CN115651512B - 一种多功能聚天门冬氨酸酯聚脲及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于喷涂聚脲弹性体材料技术领域，公开了一种多功能聚天门冬氨酸酯聚脲及其制备方法。该聚脲包括A组分和B组分，A组分包括多异氰酸酯和聚醚多元醇，B组分包括聚天门冬氨酸酯树脂、发光材料、碳纳米纤维/聚吡咯复合材料、钛白粉、滑石粉、流平剂和消泡剂。本发明显著提升了聚脲使用时的耐久性和耐腐蚀性，同时使聚脲具有光致、力致和温敏三种发光模式，在受到外部的光、力和热刺激时可以做出不同的响应，从而实现自发光、应力检测、测温等功能，满足不同场合的应用需求，提升聚脲的应用价值。

Description

一种多功能聚天门冬氨酸酯聚脲及其制备方法

技术领域

本发明属于喷涂聚脲弹性体材料技术领域，具体涉及一种多功能聚天门冬氨酸酯聚脲及其制备方法。

背景技术

喷涂聚脲弹性体材料是国内外近年来发展起来的一种新型无溶剂、无污染的绿色涂料产品，它具有优异的理化性能、便携的工艺和环保型，与传统的防水、防护技术相比有其无可比拟的优越性。但传统喷涂聚脲弹性体材料在施工应用过程中也发现一些问题，主要是原料中的组分固化反应速度太快，从而凝胶时间太短，这就要求施工时必须要采用专门的设备，而且由于固化太快，胶膜对底基材料的浸润性不好，影响了附着力，涂膜成型复杂，外观容易形成桔皮等缺陷，并且保色性及耐紫外线性能差。

聚天门冬氨酸酯聚脲是聚脲弹性体材料领域出现的一种新型脂肪族、慢反应、高性能双组分涂料，被称为第三代聚脲。该材料的A组分采用异氰酸酯预聚体或半预聚体，B组分采用聚天门冬氨酸酯。聚天门冬氨酸酯是近年来开发的一种新型位阻胺，由于聚天门冬氨酸酯是空间位阻型脂肪族仲二胺，其结构变化可以改变与多异氰酸酯的固化反应胶凝时间，采用不同结构的取代基可以得到不同反应速度的聚天门冬氨酸酯衍生物。虽然目前聚天门冬氨酸酯聚脲的反应速度得到了有效的控制，但是由于引入了亲水基团，导致涂层易吸潮，尤其是用在金属底材时，耐腐蚀性能很差，限制了聚天门冬氨酸酯聚脲的应用范围，因此，急需提升聚天门冬氨酸酯聚脲的耐腐蚀性。

此外，随着聚天门冬氨酸酯聚脲应用范围的增加，仅具有单一的防水功能已不能满足应用需求，赋予其更多的功能才能适应目前多样化的市场需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种多功能聚天门冬氨酸酯聚脲及其制备方法，可以显著提升聚脲使用时的耐久性和耐腐蚀性，同时使聚脲具有光致、力致和温敏三种发光模式，满足不同场合的应用需求，提升聚脲的应用价值。

为解决本发明所提出的技术问题，本发明提供一种多功能聚天门冬氨酸酯聚脲，包括A组分和B组分；A组分包括以下质量份数的原料：多异氰酸酯30-60份，聚醚多元醇40-70份；B组分包括以下质量份数的原料：聚天门冬氨酸酯树脂80-100份，发光材料5-20份，碳纳米纤维/聚吡咯复合材料1-5份，钛白粉5-10份，滑石粉10-20份，流平剂1-2份，消泡剂1-2份；A组分与B组分的质量比为100：(30-50)。

上述方案中，所述发光材料的化学通式为Ca_1.5Sr_0.5Mg_0.75Al_0.5Si_1.75O₇:xCe³⁺,yEu^{2 +}，其中，0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.1。

进一步地，所述发光材料的制备方法包括以下步骤：

1)按化学通式的摩尔比称取钙源、锶源、镁源、铝源、硅源、铈源和铕源，充分混合、研磨均匀得到混合物；

2)将混合物先在空气气氛进行预烧结，冷却后再次研磨均匀，再在还原气氛进行高温烧结，冷却后得到发光材料。

进一步地，所述钙源为含钙的碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、草酸盐中的一种；所述锶源为含锶的碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、草酸盐中的一种；所述镁源为含镁的碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、草酸盐中的一种；所述铝源为含铝的氧化物；所述硅源为含硅的氧化物、硅酸盐中的一种；所述铈源为铈的氧化物；所述铕源为铕的氧化物。

