CN111138801A - 一种abs复合材料、其应用及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种ABS复合材料、其应用及制备方法，属于高分子技术领域。本发明的ABS复合材料包括以下重量百分比的原料组分：53.5～89.6％再生ABS、0.1～1％扩链剂、5～15％再生酚醛塑料、2～15％碳化硅、2～15％氧化铝、0.1～0.3％偶联剂、0.1～0.5％抗氧剂、0～4％其它助剂；本发明的ABS复合材料机械性能优良、抗收缩和翘曲性能优异、可用于3D打印。

Description

一种ABS复合材料、其应用及制备方法

技术领域

本发明属于高分子技术领域，涉及一种ABS复合材料、其应用及制备方法。

背景技术

据统计，2018年全世界塑料产量达到3.59亿吨，而中国已是世界第一大塑料生产大国，产量占全球的30％。中国的塑料消费是世界第一，2018年生产的塑料制品达到6042.15万吨。塑料在电子电器、汽车、塑料袋等领域用途的扩大，伴随而来的报废产品，塑料材料及塑料制件的废弃塑料与日俱增。国内外为了应对塑料废弃物，兴起了大量的回收企业，对热塑性塑料和热固性塑料的回收都有比较成熟的工艺和方法。但热固性塑料由于非可逆的固化反应特性，非线性的网状体型结构，因此无法再次塑性成型或塑性加工。因此，当前对于热固性塑料的回收利用方法主要有两种，一是物理回收方法，将热固性塑料粉碎或细化成碎片或粉末，碎片一般和填充到水泥混泥土中制备成建筑材料，粉末一般添加到PP、PE等热塑性材料中制备成复合材料，但这种复合材料一般只适用于热压成型。

ABS塑料是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体的三元共聚物，兼具三种单体组元的性能，丙烯腈使其具有耐化学性和耐热性，丁二烯使其具有韧性和抗冲击性，苯乙烯使其具有光泽度、刚性和流动性。因此ABS塑料是一种原料易得、价格便宜、综合性能良好、用途广泛的材料，被广泛应用于电器、板材、医疗、日用品、电子、电气、汽车、改性等领域中。据统计，2019年全球ABS塑料产能超过1200万吨，国内销量将近400万吨。如此巨大的产量和销量，伴随产生了大量的ABS塑料的后消费回收物(PCR)。目前，国内外对废旧ABS的回收已经非常成熟，但对于废旧ABS的高质化利用还存在欠缺。

酚醛塑料又称电木或胶木，是一种硬而脆的热固性塑料。其具有机械强度高、坚韧耐磨、尺寸稳定、耐腐蚀、电绝缘性能优异等性能，被广泛应用于齿轮、转向轮、轴承、线圈架、电动工具外壳、风扇叶子、耐酸泵叶轮、电工结构材料和电气绝缘材料等领域。据统计，在热固性塑料中酚醛塑料的用量仅次于聚氨酯，且消费类逐年在增加，因此产生了大量的酚醛塑料废弃物。目前国内外对于废旧酚醛树脂的回收利用有一定的研究。专利公开文本CN1651502A公开了一种聚丙烯、酚醛树脂、聚氨酯复合废料的回收成型工艺，其采用13～17％聚丙烯/酚醛树脂/聚氨酯复合废料、33～42％纯聚丙烯、10～12％偶联剂、5～8％助剂、5～6％玻璃纤维布的配比，通过模压工艺，将玻璃纤维布和树脂进行复合制得产品；这种方法的局限在于聚丙烯/酚醛树脂/聚氨酯复合废料来源单一无法广泛应用，因此对于废酚醛树脂的回收具有局限性。专利公开文本CN106832753A公开了一种酚醛塑料废料回收方法，其采用酚醛塑料废料的粉碎料65～70％、热塑性酚醛树脂20～25％、固化剂1～2％、偶联剂1～2％及助剂5～6％的配方，通过搅拌设备混匀后在模具中热压成型，获得酚醛塑料制品，这是一种热固性酚醛塑料和热塑性酚醛树脂复合材料，虽然这样的方法具有较好的回收效率，但存在加工方法单一的问题，无法适用于注塑、挤出、3D打印等加工方法。

