CN115652341A - Co2电还原制乙烯的自支撑纳米催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CO2电还原制乙烯的自支撑纳米催化剂及其制备与应用，所述催化剂以铜箔为基底，通过湿化学法原位生长得到催化活性物质，所述催化活性物质为氯化亚铜纳米团簇。催化剂的制备包括：对铜箔酸洗，去除表面杂质和氧化层；将酸洗后的铜箔放入酸性氯化铜溶液中进行原位生长；清洗原位生长后的铜箔，而后在惰性气氛下真空干燥后获得。催化剂的应用包括：以所述催化剂作为工作电极，采用恒电位电解，催化CO2电还原制备乙烯。本发明的催化剂在铜箔表面原位生长的纳米氯化亚铜团簇可以提供有效的电荷转移通道，加快电子转移，促进催化剂表面的质电子耦合，且电解过程中有利于中间体的特异性吸附，能高效催化CO2电还原为乙烯。
Description
技术领域
本发明涉及CO2电化学还原技术领域，尤其是一种CO2电还原制乙烯的自支撑纳米催化剂及其制备与应用。
背景技术
将CO2转化为高附加值产品对降低温室气体含量意义重大，CO2电化学还原是最具吸引力的方法之一，其只使用水和电，在常温常压和中性介质下即可进行。然而，线性CO2分子非常稳定，需要高活性的电催化剂来保证电化学转化的效率和产物选择性。现有技术中，电催化剂包括金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属配合物催化剂、碳基催化剂等。在这些电催化剂中，铜具有将CO2转化为高价值多碳产品(如乙烯)的独特能力。金属铜表面配位弱，CO2电化学还原的产物选择性较差，而铜氧化物、铜卤化物和铜氮化物则对CO2电还原制乙烯展现出良好的选择性。然而，这些铜衍生物的制备方法相对复杂，需要经过高温或高能处理。
因此，开发简便高效的制备方法，获得能高活性、高选择性地电催化CO2还原为乙烯的铜基催化剂具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种CO2电还原制乙烯的自支撑纳米催化剂及其制备与应用，目的是提高催化剂的乙烯选择性。
本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种CO2电还原制乙烯的自支撑纳米催化剂，所述催化剂以铜箔为基底，通过湿化学法原位生长得到催化活性物质，所述催化活性物质为氯化亚铜纳米团簇。
进一步技术方案为：
所述催化剂表面的氯化亚铜纳米团簇呈无规则状、片状或立方体状，且纳米团簇的形状和尺寸能够可控调节，尺寸为100～1000nm。
本发明第二方面提供一种所述的CO2电还原制乙烯的自支撑纳米催化剂的制备方法，包括：
对铜箔酸洗，去除表面杂质和氧化层；
将酸洗后的铜箔放入酸性氯化铜溶液中进行湿化学法原位生长；
清洗原位生长后的铜箔，而后在惰性气氛下真空干燥，即得到所述催化剂。
进一步技术方案为：
所述酸性氯化铜溶液为氯化铜的盐酸溶液，其中氯化铜与氯化氢的摩尔比为0.4～2。
所述原位生长时间为20～300s。
用于铜箔酸洗的溶液为醋酸或硼酸溶液，酸洗时间为5～30min。
本发明第三方面提供一种所述的CO2电还原制乙烯的自支撑纳米催化剂的应用，以所述催化剂作为工作电极，催化CO2电还原制备乙烯，具体步骤包括：
向阴极电解池中通入CO2，对阴极电解液进行CO2预饱和，并对所述工作电极进行活化；
在持续通入CO2的情况下，采用恒电位电解，将CO2电还原为乙烯。
所述恒电位为-1.1～-0.7V(vs.Ag/AgCl)，电解时间为60～240min。
所述阴极电解液为KHCO3溶液或KCl溶液，浓度为0.1～1mol/L。
对阴极电解液进行CO2预饱和的时间为10～40min。
本发明的有益效果如下：
1、本发明以铜箔为基底，通过湿化学法原位构造自支撑纳米催化剂，其能够高效催化CO2电还原为乙烯，相比于现有的涉及高温或高能的铜箔改性方法，湿化学法工艺简单、技术要求低，易于操作，且成本低廉、规模化生产潜力大。