进一步地，所述预烧结温度为600-900℃，预烧结时间为4-8h；高温烧结温度为1400-1600℃，高温烧结时间为4-8h。

上述方案中，所述碳纳米纤维/聚吡咯复合材料的制备方法包括以下步骤：

1)将碳纳米纤维分散于水中形成均匀的碳纳米纤维分散液，将吡咯溶解到盐酸中形成吡咯盐溶液；

2)将碳纳米纤维分散液与吡咯盐溶液混合，在搅拌条件下反应，将得到的固体洗涤、烘干，得到碳纳米纤维/聚吡咯复合材料。

进一步地，上述各原料的质量份数为：碳纳米纤维0.5-5份，水50-100份，吡咯0.1-1份，盐酸1-5份。

进一步地，所述碳纳米纤维的直径为80-150nm，长度为2-10μm。

进一步地，所述盐酸的质量分数为30-35％。

进一步地，所述搅拌速率为1000-1400rpm，反应时间为8-16h。

上述方案中，所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或多种。

上述方案中，所述聚醚多元醇为聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚、聚季戊四醇醚、聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种。

上述方案中，所述聚天门冬氨酸酯树脂为无溶剂、含有仲氨基的树脂，固含量≥95％，NH当量为285-295g/mol。

优选地，所述聚天门冬氨酸酯树脂为珠海飞扬新材料股份有限公司生产的F420、F520、F524中的一种或多种。

上述方案中，所述钛白粉的粒径≤500目。

上述方案中，所述滑石粉的粒径≤400目。

上述方案中，所述流平剂为聚二甲基硅氧烷流平剂、丙烯酸酯流平剂中的一种或多种。

上述方案中，所述消泡剂为有机硅消泡剂、磷酸酯消泡剂、聚醚消泡剂中的一种或多种。

本发明还提供一种多功能聚天门冬氨酸酯聚脲的制备方法，包括以下步骤：

1)在搅拌条件，将聚醚多元醇滴入到多异氰酸酯中，充入氮气保护，升温进行反应，冷却，得到A组分；

2)将聚天门冬氨酸酯树脂、发光材料、碳纳米纤维/聚吡咯复合材料、钛白粉、滑石粉、流平剂和消泡剂混合后搅拌均匀，得到B组分；

3)使用前将A组分和B组分按质量比混合均匀。

上述方案中，步骤1)中的搅拌速率为800-1000rpm，反应温度为60-70℃，反应时间为1-3h。

上述方案中，步骤2)中的搅拌速率为1000-1500rpm，搅拌时间为0.5-2h。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明通过引入碳纳米纤维/聚吡咯复合材料提升聚脲涂层的防腐性能，聚吡咯是一种杂环共轭型聚合物，同时具有氧化性和还原性，因而具有缓蚀性，但聚吡咯密度小不容易与反应物完全接触，而碳纳米纤维具有较大的表面积，因此将聚吡咯负载于碳纳米纤维上改善与反应物的接触，同时碳纳米纤维具有优良的导电导热性能，用于聚脲涂层时既可以互相拼接形成严密的迷宫式物理屏障，隔绝腐蚀因子，又可以在涂层中构建导电导热通道，从而提升耐久性和耐腐蚀性。

2)本发明通过引入发光材料提升聚天冬氨酸聚脲的功能性，该发光材料通过激活剂离子混掺结合基质内部的固有的空位和特殊的压电性能，使聚脲具有光致、力致和温敏三种发光模式，在受到外部的光、力和热刺激时可以做出不同的响应，从而实现自发光、应力检测、测温等功能，满足不同场合的应用需求。

3)本发明在聚脲组分的制备过程中就引入上述材料，可以有效避免后期引入而造成涂料组分不均匀对聚脲使用效果的影响，制备的聚脲具有优秀的耐久性和耐腐蚀性，经过3000h老化后，主要性能仍然可以保持初始性能的95％以上，且在光致、力致和温敏三种发光模式下发光性能稳定，极大提升了聚脲涂料的实际应用价值和附加价值。

附图说明

图1为实施例1和实施例2发光材料的X射线衍射图。

图2为实施例5多功能聚天门冬氨酸酯聚脲涂膜的发射光谱图。

图3为实施例5多功能聚天门冬氨酸酯聚脲涂膜的余晖光谱图。

图4为实施例5多功能聚天门冬氨酸酯聚脲涂膜在拉伸状态下的光谱图。

图5为实施例5多功能聚天门冬氨酸酯聚脲涂膜的变温光谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，采用的聚天门冬氨酸酯树脂为珠海飞扬新材料股份有限公司生产的F420、F520、F524，其中，F420的固含量为95％，NH当量为286g/mol；F520的固含量为96％，NH当量为291g/mol；F524的固含量为97％，NH当量为295g/mol。