3D打印机经过多年的发展，新技术层出不穷，其中比较具有代表性的有熔融沉积成型技术(FDM)、立体光固化技术(SLA)、连续液体界面提取技术(CLIP)和选择性激光烧结技术(SLS)，而FDM技术是在塑料行业的应用比较成熟和广泛的一种。3D打印材料作为3D打印技术不可分割的一部分，为3D打印技术的普及和快速发展做出了重大贡献。现在PLA和PA等高分子材料可以直接作为3D打印耗材，而ABS材料因收缩导致翘曲等问题，限制了其在3D打印中的应用。

专利公开文本CN107325473A公开了一种高耐磨性复合材料，其采用38～56％ABS树脂、26～34％聚对苯二甲酰对苯二胺、8～14％环氧树脂、42～58％玻璃纤维、6～12％填充剂、1～3％偶联剂、3～9％耐磨剂、0.5～2％抗氧剂的配比，制备了一种具有较高的耐磨性能，同时还具有较好的机械性能的材料，根据实施实施例，该ABS复合材料的摩擦系数在0.18～0.26之间，拉伸强度在78.4～98.1MPa之间，其高的拉伸强度来源于玻璃纤维的增强，但因该材料填充量已经高达51～79％，所以该材料的可塑性会变的非常差，成型工艺必然受到限制，难以用于3D打印。专利公开文本CN107141701A公开了一种用于3D打印的ABS基纳米复合材料及其制备方法，其采用54～60％ABS，4.8～9％TPU，4～8％改性纳米二氧化硅母粒，0.5～0.7％增塑剂，2～4％增溶剂，0.5～0.7％抗氧化剂的配比，通过第一步，将纳米二氧化硅进行表面处理；第二步，将改性后的纳米二氧化硅和ABS粒子制备成1级母粒；第三步，将1级母粒、ABS、TPU、增塑剂、增溶剂和抗氧化剂混合后加入双螺杆挤出机进行挤出造粒制得一种用于3D打印的ABS基纳米复合材料，具有抗冲击强度大、韧性良好、力学性能和热性能优异的复合材料，然而根据其实施实施例显示，该复合材料的洛氏硬度从109降到了95～105，所以该材料不适用于耐磨性场景。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种机械性能优良、抗收缩和翘曲性能优异、适合用于3D打印的ABS复合材料。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：

一种ABS复合材料，所述ABS复合材料包括以下重量百分比的原料组分：

作为优选，所述再生ABS为回收的废旧ABS塑料部件经过破碎、分选、退镀、清洗、干燥、造粒等工艺制备而成的再生塑料碎片或再生塑料颗粒中的至少一种；所述再生ABS的熔融指数(MFI)≥8g/10min，缺口冲击强度≥8kJ/m²。

进一步优选，所述再生ABS的熔融指数18g/10min，缺口冲击强度17kg·cm/cm。

作为优选，所述再生酚醛塑料为废弃酚醛塑料制品通过切断、破碎、粗粉碎、细粉碎、微粉碎、分筛后制得的酚醛塑料粉体，所述酚醛塑料粉体的颗粒度≤120μm。

进一步优选，所述酚醛塑料粉体的颗粒度为50～70μm。

作为优选，所述碳化硅的粒径为5～100μm。

进一步优选，所述碳化硅的粒径为5～30μm。

作为优选，所述氧化铝的粒径为2～50μm。

进一步优选，所述氧化铝的粒径为2～10μm。

作为优选，所述偶联剂为硅氧烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的至少一种。

进一步优选，所述偶联剂为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)酞酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；

作为优选，所述抗氧剂为2,2-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、N,N’-1,6-亚己基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、2,2-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]、2,2-草酰胺基-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八)酯中的至少一种。

作为优选，所述其它助剂包括抗UV剂、白油、色粉、抗静电剂中的一种或多种。

本发明以再生ABS为基料，以再生酚醛塑料粉末、碳化硅、氧化铝为填料，并辅以偶联剂等助剂，在保证ABS复合材料的力学性能的前提下，提升了材料的抗弯性能、热学性能以及加工性能，实现了再生ABS和热固性酚醛塑料废物的高质化应用，并为废旧ABS塑料和废旧酚醛塑料的回收利用提供了一种新的方法和途径。

热固性酚醛塑料废旧制品非常难回收再利用，目前主要的回收方法是焚烧处理，这种方法对环境危害非常大，少数技术中有热塑性塑料和热固性塑料复合材料的研究，如将热固性酚醛塑料填充到聚丙烯中制成复合材料，但其物理性能下降明显，且只能用于压铸成型工艺，无法用于注塑或3D打印等制备方法，应用范围非常局限。本发明通过机械粉碎将热固性酚醛塑料制成颗粒度≤120μm超细酚醛塑料粉末，使其分子结构中酚类和亚甲基(-CH₂-)交联的网状分子链发生断裂，产生活性原子基团，使其具有了可塑性和可加工性，实现了高质化利用和非常好的可热塑性加工性能。