2、本发明通过湿化学法在铜箔表面原位生长的纳米氯化亚铜团簇可以提供有效的电荷转移通道，加快电子转移，促进催化剂表面的质电子耦合，显著提高催化剂的催化性能。且根据不同反应体系和应用场景的需求，调控纳米团簇的微观结构及尺寸，实现催化剂的可控制备。
3、本发明的催化活性物质为氯化亚铜，在CO2电催化还原过程中，Cu(I)有利于中间体*CO特异性吸附并进行后续的C-C偶联，且Cl原子在稳定活性组分Cu(I)的同时能够抑制H+的吸附，从而抑制析氢副反应提高了乙烯产物的选择性。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
图1为本发明实施例1～3制备的催化剂A1～A3和对比催化剂商业铜箔的SEM图。
具体实施方式
以下对本申请的技术方案进行详细说明。
本申请提供一种CO2电还原制乙烯的自支撑纳米催化剂，所述催化剂以铜箔为基底，通过湿化学法原位生长得到催化活性物质，所述催化活性物质为纳米氯化亚铜纳米团簇。
所述催化剂表面的氯化亚铜纳米团簇呈无规则状、片状或立方体状，且纳米团簇的形状和尺寸能够可控调节，尺寸为100～1000nm。
本申请催化剂的自支撑纳米结构可以提供有效的电荷转移通道，加快电子转移，促进催化剂表面的质电子耦合，从而显著提高原位生长纳米催化剂的催化性能。
本申请还提供一种CO2电还原制乙烯的自支撑纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
对铜箔酸洗，去除表面杂质和氧化层；
将酸洗后的铜箔放入酸性氯化铜溶液中进行湿化学法原位生长；
清洗原位生长后的铜箔，而后在惰性气氛下真空干燥，即得到所述催化剂。
其中，酸性氯化铜溶液为氯化铜的盐酸溶液，氯化铜与氯化氢的摩尔比为0.4～2。
其中，原位生长时间为20～300s。
其中，用于铜箔酸洗的溶液为醋酸或硼酸溶液，酸洗时间为5-30min。
相比于现有的铜箔改性方法，本申请的制备方法以铜箔为基底，通过湿化学法原位构造自支撑纳米催化剂，工艺简单、技术要求低，易于操作，且成本低廉、规模化生产潜力大。
本申请还提供一种CO2电还原制乙烯的自支撑纳米催化剂的应用，以所述催化剂作为工作电极，催化CO2电还原制备乙烯，具体步骤如下：
向阴极电解池中通入CO2，对阴极电解液进行CO2预饱和，并对所述工作电极进行活化处理；
在持续通入CO2的情况下，采用恒电位电解，将CO2电还原为乙烯。
其中，所述恒电位为-1.1～-0.7V(vs.Ag/AgCl)，电解时间为60～240min。
其中，所述阴极电解液为KHCO3溶液或KCl溶液，浓度为0.1～1mol/L。
其中，对阴极电解液进行CO2预饱和的时间为10～40min。
在CO2电催化还原过程中，通过将铜箔在酸性氯化铜溶液中原位生长得到的自支撑纳米氯化亚铜催化剂表现出优异的*CO结合能力，其中，Cu(I)有利于中间体*CO特异性吸附，有助于进行后续C-C偶联生成多碳产物乙烯，且Cl原子在稳定活性组分Cu(I)的同时能够抑制H+的吸附，从而抑制析氢副反应提高了乙烯产物的选择性。
以下以具体实施例1～6进一步说明本申请的CO2电还原制乙烯的具有纳米结构的氯化亚铜催化剂的制备方法。
实施例1
用醋酸对商业铜箔(0.3mm×1cm×1cm)酸洗5min，去除表面杂质和氧化层；将酸洗后的铜箔放入氯化铜与氯化氢摩尔比为0.4的酸性溶液中，原位生长20s；清洗原位生长后的铜箔，而后在氮气氛围下真空干燥，即得到表面呈无规则结构的自支撑纳米氯化亚铜催化剂，尺寸为100nm，记为A1。
实施例2
用醋酸对商业铜箔(0.3mm×1cm×1cm)酸洗20min，去除表面杂质和氧化层；将酸洗后的铜箔放入氯化铜与氯化氢的摩尔比为1的酸性溶液中，原位生长150s；清洗原位生长后的铜箔，而后在氮气氛围下真空干燥，即得到表面呈片状结构的自支撑纳米氯化亚铜催化剂，尺寸为400nm，记为A2。