实施例1：发光材料A制备

发光材料A的化学通式为Ca_1.5Sr_0.5Mg_0.75Al_0.5Si_1.75O₇:0.02Ce³⁺,0.07Eu²⁺，制备方法包括以下步骤：

1)称取1.5mol碳酸钙、0.5mol碳酸锶、0.75mol氧化镁、0.25mol氧化铝、

1.75mol氧化硅、0.02mol二氧化铈、0.035mol三氧化二铕，充分混合并在玛瑙研钵中研磨均匀得到混合物；

2)将混合物先在空气气氛、800℃下进行8h预烧结，冷却后再次在玛瑙研钵中研磨均匀，再在氢气和氮气(体积比1:9)混合气氛、1500℃下进行7h高温烧结，冷却后得到发光材料A。

实施例2：发光材料B制备

发光材料B的化学通式为Ca_1.5Sr_0.5Mg_0.75Al_0.5Si_1.75O₇:0.07Ce³⁺,0.03Eu²⁺，制备方法包括以下步骤：Ca2MgSi2O7

1)称取1.5mol碳酸钙、0.5mol碳酸锶、0.75mol氧化镁、0.25mol氧化铝、1.75mol氧化硅、0.07mol二氧化铈、0.015mol三氧化二铕，充分混合并在玛瑙研钵中研磨均匀得到混合物；

2)将混合物先在空气气氛、900℃下进行9h预烧结，冷却后再次在玛瑙研钵中研磨均匀，再在氢气和氮气(体积比1:9)混合气氛、1600℃下进行8h高温烧结，冷却后得到发光材料B。

在室温下采用X射线粉末衍射仪(Bruker D8 Advance)测试实施例1和实施例2发光材料的相纯度，仪器为Cu靶Kα辐射，，扫描电压和电流分别为40kV和40mA，扫描范围10°到60°，扫描速度为5°/min。图1为实施例1和实施例2发光材料的X射线衍射图，由图可知，实施例1和实施例2发光材料的X射线衍射峰可以与Ca₂MgSi₂O₇标准卡的衍射峰对应，表明合成的样品为纯相，Ce³⁺离子和Eu²⁺离子掺杂浓度的变化对物相的纯度没有影响。

实施例3：碳纳米纤维/聚吡咯复合材料A制备

碳纳米纤维/聚吡咯复合材料A的制备方法包括以下步骤：

1)将1份直径85nm、长度3μm的碳纳米纤维分散于50份水中形成均匀的碳纳米纤维分散液，将0.5份吡咯溶解到5份质量分数为30％的盐酸中形成吡咯盐溶液；

2)将碳纳米纤维分散液与吡咯盐溶液混合，以1100rpm的速率搅拌反应9h，将得到的固体洗涤、烘干，得到碳纳米纤维/聚吡咯复合材料A。

实施例4：碳纳米纤维/聚吡咯复合材料B制备

1)将1份直径140nm、长度9μm的碳纳米纤维分散于90份水中形成均匀的碳纳米纤维分散液，将0.9份吡咯溶解到4份质量分数为35％的盐酸中形成吡咯盐溶液；

2)将碳纳米纤维分散液与吡咯盐溶液混合，以1400rpm的速率搅拌反应15h，将得到的固体洗涤、烘干，得到碳纳米纤维/聚吡咯复合材料B。

实施例5：多功能聚天门冬氨酸酯聚脲制备

1)将35份HDI加入到四口烧瓶中，开启搅拌，搅拌速率850rpm，将45份聚乙二醇醚滴入到烧瓶中，充入氮气保护，升温至65℃反应2h，冷却，得到A组分；

2)将85份聚天门冬氨酸酯树脂F420、5份发光材料A、1份碳纳米纤维/聚吡咯复合材料A、6份钛白粉、12份滑石粉、1份聚二甲基硅氧烷流平剂和2份有机硅消泡剂混合，以1200rpm的速率搅拌1h，得到B组分；

3)使用前将A组分和B组分按质量比100：35混合均匀。

实施例6：多功能聚天门冬氨酸酯聚脲制备

1)将50份MDI加入到四口烧瓶中，开启搅拌，搅拌速率900rpm，将65份聚丙二醇醚和聚丙三醇醚的混合物滴入到烧瓶中，充入氮气保护，升温至70℃反应2h，冷却，得到A组分；

