CN115651351A - 一种用于3d打印吉他的abs复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于3D打印吉他的ABS复合材料及其制备方法，具有机械性能优良、抗氧化性、抗收缩和翘曲性能优异的特点，所述ABS复合材料包括再生ABS、复合载体以及其它助剂；其制备方法为将再生ABS、复合载体、其它助剂混合加入双螺杆挤出机，进行混炼、挤出、冷却、干燥。属于ABS复合材料技术领域。

Description

一种用于3D打印吉他的ABS复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于ABS复合材料技术领域，涉及一种用于3D打印吉他的ABS复合材料及其制备方法。

背景技术

目前对于3D打印用ABS复合材料抗氧化性的研究并不多，研究者对于ABS复合材料的关注点多集中在各项物理性能参数的提高，如拉伸强度、弯曲强度、延伸率和缺口冲击强度。传统小分子抗氧剂与基体聚合物的相容性不好，在加工和使用的过程中，容易挥发、迁移而丧失抗氧性能，而且当其添加量比较高时又会出现“喷霜”的问题，污染聚合物材料所使用的环境。对打印材料的抗氧化性能提出较高的要求，而目前关于这方面的研究资料较少。

公开号为CN106186810B的中国专利公开了一种3D打印建筑材料，包括以下原料：聚乙烯颗粒、硅酸盐粉末和抗氧化剂，其中抗氧化剂含量5～12%，该专利方案抗氧化剂添加量过多，在长时间高温环境下容易出现“喷霜”的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于3D打印吉他的ABS复合材料，具有机械性能优良、抗氧化性、抗收缩和翘曲性能优异的特点。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

所述ABS复合材料包括以下重量份的原料组分：

再生ABS 66.5～71份；

复合载体 18～22份；

其它助剂 1～1.5份。

再生ABS采用再生塑料碎片或再生塑料颗粒中的一种或几种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述复合载体通过以下方法制备得到：

S1、将碳纳米管在氢氟酸中浸泡，洗涤、干燥后置于硝酸和硫酸的混合酸中，煮沸后取出碳纳米管，清洗，干燥，得到改性碳纳米管；

S2、取盐酸多巴胺溶于去离子水中，配置成盐酸多巴胺溶液，调节盐酸多巴胺溶液的pH值，将受阻酚类抗氧化剂和颗粒状填料浸泡在盐酸多巴胺溶液中，震荡后取出沉淀物，清洗，干燥，得到改性混合物。

其中，有氧气存在的条件下，盐酸多巴胺溶液可以在石墨烯颗粒、受阻酚类抗氧化剂表面发生氧化自聚合反应，生成聚多巴胺(PDA)涂层。聚多巴胺中含有邻苯二酚结构和-NH-、-N=等活性官能团，这些官能团可以进一步与改性碳纳米管发生配位作用或与其他官能团(如环氧基,硅羟基，羧基等)发生共价键或非共价键的结合，能利于实现材料的功能化。

S3、改性碳纳米管分散于去离子水中，加入聚乙烯醇，超声分散，得碳纳米管分散液；得到的改性混合物加入碳纳米管分散液中，加入硅烷偶联剂Si69，超声震荡并搅拌反应，过滤弃滤液，固体产物清洗，干燥，得到复合载体。

作为本发明的一种优选技术方案，颗粒状填料选自石墨烯；受阻酚类抗氧化剂选自：2，4-二甲基-6-苯乙烯苯酚、四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或几种。

作为本发明的一种优选技术方案，其它助剂包括增塑剂、偶联剂及其他功能助剂，增塑剂为聚乙烯蜡，偶联剂为硅氧烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种或几种，其他功能助剂包括抗UV剂、白油、色粉、抗静电剂中的一种或几种。

作为本发明的一种优选技术方案，在步骤S1中，浸泡时间6～24小时，煮沸时间0.5～4小时。

作为本发明的一种优选技术方案，在步骤S2中，盐酸多巴胺溶液的浓度为0.5～5g/L，pH值为8～9，震荡条件为在35～50℃下震荡4～20小时。

作为本发明的一种优选技术方案，在步骤S3中，超声震荡时间为0.5～2小时，搅拌反应1～6小时。

作为本发明的一种优选技术方案，所述ABS复合材料通过以下方法制备得到：

S11、按重量份，将再生ABS、复合载体、其它助剂投入混合机中，升温加热，搅拌，冷却至室温，形成混合物；其中，所述再生ABS的熔融指数(MFI)≥8g/10min，缺口冲击强度≥8kJ/m²；