实施例3
用醋酸对商业铜箔(0.3mm×1cm×1cm)酸洗30min，去除表面杂质和氧化层；将酸洗后的铜箔放入氯化铜与氯化氢的摩尔比为2的酸性溶液中，原位生长300s；清洗原位生长后的铜箔，而后在氮气氛围下真空干燥，即得到表面呈立方体状结构的自支撑纳米氯化亚铜催化剂，尺寸为1000nm，记为A3。
如图1所示，为实施例1～3制备的催化剂A1～A3和对比催化剂商业铜箔的SEM图。由图可知，商业铜箔表面较为平整，未见任何纳米团簇存在；本申请制备的催化剂均呈现出自支撑纳米结构，其中催化剂A1表面纳米团簇呈无规则(块状)结构，催化剂A2表面纳米团簇呈片状结构，催化剂A3表面纳米团簇呈立方体结构。
实施例4
用硼酸对商业铜箔(0.3mm×1cm×1cm)酸洗5min，去除表面杂质和氧化层；将酸洗后的铜箔放入氯化铜与氯化氢的摩尔比为0.4的酸性溶液中，原位生长20s；清洗原位生长后的铜箔，而后在氮气氛围下真空干燥，即得到表面呈无规则结构的自支撑纳米氯化亚铜催化剂，尺寸为100nm，记为A4。
实施例5
用硼酸对商业铜箔(0.3mm×1cm×1cm)酸洗20min，去除表面杂质和氧化层；将酸洗后的铜箔放入氯化铜与氯化氢的摩尔比为1的酸性溶液中，原位生长150s；清洗原位生长后的铜箔，而后在氮气氛围下真空干燥，即得到表面呈片状结构的自支撑纳米氯化亚铜催化剂，尺寸为400nm，记为A5。
实施例6
用硼酸对商业铜箔(0.3mm×1cm×1cm)酸洗30min，去除表面杂质和氧化层；将酸洗后的铜箔放入氯化铜与氯化氢的摩尔比为2的酸性溶液中，原位生长300s；清洗原位生长后的铜箔，而后在氮气氛围下真空干燥，即得到表面呈立方体状结构的自支撑纳米氯化亚铜催化剂，尺寸为1000nm，记为A6。
表1为实施例1～6的参数及结果。
表1实施例1～6的参数及结果
由表1可知，通过控制原位生长液中氯化铜与氯化氢的摩尔比和原位生长时间，可实现铜箔表面不同微观形貌纳米氯化亚铜团簇的原位生长及其纳米尺寸的可控调节。
以下以实施例7～12说明将实施例1～6制备的催化剂在CO2电还原制乙烯的应用。
实施例7
将催化剂A1放入盛有经CO2预饱和10min的0.1mol/L KHCO3的H型电解池中，作为工作电极，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-0.7V(vs.Ag/AgCl)电压条件下电催化CO2还原60min。通过GC在线检测，乙烯法拉第效率为15.32％。
实施例8
将催化剂A2放入盛有经CO2预饱和20min的0.5mol/L KHCO3的H型电解池中，作为工作电极，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-0.9V(vs.Ag/AgCl)电压条件下电催化CO2还原120min。通过GC在线检测，乙烯法拉第效率为58.84％。
实施例9
将催化剂A3放入盛有经CO2预饱和40min的1mol/L KHCO3的H型电解池中，作为工作电极，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-1.1V(vs.Ag/AgCl)电压条件下电催化CO2还原240min。通过GC在线检测，乙烯法拉第效率为54.15％。
实施例10
将催化剂A4放入盛有经CO2预饱和10min的0.1mol/L KCl的H型电解池中，作为工作电极，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-0.7V(vs.Ag/AgCl)电压条件下电催化CO2还原60min。通过GC在线检测，乙烯法拉第效率为16.28％。
实施例11
