TWI431044B - 合膠奈米複合材料及形成方法 - Google Patents

合膠奈米複合材料及形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI431044B
TWI431044B TW096128150A TW96128150A TWI431044B TW I431044 B TWI431044 B TW I431044B TW 096128150 A TW096128150 A TW 096128150A TW 96128150 A TW96128150 A TW 96128150A TW I431044 B TWI431044 B TW I431044B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
nano
compatibilizing agent
starch
polyethylene
mixing
Prior art date
Application number
TW096128150A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200906922A (en
Inventor
Fang Chyou Chiu
Sun Mou Lai
Kai Tse Ti
Original Assignee
Univ Chang Gung
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Chang Gung filed Critical Univ Chang Gung
Priority to TW096128150A priority Critical patent/TWI431044B/zh
Priority to US12/153,200 priority patent/US8067489B2/en
Publication of TW200906922A publication Critical patent/TW200906922A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI431044B publication Critical patent/TWI431044B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products

Description

合膠奈米複合材料及形成方法
本發明為一種形成複合材料的方法，特別是一種形成合膠奈米複合材料的方法。
肇因環保意識的抬頭，近年來各種生物可分解高分子材料(Biodegradable Polymer)的開發受到工業界高度重視，尤其應用於包裝材領域方面的生物可分解高分子材料。
但因生物可分解材料價位高，耐撕裂等機械性質又不及傳統PE包裝材，也因此通常須透過合膠之方式進行生產製備。其中又以澱粉為基材之生物可分解合膠最受到相關研究領域的青睞；主要原因是澱粉原料價格相當低。但因為生物可分解澱粉合膠絕大部分具有溼度敏感性的問題，更使得其機械性質受到影響的變數增加。
更由於各種高分子的種類特性均不同，因此傳統技術上透過兩種高分子混煉，藉以達到截長補短的所需性質，乃是商業化產品的最常見方式。但由於高分子合膠的相容性通常不佳，因此常藉由相容化劑的添加，改善兩種高分子相容性問題。
自西元1988年，日本豐田(Toyota)公司首次發表Nylon 6/clay奈米複合材料專利(美國專利4,739,007)，利用反應性強之烷基胺鹽(Alkyl Ammonium)有機分子與無機黏土矽酸鹽層間的陽離子進行離子交換，將原本親水性黏土改質成疏水性的有機奈米黏土，再將其混入Nylon 6單體之聚合反應中(In－Situ Polymerization)，有效的提升了原本Nylon 6高分子之耐熱性質與機械強度。特別是該系統僅添加少量黏土(約3到5%)即可達到上述效果，有別於添加高劑量無機物(約20%)所形成的傳統複合材料，成為最早商業化的高分子奈米複合材料。