2)将90份聚天门冬氨酸酯树脂F520、10份发光材料A、3份碳纳米纤维/聚吡咯复合材料B、8份钛白粉、17份滑石粉、2份聚二甲基硅氧烷流平剂和1份聚醚消泡剂混合，以1200rpm的速率搅拌1h，得到B组分；

3)使用前将A组分和B组分按质量比100：40混合均匀。

实施例7：多功能聚天门冬氨酸酯聚脲制备

1)将60份TDI加入到四口烧瓶中，开启搅拌，搅拌速率1000rpm，将70份聚季戊四醇醚滴入到烧瓶中，充入氮气保护，升温至70℃反应3h，冷却，得到A组分；

2)将100份聚天门冬氨酸酯树脂F524、20份发光材料B、5份碳纳米纤维/聚吡咯复合材料B、10份钛白粉、20份滑石粉、1丙烯酸酯流平剂和2份磷酸酯消泡剂混合，以1500rpm的速率搅拌2h，得到B组分；

3)使用前将A组分和B组分按质量比100：45混合均匀。

对比例1

对比例1聚脲的制备与实施例5的不同之处仅在于：不添加发光材料A和碳纳米纤维/聚吡咯复合材料A。

对比例2

对比例2聚脲的制备与实施例6的不同之处仅在于：不添加发光材料A和碳纳米纤维/聚吡咯复合材料B。

对比例3

对比例3聚脲的制备与实施例7的不同之处仅在于：不添加发光材料B和碳纳米纤维/聚吡咯复合材料B。

按照GB/T23446-2009《喷涂聚脲防水涂料》测试实施例5-7中多功能聚天门冬氨酸酯聚脲和对比例1-3中聚脲的涂膜性能，结果见表1。实施例与对比例的涂膜性能均满足标准要求，但实施例5-7涂膜的各方面性能均优于对比例1-3，特别是经过老化实验后，实施例5-7涂膜的拉伸强度、断裂伸长率和粘结强度的下降幅度均远小于对比例1-3，说明本发明将碳纳米纤维/聚吡咯复合材料和发光材料引入后，提升了聚天门冬氨酸酯聚脲的性能，尤其是其耐腐蚀性和耐久性。

表1

对实施例5中多功能聚天门冬氨酸酯聚脲涂膜的发光性能进行测试。首先测试其在外部光源刺激下的发光功能，采用荧光光谱仪(Horiba FLUOROMAX-4P)测试室温下样品的发射光谱，激发源为150W的氙灯，扫描步长1nm。图2为实施例5多功能聚天门冬氨酸酯聚脲涂膜的发射光谱图，从图中可以看出，发射光谱为375nm到700nm的不对称宽峰，在414nm和507nm处表现出明显的发射峰，该结果证明其具有光致发光性能。其次测试其脱离外部光源刺激后的发光功能，先将试块置于365nm紫外光下照射5分钟，然后撤掉光源，静置1分钟后将试块放在光谱仪内测试其余晖发射光谱。图3为实施例5多功能聚天门冬氨酸酯聚脲涂膜的余晖光谱图，从图中可以看出，余晖发射光谱也为375nm到700nm的不对称宽峰，余晖光谱的主峰位置与发射光谱略有不同，可能是由于激活剂离子的能级位置在产生余辉时发生了变化，导致发射主峰的位置产生微小的变化。表2所为不同时间下检测的涂膜发光亮度，根据测试结果可知，在撤掉外加光源后9000s时依然可以检测到涂膜的发光强度，证明其具有自发光和长余辉发光性能，从而能够用于夜间指示等场合。

表2

时间(s)	亮度(mcd/m2)
		0	3578.7
20	2590.8
		40	2009.7
60	1257.5
		600	600.2
1200	420.3
		3600	155.3
7200	67.8
		9000	17.8

对实施例5中多功能聚天门冬氨酸酯聚脲涂膜的力致发光性能进行测试，将涂膜置于万能试验机下，将光纤光谱仪的探头对准涂膜中心位置，启动万能试验机和光谱仪，观察涂膜是否发光，同时记录万能试验机力值与涂膜发光强度的对应光系。图4为实施例5多功能聚天门冬氨酸酯聚脲涂膜在拉伸状态下的光谱图，在受到拉伸外力作用时，涂膜发出明显的可见光，其光谱为375nm到700nm的不对称宽峰，两个发射主峰的相对强度与发射光谱和余晖光谱均不同，其原因是导致发光的激发源不同。该光谱结果证明在没有外加光源激发的情况下，外加拉力也可以使涂膜产生可见光，证明其能够对外部的力刺激做出响应，可以用于应力检测和监测等场合。