本发明通过环氧扩链剂的使用，将再生ABS破碎的链段键接起来，提升了再生ABS的物理性能，其键接作用机理如下所示：

同时环氧扩链剂的环氧基团与活性热固性酚醛塑料粉末的羟基在双螺杆剪切和热的作用下发生反应，使得再生ABS和热固性酚醛塑料粉末之间形成了良好的化学键接复合，大大提高了两种材料的复合界面作用；该键接作用机理如下所示：

本发明中的热固性酚醛塑料超细粉末通过塑化混炼以及环氧扩链剂的作用，和ABS塑料形成了良好的界面效果，不仅保持了ABS材料固有的机械性能，还提升了ABS塑料的热学性能。

本发明的ABS复合材料还进一步填充有碳化硅和氧化铝无机填料，在热固性酚醛塑料超细粉末分布的ABS树脂体系中，粒径5～30μm的片状碳化硅分散在酚醛塑料之间，构成层状导热链接，粒径最小的氧化铝颗粒(2～10μm)进行了进一步填充，使得材料的耐热性能和热传导性能大大提升，同时通过有机填料和无机填料的复合使用，使本申请的复合材料在保持较好力学性能的前提下，提升了刚性，降低了材料成型收缩和翘曲性。

本发明还通过偶联剂的使用，既增强了填充材料和基体树脂之间的结合力，也在一定程度上对材料进行了增韧，使得在获得刚性的同时，保存了可使用的机械性能。

本发明通过有机无机复合改性ABS塑料所得的复合材料，既保持了ABS塑料的良好加工性能，又解决了ABS塑料的热性能差、刚性小、收缩和翘曲等问题；使制得的ABS复合材料能够适用于3D打印工艺，亦适用于注塑、热压等工艺，并可应用到对热性能和刚性有要求的场景中，比如钢结构楼梯上的踏板、台面板等用途，大大提升了再生ABS和再生热固性酚醛塑料的应用范围和使用价值。

本发明的另一目的在于提供所述的ABS复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)按照所述ABS复合材料的组分及配比准备原料，将再生ABS材料、再生酚醛塑料粉末、碳化硅、氧化铝、扩链剂、偶联剂、抗氧剂、其它助剂在高速搅拌机中混合均匀，形成混合物；

(2)将混合物加入搭配双螺杆挤出机，进行混炼、挤出、冷却、干燥，制得再生ABS复合材料粒子，其中所述挤出机的双螺杆长径比≥40:1，螺杆转速为300～800rpm，挤出温度为170～240℃。

作为优选，所述再生酚醛塑料的制备为：将废弃酚醛塑料制品(酚醛塑料的废料、边角料、废旧产品等)进行粗粉碎，获得直径为8～12mm的碎片；再将粗粉碎后的碎片进行进一步细粉碎，对细粉碎后的产物进行分筛，将颗粒直径大于120μm的产物继续进行细粉碎，直至粉体直径≤120μm。

本发明通过偶联剂的使用在高速搅拌过程中使得热固性酚醛塑料粉体、碳化硅、氧化铝粉体黏附在再生ABS材料表面，从而使得各原料能够方便地混合均匀，能够顺利利用螺杆设备挤出。

本发明的第三目的在于提供所述的ABS复合材料在3D打印中的应用，采用所述ABS复合材料制备3D打印产品，制备方法为：将再生ABS复合材料投入到3D打印机耗材拉丝机中，通过挤出、牵引、冷却、卷绕过程制备得到线状的3D打印耗材；将3D打印耗材通过3D打印机打成3D打印产品，3D打印参数为：喷嘴温度230～270℃、平台温度40～70℃、流速120-180mm/min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：。

①本发明所述复合材料以再生ABS为基料，填充再生酚醛塑料粉末、碳化硅、氧化铝，并辅以扩链剂、偶联剂、抗氧剂等助剂，为再生ABS的高质化应用，以及废旧酚醛塑料的回收利用提供一种新的方法和途径；