将催化剂A5放入盛有经CO2预饱和20min的0.5mol/L KCl的H型电解池中，作为工作电极，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-0.9V(vs.Ag/AgCl)电压条件下电催化CO2还原120min。通过GC在线检测，乙烯法拉第效率为53.26％。
实施例12
将催化剂A6放入盛有经CO2预饱和40min的1mol/L KCl的H型电解池中，作为工作电极，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-1.1V(vs.Ag/AgCl)电压条件下电催化CO2还原240min。通过GC在线检测，乙烯法拉第效率为48.21％。
表2为实施例7～12及相应对比例的参数及结果。对比例和与之对应的实施例的区别仅为使用商业铜箔作为催化电极，其他参数和条件相同。
表2实施例7～12及相应对比例的参数及结果
由表2可知，商业铜箔经湿化学法原位生长得到自支撑纳米氯化亚铜催化剂后，其催化CO2电还原为乙烯的法拉第效率由5.56％上升到58.84％，说明湿化学法原位生长得到的自支撑纳米氯化亚铜催化剂对CO2电还原制乙烯展现出了较高的催化活性和选择性。
本领域普通技术人员可以理解：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种CO2电还原制乙烯的自支撑纳米催化剂，其特征在于，所述催化剂以铜箔为基底，通过湿化学法原位生长得到催化活性物质，所述催化活性物质为氯化亚铜纳米团簇。
2.根据权利要求1所述的CO2电还原制乙烯的自支撑纳米催化剂，其特征在于，所述催化剂表面的氯化亚铜纳米团簇呈无规则状、片状或立方体状，且纳米团簇的形状和尺寸能够可控调节，尺寸为100～1000nm。
3.一种如权利要求1所述的CO2电还原制乙烯的自支撑纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
对铜箔酸洗，去除表面杂质和氧化层；
将酸洗后的铜箔放入酸性氯化铜溶液中进行湿化学法原位生长；
清洗原位生长后的铜箔，而后在惰性气氛下真空干燥，即得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的CO2电还原制乙烯的自支撑纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸性氯化铜溶液为氯化铜的盐酸溶液，其中氯化铜与氯化氢的摩尔比为0.4～2。
5.根据权利要求3所述的CO2电还原制乙烯的自支撑纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述原位生长时间为20～300s。
6.根据权利要求3所述的CO2电还原制乙烯的自支撑纳米催化剂的制备方法，其特征在于，用于铜箔酸洗的溶液为醋酸或硼酸溶液，酸洗时间为5～30min。
7.一种如权利要求1所述的CO2电还原制乙烯的自支撑纳米催化剂的应用，其特征在于，以所述催化剂作为工作电极，催化CO2电还原制备乙烯，具体步骤包括：
向阴极电解池中通入CO2，对阴极电解液进行CO2预饱和，并对所述工作电极进行活化；
在持续通入CO2的情况下，采用恒电位电解，将CO2电还原为乙烯。
8.根据权利要求7所述的CO2电还原制乙烯的自支撑纳米催化剂的应用，其特征在于，所述恒电位为-1.1～-0.7V(vs.Ag/AgCl)，电解时间为60～240min。
9.根据权利要求7所述的CO2电还原制乙烯的自支撑纳米催化剂的应用，其特征在于，所述阴极电解液为KHCO3溶液或KCl溶液，浓度为0.1～1mol/L。
10.根据权利要求7所述的CO2电还原制乙烯的自支撑纳米催化剂的应用，其特征在于，对阴极电解液进行CO2预饱和的时间为10～40min。
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