对实施例5中多功能聚天门冬氨酸酯聚脲涂膜的温敏发光性能进行测试，采用荧光光谱仪(Horiba FLUOROMAX-4P)结合控温设备进行测试，随着温度的升高，涂层均可以检测到发射光谱，证明在高温下涂层依然可以实现发光。图5为实施例5多功能聚天门冬氨酸酯聚脲涂膜的变温光谱图，从图中可以看出，随着温度的升高，两个发射峰的强度发生变化，位于418nm发射峰的发光强度下降速度远低于507nm发射峰，证明这两个发射峰对温度的敏感度不同，基于此，测试不同温度下二者的比率可以反推出该比率对应的温度，该现象为光学测温提供了基础。

综上所述，本发明显著提升了聚脲使用时的耐久性和耐腐蚀性，同时使聚脲具有光致、力致和温敏三种发光模式，在受到外部的光、力和热刺激时可以做出不同的响应，从而实现自发光、应力检测、测温等功能，满足不同场合的应用需求，提升聚脲的应用价值。

上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多功能聚天门冬氨酸酯聚脲，包括A组分和B组分，其特征在于，A组分包括以下质量份数的原料：多异氰酸酯30-60份，聚醚多元醇40-70份；B组分包括以下质量份数的原料：聚天门冬氨酸酯树脂80-100份，发光材料5-20份，碳纳米纤维/聚吡咯复合材料1-5份，钛白粉5-10份，滑石粉10-20份，流平剂1-2份，消泡剂1-2份；A组分与B组分的质量比为100：(30-50)；所述多功能聚天门冬氨酸酯聚脲具有光致发光、力致发光和温敏发光的性能；

所述发光材料的化学通式为Ca_1.5Sr_0.5Mg_0.75Al_0.5Si_1.75O₇:xCe³⁺,yEu²⁺，其中，0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.1；所述发光材料的制备方法包括以下步骤：1)按化学通式的摩尔比称取钙源、锶源、镁源、铝源、硅源、铈源和铕源，充分混合、研磨均匀得到混合物；2)将混合物先在空气气氛、600-900℃下预烧结4-8h，冷却后再次研磨均匀，再在还原气氛、1400-1600℃下高温烧结4-8h，冷却后得到发光材料。

2.根据权利要求1所述的多功能聚天门冬氨酸酯聚脲，其特征在于，所述碳纳米纤维/聚吡咯复合材料的制备方法包括以下步骤：

1)将碳纳米纤维分散于水中形成均匀的碳纳米纤维分散液，将吡咯溶解到盐酸中形成吡咯盐溶液；

2)将碳纳米纤维分散液与吡咯盐溶液混合，在搅拌条件下反应，将得到的固体洗涤、烘干，得到碳纳米纤维/聚吡咯复合材料。

3.根据权利要求2所述的多功能聚天门冬氨酸酯聚脲，其特征在于，所述碳纳米纤维/聚吡咯复合材料的制备中各原料的质量份数为：碳纳米纤维0.5-5份，水50-100份，吡咯0.1-1份，盐酸1-5份。

4.根据权利要求2所述的多功能聚天门冬氨酸酯聚脲，其特征在于，所述碳纳米纤维的直径为80-150nm，长度为2-10μm；所述盐酸的质量分数为30-35％；所述搅拌速率为1000-1400rpm，反应时间为8-16h。

5.根据权利要求1所述的多功能聚天门冬氨酸酯聚脲，其特征在于，所述聚天门冬氨酸酯树脂为无溶剂、含有仲氨基的树脂，固含量≥95％，NH当量为285-295g/mol；所述流平剂为聚二甲基硅氧烷流平剂、丙烯酸酯流平剂中的一种或多种；所述消泡剂为有机硅消泡剂、磷酸酯消泡剂、聚醚消泡剂中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的多功能聚天门冬氨酸酯聚脲，其特征在于，所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；所述聚醚多元醇为聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚、聚季戊四醇醚、聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的多功能聚天门冬氨酸酯聚脲的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在搅拌条件，将聚醚多元醇滴入到多异氰酸酯中，充入氮气保护，升温进行反应，冷却，得到A组分；

2)将聚天门冬氨酸酯树脂、发光材料、碳纳米纤维/聚吡咯复合材料、钛白粉、滑石粉、流平剂和消泡剂混合后搅拌均匀，得到B组分；

3)使用前将A组分和B组分按质量比混合均匀。

8.根据权利要求7所述的多功能聚天门冬氨酸酯聚脲的制备方法，其特征在于，步骤1)中的搅拌速率为800-1000rpm，反应温度为60-70℃，反应时间为1-3h；步骤2)中的搅拌速率为1000-1500rpm，搅拌时间为0.5-2h。