②本发明通过控制原料的配比及填充物粒径等，在保证ABS复合材料机械性能的情况下，使其同时具有高刚性、良好的耐热性、热传导性以及耐磨性，能够适用于一些提升场景；

③本发明的ABS复合材料可用于3D打印，这为材料成型以及产品应用打开了新的途径。

附图说明

图1为本发明实施例10中制得的3D打印测试样条示意图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

本实施例中ABS复合材料的制备如下，

(1)准备原料：将废弃酚醛塑料制品(酚醛塑料的废料、边角料、废旧产品等)进行粗粉碎，获得直径范围为8～12mm的碎片；再将粗粉碎后的碎片进行进一步细粉碎、分筛，得到粒径范围在50～70μm的再生酚酸塑料粉体；将回收的废旧ABS塑料部件经过破碎、分选、退镀、清洗、干燥、造粒等工艺制成再生塑料颗粒，测得其熔融指数(MFI)为18g/10min，缺口冲击强度17kg·cm/cm；准备粒径范围5～30μm的碳化硅和粒径范围2～10μm的氧化铝。

(2)按重量百分比计，将79.3％再生ABS塑料颗粒、0.3％环氧扩链剂、10％再生酚醛塑料粉体、5％碳化硅、5％氧化铝、0.1％γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂，0.3％抗氧剂(0.2％四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和0.1％亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)加入到高速混合机中充分混合均匀，形成混合物；然后将混合物加入双螺杆挤出机的喂料口，在长径比为48:1的双螺杆挤出机中混炼、挤出、冷却、干燥并造粒，制得再生ABS复合材料粒子，其中双螺杆挤出机的螺杆转速设定为400rpm，挤出温度设定为一区175℃、二区190℃、三区200℃、四区210℃、五区215℃。

实施例2

本实施例中ABS复合材料的制备如下，

(1)准备原料：将废弃酚醛塑料制品(酚醛塑料的废料、边角料、废旧产品等)进行粗粉碎，获得直径范围为8～12mm的碎片；再将粗粉碎后的碎片进行进一步细粉碎、分筛，得到粒径范围在50～70μm的再生酚酸塑料粉体；将回收的废旧ABS塑料部件经过破碎、分选、退镀、清洗、干燥、造粒等工艺制成再生塑料颗粒，测得其熔融指数(MFI)为18g/10min，缺口冲击强度17kg·cm/cm；准备粒径范围5～30μm的碳化硅和粒径范围2～10μm的氧化铝。

(2)按重量百分比计，将69.2％再生ABS塑料颗粒、0.3％环氧扩链剂，10％再生酚醛塑料粉体，10％碳化硅，10％氧化铝，0.2％γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂，0.3％抗氧剂(0.2％四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和0.1％亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)加入到高速混合机中充分混合均匀，形成混合物；然后将混合物加入双螺杆挤出机的喂料口，在长径比为48:1的双螺杆挤出机中混炼、挤出、冷却、干燥并造粒，制得再生ABS复合材料粒子，其中双螺杆挤出机的螺杆转速设定为450rpm，挤出温度设定为一区175℃、二区190℃、三区200℃、四区210℃、五区215℃。

实施例3

本实施例中ABS复合材料的制备如下，

(1)准备原料：将废弃酚醛塑料制品(酚醛塑料的废料、边角料、废旧产品等)进行粗粉碎，获得直径范围为8～12mm的碎片；再将粗粉碎后的碎片进行进一步细粉碎、分筛，得到粒径范围在50～70μm的再生酚酸塑料粉体；将回收的废旧ABS塑料部件经过破碎、分选、退镀、清洗、干燥、造粒等工艺制成再生塑料颗粒，测得其熔融指数(MFI)为18g/10min，缺口冲击强度17kg·cm/cm；准备粒径范围5～30μm的碳化硅和粒径范围2～10μm的氧化铝。

(2)按重量百分比计，将59.1％再生ABS塑料颗粒、0.3％环氧扩链剂、10％再生酚醛塑料粉体、15％碳化硅、15％氧化铝、0.3％γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂、0.3％抗氧剂(0.2％四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和0.1％亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)加入到高速混合机中充分混合均匀，形成混合物；然后将混合物加入双螺杆挤出机的喂料口，在长径比为48:1的双螺杆挤出机中混炼、挤出、冷却、干燥并造粒，制得再生ABS复合材料粒子，其中双螺杆挤出机的螺杆转速设定为500rpm，挤出温度设定为一区175℃、二区190℃、三区200℃、四区210℃、五区215℃。

