，后转移至100mL反应釜中，置于鼓风干燥箱中，120℃条件下保持24h，分离干燥，得到UiO-66@氧化石墨烯。
容量保持率测试
将实施例与对比例制备得到的负极片与正极片(金属锂)，在氩气气氛手套箱中组装成纽扣电池，对上述纽扣电池进行电化学充放电性能测试，具体测试方法如下：
在0.5Ag-1电流密度、0.01-3.0V测试电压范围下，测试循环容量保持率，测试结果记于表1，并且实施例1与对比例2所得的负极片制得的电池的容量保持率随循环次数的变化曲线如图4所示。
表1
Figure BDA0003942618490000161
Figure BDA0003942618490000171
图2所示为实施例1所得的MIL-47(V)@氧化石墨烯的XRD图。从图中能够看出在2Theta为8.5°、16.8°以及25°附近出现MIL-47(V)的特征峰，在2Theta为9°附近出现氧化石墨烯的特征峰，说明实施例1制备得到MIL-47(V)@氧化石墨烯复合材料。
图3所示为实施例1所得的MIL-47(V)@氧化石墨烯的SEM图。从图中能够看出MIL-47(V)@氧化石墨烯为粒径200nm左右的类球状颗粒，粒径均一，与纳米氧化亚硅的粒径接近，能够提升共混均匀度。
图4所示为实施例1所得负极片制备的电池的循环容量保持率和对比例2所得的负极片制备的电池的容量保持率对比图，从图中能够看出实施例1的循环容量保持率显著高于对比例2。
从表1可以看出，本发明的负极材料制备得到的电池与对比例相比，容量保持率显著提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括MOF@碳复合材料和硅基材料。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述MOF@碳复合材料包括MOF包覆的碳材料和/或MOF掺杂的碳材料；
所述MOF包括金属元素，所述金属元素选自Fe、Al、Co、V、Ti、Zn、Cu、Cr、Mn和Ni中至少一种；
优选地，所述金属的质量占所述负极材料总质量的0.72％-7.8％。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述MOF选自MIL-47(V)、NH2-MIL-53(Al)、DUT-5(Al)、Co(BDP)、Zn2(btdc)2(bpy)和Zn2(1,4-bdc)2(dabco)中的至少一种；
优选地，所述MOF为MIL-47(V)一种，和/或MIL-47(V)与NH2-MIL-53(Al)、DUT-5(Al)、Co(BDP)、Zn2(btdc)2(bpy)和Zn2(1,4-bdc)2(dabco)一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述硅基材料包括硅、硅碳和SiOx(0＜x＜2)中的至少一种；
优选地，所述硅基材料的粒径为100nm-400nm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的负极材料，其中，所述MOF@碳复合材料的粒径为100nm-400nm；和/或，
所述负极材料粒径为100nm-400nm。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述碳材料选自石墨烯材料、碳纳米管、炭黑、软碳、硬碳和石墨中的至少一种；
优选地，所述石墨烯材料为氧化石墨烯；
更优选地，所述碳材料的XRD衍射图谱中，在8.5°～9.5°出现特征峰。
7.根据权利要求1所述的负极材料，其中，以所述负极材料的总重量为基准，所述MOF@碳复合材料的含量为16-26重量％，所述硅基材料的含量为74-84重量％；
优选地，以所述负极材料的总重量为基准，所述MOF@碳复合材料的含量为19.5-20.5重量％，所述硅基材料的含量为79.5-80.5重量％。
8.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述MOF的质量在所述负极材料中的占比与所述硅基材料的质量在所述负极材料中的占比的比值为1：(3.1-5.5)；优选为1：(4.0-4.5)。
9.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括权利要求1-8中任意一项所述的负极材料。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-8中任意一项所述的负极材料和/或权利要求9所述的负极片。
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