S12、将步骤S11得到混合物加入搭配双螺杆挤出机，进行混炼、挤出、冷却、干燥，得到所述ABS复合材料。

作为本发明的一种优选技术方案，在步骤S11中，升温加热至90～120℃，搅拌时间为5～20分钟。

作为本发明的一种优选技术方案，在步骤S12中，所述挤出机的双螺杆长径比≥40:1，螺杆转速为300～800rpm，挤出温度为170～240℃。

本发明的有益效果：

（1）碳纳米管通过表面官能团与石墨烯颗粒结合，同时通过石墨烯颗粒填充到碳纳米管的孔径中，使得碳纳米管本身可作为石墨烯颗粒的负载载体，两者通过结合形成复合载体结构，可有效提高石墨烯颗粒的负载量；碳纳米管通过混合酸氧化处理在表面引入的官能团掺杂负载抗氧剂，并进一步形成沉淀使得碳纳米管能够作为抗氧剂的负载载体；而石墨烯颗粒表面通过多巴胺修饰引入的活性官能团与抗氧剂发生配位作用结合，从而也能够作为抗氧剂的负载载体，通过双载体负载抗氧剂可成倍提升负载量。进一步的，由于碳纳米管与石墨烯颗粒通过两者方式结合而提高了石墨烯颗粒的负载量，最终也提高了抗氧剂的负载量。

（2）通过碳纳米管负载纳米级的石墨烯颗粒，能够很好的克服纳米石墨烯易团聚、分散性差的缺点，碳纳米管具有较好的分散性能，通过碳纳米管负载石墨烯颗粒，使得石墨烯颗粒能够更加均匀、充分的分散在聚合物中，改善其与聚合物基体的结合，从而能够充分发挥对力学性能的增强效果。

（3）通过碳纳米管作为载体添加到聚合物中，藉由碳纳米管具有极高的强度和极好的韧性的特点，能够弥补抗受阻酚类抗氧化剂添加带来的聚合物在韧性、抗拉强度上的损失；两者能够起到协同增强的效果。

（4）引入的石墨烯颗粒载体，一方面能够增大受阻酚类抗氧化剂的负载量，且可改善体系分散性能和耐老化性，并能作为聚合物的填充料来增强机械性能；石墨烯颗粒与受阻酚类抗氧化剂之间同样能够起到互补增强的效果，进一步提高机械性能。

（5）碳纳米管首先可作为载体来负载部分石墨烯颗粒，并可通过表面结合的方式连接部分石墨烯颗粒，通过两者的协同增强效果，不仅能够增大受阻酚类抗氧化剂的负载量，且可附带改善体系分散性能、机械强度和耐老化性能；然后通过石墨烯颗粒与受阻酚类抗氧化剂的互补增强作用能够极大提高机械强度和耐老化性能；碳纳米管、石墨烯颗粒、受阻酚类抗氧化剂之间通过互补增强使得在提升聚合物的分散性能和耐老化性能的同时还能够改善聚合物的韧性、抗拉强度等力学性能。

（6）受阻酚类抗氧化剂选自：2，4-二甲基-6-苯乙烯苯酚、四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或几种，大分子型抗氧剂可以和基体具有非常好的相容性，可以高度分散在材料中，进一步增强抗氧化的效果。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如下。

实施例1

所述ABS复合材料包括以下重量份的原料组分：

再生塑料颗粒 66.5份；

复合载体 18份；

其它助剂 1份。

其中，其它助剂包括聚乙烯蜡、硅氧烷偶联剂、UV剂。

所述复合载体通过以下方法制备得到：

S1、将碳纳米管在氢氟酸中浸泡10小时，洗涤、干燥后置于硝酸和硫酸的混合酸中，煮沸3小时后取出碳纳米管，清洗，干燥，得到改性碳纳米管；

S2、取盐酸多巴胺溶于去离子水中，配置成浓度为5 g/L盐酸多巴胺溶液，调节盐酸多巴胺溶液的pH值为9，将四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯和石墨烯浸泡在盐酸多巴胺溶液中，在40℃下震荡12小时，取出沉淀物，清洗，干燥，得到改性混合物；

S3、改性碳纳米管分散于去离子水中，加入聚乙烯醇，超声分散，得碳纳米管分散液；得到的改性混合物加入碳纳米管分散液中，加入硅烷偶联剂Si69，超声震荡1.5小时，搅拌反应4小时，过滤弃滤液，固体产物清洗，干燥，得到复合载体。