此外，日本豐田(Toyota)公司於1992年結合Ube公司，進一步改善奈米黏土改質方式，以Nylon 6之單體己內醯胺(ω－caprolactam)直接改質Na＋ 型蒙脫土，再經由聚合反應形成脫層型(Exfoliated)Nylon 6/clay奈米複合材料(美國專利5,102,948)，其抗張強度、抗張模數、抗曲模數及熱變形溫度等均呈現大幅度的提昇，且有助於Nylon 6之尺寸安定性、氣體阻隔性與防火性等諸多性質，遠超過傳統Nylon 6複合材料所能呈現之性質。
此外，Rafailovich et al.於美國6,339,121號專利中，首次發表以改質奈米黏土做為不相容合膠之相容化劑專利，指出在高分子摻合的過程中，可添加一種經由有機改質之奈米黏土來提升至少兩種以上不相容高分子的相容性，使其成為較均相的相容系統，但是此種系統必須在高溫下淬火長達一天以促進不相容合膠之相容性。
經搜尋回顧我國智慧局之專利資料庫，相關技術之專利發明尚有缺殆，且並無任何相關技術之研發，故未來實賴產業界的關心投入。
環顧各式前案之技術發展，雖然高分子/黏土奈米複合材料在近年來已跨入重大技術發展里程碑；然在實際商業的研發應用上，必須同時考量成本價位及商業效益，故至今僅有少數複合材料具有商品化價值。
本發明利用改質黏土與傳統相容化劑先進行摻混，形成本發明之奈米相容化劑，此種相容化劑可直接混煉入合膠中，不須經由複雜的淬火處理，可改善不相容高分子的相容性，並進而改進傳統技術的缺點。
本發明使用熔融插層法，將傳統相容化劑與奈米級黏土先製備成奈米相容化劑。接著再與茂金屬聚乙烯(或是聚乙烯)/澱粉合膠進行熔融混煉，製備成茂金屬聚乙烯/澱粉合膠，或是茂金屬聚乙烯/塑化澱粉合膠之奈米複合材料，藉以提升合膠中兩相界面間相容性及機械性質。
本發明之實際應用，可提升各種不相容合膠間之相容性，更可應用於環保複合材料，或是生物性分解材料的開發。
本發明使用熔融插層混煉法，首先將傳統相容化劑與奈米級黏土先製備成奈米相容化劑(Nanocompatibilizer)。接著再與茂金屬聚乙烯(或是聚乙烯)/澱粉合膠，或是茂金屬聚乙烯(或是聚乙烯)/塑化澱粉合膠，進行熔融混煉，製備成茂金屬聚乙烯/澱粉合膠奈米複合材料，或是茂金屬聚乙烯/塑化澱粉合膠奈米複合材料，藉以提升合膠中兩相界面間相容性及機械性質。
本發明之第一實施例詳細步驟如第1圖所示，於本發明實施例中，提供傳統之相容化劑(mPE－g－MA)101，與奈米級黏土(Nano－Clay)102。
如第1圖所示，乾混合製備形成奈米相容化劑(mPE－g－MA/Clay)103。
仍如第1圖所示，之後，再加入茂金屬聚乙烯mPE(或是聚乙烯PE)/澱粉合膠(Starch)104。
如第1圖所示，進行熔融插層(Melt Intercalation)混煉105，通常物料可投入塑譜儀(Haake Torque Rheometer)中的混煉槽，而混煉槽的設定溫度約為135℃至155℃之間，以145℃較好，混練15分鐘至25分鐘，以15分鐘較好，並進行冷卻後完成混煉。藉以製備成茂金屬聚乙烯/澱粉合膠奈米複合材料，以提升合膠中兩相界面間相容性及機械性質。
本發明之第二實施例詳細步驟如第2圖所示，於本發明實施例中，提供傳統之相容化劑(mPE－g－MA)201，與奈米級黏土(Nano－Clay)202。
如第2圖所示，乾混合製備形成奈米相容化劑(mPE－g－MA/Clay)203。
仍如第2圖所示，之後，再加入茂金屬聚乙烯mPE(或是聚乙烯PE)/塑化澱粉合膠(TPS)204。
如第2圖所示，進行熔融插層(Melt Intercalation)混煉205，通常物料可投入塑譜儀(Haake Torque Rheometer)中的混煉槽，而混煉槽的設定溫度約為135℃至155℃之間，以145℃較好，混練15分鐘至25分鐘，以15分鐘較好，並進行冷卻後完成混煉。藉以製備成茂金屬聚乙烯/澱粉合膠奈米複合材料，相同的，可以提升合膠中兩相界面間相容性及機械性質。