实施例4

本实施例中ABS复合材料的制备如下，

(1)准备原料：将废弃酚醛塑料制品(酚醛塑料的废料、边角料、废旧产品等)进行粗粉碎，获得直径范围为8～12mm的碎片；再将粗粉碎后的碎片进行进一步细粉碎、分筛，得到粒径范围在50～70μm的再生酚酸塑料粉体；将回收的废旧ABS塑料部件经过破碎、分选、退镀、清洗、干燥、造粒等工艺制成再生塑料颗粒，测得其熔融指数(MFI)为18g/10min，缺口冲击强度17kg·cm/cm；准备粒径范围5～30μm的碳化硅和粒径范围2～10μm的氧化铝。

(2)按重量百分比计，将84.4％再生ABS塑料颗粒、0.2％环氧扩链剂、5％再生酚醛塑料粉体、5％碳化硅、5％氧化铝、0.1％γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂、0.3％抗氧剂(0.2％四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和0.1％亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)加入高速混合机中充分混合均匀，形成混合物；然后将混合物加入双螺杆挤出机的喂料口，在长径比为48:1的双螺杆挤出机中混炼、挤出、冷却、干燥并造粒制得再生ABS复合材料粒子，，其中双螺杆挤出机的螺杆转速设定为400rpm，挤出温度设定为一区175℃、二区190℃、三区200℃、四区210℃、五区215℃。

实施例5

本实施例中ABS复合材料的制备如下，

(1)准备原料：将废弃酚醛塑料制品(酚醛塑料的废料、边角料、废旧产品等)进行粗粉碎，获得直径范围为8～12mm的碎片；再将粗粉碎后的碎片进行进一步细粉碎、分筛，得到粒径范围在50～70μm的再生酚酸塑料粉体；将回收的废旧ABS塑料部件经过破碎、分选、退镀、清洗、干燥、造粒等工艺制成再生塑料颗粒，测得其熔融指数(MFI)为18g/10min，缺口冲击强度17kg·cm/cm；准备粒径范围5～30μm的碳化硅和粒径范围2～10μm的氧化铝。

(2)按重量百分比计，将74.2％再生ABS塑料颗粒、0.4％环氧扩链剂、15％再生酚醛塑料粉体、5％碳化硅、5％氧化铝、0.1％γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂、0.3％抗氧剂(0.2％四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和0.1％亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)加入到高速混合机中充分混合均匀，形成混合物；然后将混合物加入双螺杆挤出机的喂料口，在长径比为48:1的双螺杆挤出机中混炼、挤出、冷却、干燥并造粒，制得再生ABS复合材料粒子，其中双螺杆挤出机的螺杆转速设定为400rpm，挤出温度设定为一区175℃、二区190℃、三区200℃、四区210℃、五区215℃。

实施例6

本实施例中ABS复合材料的制备如下，

(1)准备原料：将废弃酚醛塑料制品(酚醛塑料的废料、边角料、废旧产品等)进行粗粉碎，获得直径范围为8～12mm的碎片；再将粗粉碎后的碎片进行进一步细粉碎、分筛，得到粒径范围在50～70μm的再生酚酸塑料粉体；将回收的废旧ABS塑料部件经过破碎、分选、退镀、清洗、干燥、造粒等工艺制成再生塑料颗粒，测得其熔融指数(MFI)为18g/10min，缺口冲击强度17kg·cm/cm；准备粒径范围5～30μm的碳化硅和粒径范围2～10μm的氧化铝。

(2)按重量百分比计，将74.3％再生ABS塑料颗粒、0.2％环氧扩链剂、5％再生酚醛塑料粉体、10％碳化硅、10％氧化铝、0.2％γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂、0.3％抗氧剂(0.2％四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和0.1％亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)加入到高速混合机中充分混合均匀，形成混合物；然后将混合物加入双螺杆挤出机的喂料口，在长径比为48:1的双螺杆挤出机中混炼、挤出、冷却、干燥并造粒，制得再生ABS复合材料粒子，其中双螺杆挤出机的螺杆转速设定为450rpm，挤出温度设定为一区175℃、二区190℃、三区200℃、四区210℃、五区215℃。