所述ABS复合材料通过以下方法制备得到：

S11、按重量份，将再生塑料颗粒、复合载体、聚乙烯蜡、硅氧烷偶联剂、UV剂投入混合机中，升温加热至110℃，搅拌15分钟，冷却至室温，形成混合物；

S12、将步骤S11得到混合物加入搭配双螺杆挤出机，进行混炼、挤出、冷却、干燥，得到所述ABS复合材料；其中，所述挤出机的双螺杆长径比为40:1，螺杆转速为600rpm，挤出温度为200℃。

实施例2

所述ABS复合材料包括以下重量份的原料组分：

再生塑料颗粒 69.25份；

复合载体 20份；

其它助剂 1.25份。

其中，其它助剂包括聚乙烯蜡、硅氧烷偶联剂、UV剂。

所述复合载体通过以下方法制备得到：

S1、将碳纳米管在氢氟酸中浸泡10小时，洗涤、干燥后置于硝酸和硫酸的混合酸中，煮沸3小时后取出碳纳米管，清洗，干燥，得到改性碳纳米管；

S2、取盐酸多巴胺溶于去离子水中，配置成浓度为5 g/L盐酸多巴胺溶液，调节盐酸多巴胺溶液的pH值为9，将四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯和石墨烯浸泡在盐酸多巴胺溶液中，在40℃下震荡12小时，取出沉淀物，清洗，干燥，得到改性混合物；

S3、改性碳纳米管分散于去离子水中，加入聚乙烯醇，超声分散，得碳纳米管分散液；得到的改性混合物加入碳纳米管分散液中，加入硅烷偶联剂Si69，超声震荡1.5小时，搅拌反应4小时，过滤弃滤液，固体产物清洗，干燥，得到复合载体。

所述ABS复合材料通过以下方法制备得到：

S11、按重量份，将再生塑料颗粒、复合载体、聚乙烯蜡、硅氧烷偶联剂、UV剂投入混合机中，升温加热至110℃，搅拌15分钟，冷却至室温，形成混合物；

S12、将步骤S11得到混合物加入搭配双螺杆挤出机，进行混炼、挤出、冷却、干燥，得到所述ABS复合材料；其中，所述挤出机的双螺杆长径比为40:1，螺杆转速为600rpm，挤出温度为200℃。

实施例3

所述ABS复合材料包括以下重量份的原料组分：

再生塑料颗粒 71份；

复合载体 22份；

其它助剂 1.5份。

其中，其它助剂包括聚乙烯蜡、硅氧烷偶联剂、UV剂。

所述复合载体通过以下方法制备得到：

S1、将碳纳米管在氢氟酸中浸泡10小时，洗涤、干燥后置于硝酸和硫酸的混合酸中，煮沸3小时后取出碳纳米管，清洗，干燥，得到改性碳纳米管；

S2、取盐酸多巴胺溶于去离子水中，配置成浓度为5 g/L盐酸多巴胺溶液，调节盐酸多巴胺溶液的pH值为9，将四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯和石墨烯浸泡在盐酸多巴胺溶液中，在40℃下震荡12小时，取出沉淀物，清洗，干燥，得到改性混合物；

S3、改性碳纳米管分散于去离子水中，加入聚乙烯醇，超声分散，得碳纳米管分散液；得到的改性混合物加入碳纳米管分散液中，加入硅烷偶联剂Si69，超声震荡1.5小时，搅拌反应4小时，过滤弃滤液，固体产物清洗，干燥，得到复合载体。

所述ABS复合材料通过以下方法制备得到：

S11、按重量份，将再生塑料颗粒、复合载体、聚乙烯蜡、硅氧烷偶联剂、UV剂投入混合机中，升温加热至110℃，搅拌15分钟，冷却至室温，形成混合物；

S12、将步骤S11得到混合物加入搭配双螺杆挤出机，进行混炼、挤出、冷却、干燥，得到所述ABS复合材料；其中，所述挤出机的双螺杆长径比为40:1，螺杆转速为600rpm，挤出温度为200℃。

对比例1

与实施例2相比，对比例1不同之处在于，步骤S2不加入四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯。

对比例2

与实施例2相比，对比例2不同之处在于，步骤S2不加入石墨烯。

将本发明实施例1～3及对比例1～2中制得的ABS复合材料的产品物性在分别自然老化和90℃热氧老化60天后，观察有无“喷霜”现象来测试耐老化性，测试结果见表1；根据ASTM标准进行拉伸强度、拉伸率、弯曲模量以及缺口冲击的测试条件、测试方法及测试结果见表1。