实施例7

本实施例中ABS复合材料的制备如下，

(1)准备原料：将废弃酚醛塑料制品(酚醛塑料的废料、边角料、废旧产品等)进行粗粉碎，获得直径范围为8～12mm的碎片；再将粗粉碎后的碎片进行进一步细粉碎、分筛，得到粒径范围在50～70μm的再生酚酸塑料粉体；将回收的废旧ABS塑料部件经过破碎、分选、退镀、清洗、干燥、造粒等工艺制成再生塑料颗粒，测得其熔融指数(MFI)为18g/10min，缺口冲击强度17kg·cm/cm；准备粒径范围5～30μm的碳化硅和粒径范围2～10μm的氧化铝。

(2)按重量百分比计，将64.1％再生ABS塑料颗粒、0.4％环氧扩链剂、15％再生酚醛塑料粉体、10％碳化硅、10％氧化铝、0.2％γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂、0.3％抗氧剂(0.2％四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和0.1％亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)加入高速混合机中充分混合均匀，形成混合物；然后将混合物加入双螺杆挤出机的喂料口，在长径比为48:1的双螺杆挤出机中混炼、挤出、冷却、干燥并造粒，制得再生ABS复合材料粒子，其中双螺杆挤出机的螺杆转速设定为450rpm，挤出温度设定为一区175℃、二区190℃、三区200℃、四区210℃、五区215℃。

实施例8

本实施例中ABS复合材料的制备如下，

(1)准备原料：将废弃酚醛塑料制品(酚醛塑料的废料、边角料、废旧产品等)进行粗粉碎，获得直径范围为8～12mm的碎片；再将粗粉碎后的碎片进行进一步细粉碎、分筛，得到粒径范围在50～70μm的再生酚酸塑料粉体；将回收的废旧ABS塑料部件经过破碎、分选、退镀、清洗、干燥、造粒等工艺制成再生塑料颗粒，测得其熔融指数(MFI)为18g/10min，缺口冲击强度17kg·cm/cm；准备粒径范围5～30μm的碳化硅和粒径范围2～10μm的氧化铝。

(2)按重量百分比计，将64.2％再生ABS塑料颗粒、0.2％环氧扩链剂、5％再生酚醛塑料粉体、15％碳化硅、15％氧化铝、0.3％γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂、0.3％抗氧剂(0.2％四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和0.1％亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)加入到高速混合机中充分混合均匀，形成混合物；然后将混合物加入双螺杆挤出机的喂料口，在长径比为48:1的双螺杆挤出机中混炼、挤出、冷却、干燥并造粒，制得再生ABS复合材料粒子，其中双螺杆挤出机的螺杆转速设定为500rpm，挤出温度设定为一区175℃、二区190℃、三区200℃、四区210℃、五区215℃。

实施例9

本实施例中ABS复合材料的制备如下，

(1)准备原料：将废弃酚醛塑料制品(酚醛塑料的废料、边角料、废旧产品等)进行粗粉碎，获得直径范围为8～12mm的碎片；再将粗粉碎后的碎片进行进一步细粉碎、分筛，得到粒径范围在50～70μm的再生酚酸塑料粉体；将回收的废旧ABS塑料部件经过破碎、分选、退镀、清洗、干燥、造粒等工艺制成再生塑料颗粒，测得其熔融指数(MFI)为18g/10min，缺口冲击强度17kg·cm/cm；准备粒径范围5～30μm的碳化硅和粒径范围2～10μm的氧化铝。

(2)按重量百分比计，将54.0％再生ABS塑料颗粒、0.4％环氧扩链剂、15％再生酚醛塑料粉体、15％碳化硅、15％氧化铝、0.3％γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂、0.3％抗氧剂(0.2％四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和0.1％亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)加入到高速混合机中充分混合均匀，形成混合物；然后将混合物加入双螺杆挤出机的喂料口，在长径比为48:1的双螺杆挤出机中混炼、挤出、冷却、干燥并造粒，制得再生ABS复合材料粒子，其中双螺杆挤出机的螺杆转速设定为500rpm，挤出温度设定为一区175℃、二区190℃、三区200℃、四区210℃、五区215℃。

实施例10

采用实施例1-3中制得的再生ABS复合材料投入到3D打印机耗材拉丝机中，通过挤出、牵引、冷却、卷绕过程制备得到线径1.75±0.05mm的3D打印耗材；将3D打印耗材通过3D打印机打成测试样条，测试样条如图1所示，测试样条1-3分别为由实施例1-3中的再生ABS复合材料制得，3D打印参数为：喷嘴温度250℃、平台温度55℃、流速150mm/min。

对比例1

本发明实施例中作为原料的再生ABS塑料颗粒。

对比例2

ABS复合材料的制备过程中没有添加环氧扩链剂和再生酚酸塑料，其他与实施例1相同。

对比例3

ABS复合材料的制备过程中没有添加碳化硅和氧化铝，其他与实施例1相同。

对比例4

ABS复合材料的制备过程中没有添加碳化硅，其他与实施例1相同。

对比例5

ABS复合材料的制备过程中没有添加氧化铝，其他与实施例1相同。

对比例6

ABS复合材料的制备过程中没有添加偶联剂，同时以等量白油替代偶联剂，其他与实施例2相同。

本发明对比例1～5中各原料的添加比例按照实施例1中各原料的重量百分比换算为相应的重量比例进行。

将本发明实施例1～9及对比例1～6中制得的ABS复合材料的产品物性根据ASTM标准进行表征，密度、熔体流动速率、拉伸强度、拉伸率、弯曲模量、缺口冲击、热变形温度以及硬度的测试条件、测试方法及测试结果见表1。

表1：实施例1～9和对比例1～6制得的ABS复合材料的性能测试

由表1可知，本发明实施例中制得的ABS复合材料的弯曲模量、耐热温度、硬度以及导热系数均得到了显著提升，实施例1～9相对作为原料的再生ABS塑料(对比例1)，弯曲模量提升了29.7～57.5％、耐热温度提升了2～26℃、材料硬度提升了2.6～14.6％、导热系数提升了1.06～3.9倍，并且在其它机械性能上也有保留，确保材料能够被应用到一定的场景中。另外，实施例3、8、9的导热系数已经接近机械方面适用的导热系数，使得其在塑料中具有突出的导热性能，可以应用到一些对导热要求较高的场景中。

将本发明实施例10中制得的3D打印测试样条进行机械性能测试，测试条件、测试方法和测试结果如表2所示。

表2：实施例10制得的3D打印测试样条的性能测试

物理性能	拉伸强度	伸长率
			测试条件	屈服,3.20mm	断裂,3.20mm
测试方法	ASTMD638	ASTMD638
			单位	MPa	％
测试样条1	32.5	5.9
			测试样条2	30.2	5.6
测试样条3	22.4	4.0

综上所述，本发明通过废旧酚醛塑料制成的粉末协同碳化硅和氧化铝填充再生ABS材料，并匹配环氧扩链剂、偶联剂，制得一种性能优异、可用于3D打印技术的复合材料，提供了一种处理热塑性塑料和热固性塑料固体废弃物的技术路线，从循环利用和材料力学性能以及热学性能之间获得一个平衡方案。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种ABS复合材料，其特征在于，所述ABS复合材料包括以下重量百分比的原料组分：

2.根据权利要求1所述的ABS复合材料，其特征在于，所述再生ABS为回收的废旧ABS塑料部件经过破碎、分选、退镀、清洗、干燥、造粒等工艺制备而成的再生塑料碎片或再生塑料颗粒中的至少一种；所述再生ABS的熔融指数(MFI)≥8g/10min，缺口冲击强度≥8kJ/m²。

3.根据权利要求1所述的ABS复合材料，其特征在于，所述再生酚醛塑料为废弃酚醛塑料制品通过切断、破碎、粗粉碎、细粉碎、微粉碎、分筛后制得的酚醛塑料粉体，所述酚醛塑料粉体的颗粒度≤120μm。

4.根据权利要求1所述的ABS复合材料，其特征在于，所述碳化硅的粒径为5～100μm。

5.根据权利要求1所述的ABS复合材料，其特征在于，所述氧化铝的粒径为2～50μm。

6.根据权利要求1所述的ABS复合材料，其特征在于，所述偶联剂为硅氧烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的至少一种。

7.如权利要求1～6任一权利要求所述的ABS复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)按照权利要求1～6任一权利要求所述的组分及配比准备原料，将再生ABS材料、再生酚醛塑料粉末、碳化硅、扩链剂、氧化铝、偶联剂、抗氧剂、其它助剂在高速搅拌机中混合均匀，形成混合物；

(2)将混合物加入搭配双螺杆挤出机，进行混炼、挤出、冷却、干燥，制得再生ABS复合材料粒子，其中所述挤出机的双螺杆长径比≥40:1，螺杆转速为300～800rpm，挤出温度为170～240℃。

8.如权利要求1～7任一权利要求所述的ABS复合材料在3D打印中的应用。

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