表1：实施例1～3和对比例1～2制得的ABS复合材料的性能测试

由表1可知，ABS复合材料的弯曲模量、伸长率、硬度、缺口冲击强度以及耐老化性均得到了显著提高；碳纳米管通过表面官能团与石墨烯颗粒结合，同时通过石墨烯颗粒填充到碳纳米管的孔径中，可有效提高石墨烯颗粒的负载量，碳纳米管通过混合酸氧化处理在表面引入的官能团配合多巴胺掺杂负载抗氧剂，使得碳纳米管能够作为抗氧剂的负载载体，由于碳纳米管与石墨烯颗粒通过两者方式结合而提高了石墨烯颗粒的负载量，最终也提高了抗氧剂的负载量；通过碳纳米管负载纳米级的石墨烯颗粒，能够很好的克服纳米石墨烯易团聚、分散性差的缺点，碳纳米管具有较好的分散性能，通过碳纳米管负载石墨烯颗粒，使得石墨烯颗粒能够更加均匀、充分的分散在聚合物中，改善其与聚合物基体的结合，从而能够充分发挥对力学性能的增强效果；受阻酚类抗氧化剂加入到ABS体系后，在ABS体系内形成了良好的分散效果，并对ABS体系起到了良好的增强效果，在分别自然老化和90℃热氧老化60天后，添加有受阻酚类抗氧化剂的ABS复合材料没有发现“喷霜”现象，而且机械性能变化很小，体现出良好的抗氧化能力，因此采用负载抗氧剂到碳纳米管的方法可能会提供一个有效途径去延长橡胶产品的使用寿命。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种用于3D打印吉他的ABS复合材料，其特征在于，所述ABS复合材料包括以下重量份的原料组分：

再生ABS 66.5～71份；

复合载体 18～22份；

其它助剂 1～1.5份；

所述复合载体通过以下方法制备得到：

S1、将碳纳米管在氢氟酸中浸泡，洗涤、干燥后置于硝酸和硫酸的混合酸中，煮沸后取出碳纳米管，清洗，干燥，得到改性碳纳米管；

S2、取盐酸多巴胺溶于去离子水中，配置成盐酸多巴胺溶液，调节盐酸多巴胺溶液的pH值，将受阻酚类抗氧化剂和颗粒状填料浸泡在盐酸多巴胺溶液中，震荡后取出沉淀物，清洗，干燥，得到改性混合物；

S3、改性碳纳米管分散于去离子水中，加入聚乙烯醇，超声分散，得碳纳米管分散液；得到的改性混合物加入碳纳米管分散液中，加入硅烷偶联剂Si69，超声震荡并搅拌反应，过滤弃滤液，固体产物清洗，干燥，得到复合载体。

2.根据权利要求1所述的一种用于3D打印吉他的ABS复合材料，其特征在于，颗粒状填料选自石墨烯；受阻酚类抗氧化剂选自：2，4-二甲基-6-苯乙烯苯酚、四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种用于3D打印吉他的ABS复合材料，其特征在于：其它助剂包括增塑剂、偶联剂及其他功能助剂，增塑剂为聚乙烯蜡，偶联剂为硅氧烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种或几种，其他功能助剂包括抗UV剂、白油、色粉、抗静电剂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种用于3D打印吉他的ABS复合材料，其特征在于：在步骤S1中，浸泡时间6～24小时，煮沸时间0.5～4小时。

5.根据权利要求1所述的一种用于3D打印吉他的ABS复合材料，其特征在于：在步骤S2中，盐酸多巴胺溶液的浓度为0.5～5 g/L，pH值为8～9，震荡条件为在35～50℃下震荡4～20小时。

6.根据权利要求1所述的一种用于3D打印吉他的ABS复合材料，其特征在于：在步骤S3中，超声震荡时间为0.5～2小时，搅拌反应1～6小时。

7.一种如权利要求1～6任一项所述的用于3D打印吉他的ABS复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S11、按重量份，将再生ABS、复合载体、其它助剂投入混合机中，升温加热，搅拌，冷却至室温，形成混合物；

S12、将步骤S11得到混合物加入搭配双螺杆挤出机，进行混炼、挤出、冷却、干燥，得到所述ABS复合材料。

8.根据权利要求7所述的一种用于3D打印吉他的ABS复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S11中，升温加热至90～120℃，搅拌时间为5～20分钟。

9.根据权利要求7所述的一种用于3D打印吉他的ABS复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S12中，所述挤出机的双螺杆长径比≥40:1，螺杆转速为300～800rpm，挤出温度为170～240℃。