本發明奈米相容化劑的形成方式，其步驟詳如第3圖步驟所示。首先提供傳統的相容化劑(mPE－g－MA)301，以及商業用改質黏土(Cloisite20A)，即奈米級黏土(Nano－Clay)302，而改質黏土含量約為10phr(parts per hundred resins of mPE－g－MA)，即改質黏土含量比上相容化劑約為10比1的比例。
如第3圖所示，進行乾混合303之步驟。
再如第3圖所示，乾混合後將物料投入塑譜儀(Haake Torque Rheometer)之混煉槽中，以熔融插層混煉法304製備，混煉槽的設定溫度約為135℃至155℃之間，而以145℃較好，混練15分鐘至25分鐘，而以15分鐘較好。之後，取出混料，在室溫下冷卻後完成混練程序，形成奈米相容化劑。
本發明中的合膠奈米複合材料包含了下列成分：奈米黏土、奈米相容化劑(mPE－g－MA/Clay)、茂金屬聚乙烯(metallocene Polyethylene,mPE)或聚乙烯(PE)、相容化劑(mPE－g－MA)、玉米澱粉(Corn Starch)以及甘油(Glycerol)。其中改質黏土的含量為整個系統的1phr至5 phr之間；而奈米相容化劑的添加量約5phr至20phr之間；茂金屬聚乙烯的添加量約70%至95%之間；玉米澱粉的添加量約5%至30%之間；甘油則佔10%至20%為宜；去離子水則佔30%至40%之間為宜。
而本發明在合膠基材部分改以非極性彈性體茂金屬聚乙烯為主體，藉以降低濕氣效應之影響。
本發明中的塑化澱粉(TPS)是由玉米澱粉、甘油與水等物料，先進行預乾混合後，投入塑譜儀(Haake Torque Rheometer)中的混煉槽，以熔融混煉法製備。而混煉槽的條件設定：設定溫度為90℃，混練30分鐘，取出混料，在室溫下冷卻後備用。此種塑化澱粉中，甘油含量為10%至20%之間，而以20%較佳，水含量為30%至40%之間，而以30%較佳。
最後，依據不同配方製備出來的試片，以ASTM D－638規範的測試條件，進行機械性質量測。故所有的樣品配方及機械性質量測結果，如表1至表4，以及第4圖至第9圖所示。
依據表1、表2及第4、第5及第6圖,結果顯示，添加奈米相容化劑(Nanocompatibilizer)系統之楊氏模數與抗張強度皆較添加傳統相容化劑系統來得高，其中以楊氏模數的改善效果最為顯著，而斷裂延伸率則變化不大。
故隨著澱粉含量的添加，即使使用傳統相容化劑，都無法增加合膠之楊氏模數，但若加入本發明的奈米相容化劑，則可有效增加合膠之楊氏模數。
而依據表3,表4及第7圖、第8圖及第9圖之測試結果顯示，經過塑化之澱粉，由於易與傳統相容化劑進行酯化反應，因此增加了其與茂金屬聚乙烯的界面親和力，樣品之斷裂延伸率因而增加，其中以添加5至10 wt%的塑化澱粉時出現最大值。
當將傳統相容化劑改為奈米相容化劑後，可發現，隨著塑化澱粉含量增加，樣品之抗張強度、斷裂延伸率及楊氏模數皆呈現些許上升趨勢；更值得注意的是，添加奈米相容化劑(Nanocompatibilizer)系統之楊氏模數與抗張強度皆較添加傳統相容化劑之系統來得高，顯示添加奈米相容化劑有助於改善合膠機械性質。
而機械性質的改善結果，主要原因乃源於改質奈米黏土以奈米尺寸分散於茂金屬聚乙烯基材及茂金屬聚乙烯/澱粉界面，並藉由奈米黏土補強傳統相容化劑，以增進基材及澱粉兩相間之界面強度。
本發明之奈米相容化劑可直接混煉入合膠中，且不須經由淬火處理，即可改善不相容高分子的相容性，進而改進傳統技術的缺點。
本發明之奈米相容化劑不限於以上環保合膠複合材料之應用，可適用於任何不相容合膠系統，以增進其相容性。
以上所述僅為本發明之較佳實施例而已，並非用以限定本發明之申請專利範圍；凡其它未脫離本發明所揭示之精神下所完成之等效改變或修飾，均應包含在下述之申請專利範圍內。
101‧‧‧相容化劑
102‧‧‧奈米級黏土
103‧‧‧形成奈米相容化劑
104‧‧‧加入茂金屬聚乙烯(或是聚乙烯)/澱粉合膠
105‧‧‧熔融混煉
201‧‧‧相容化劑
202‧‧‧奈米級黏土
203‧‧‧形成奈米相容化劑
204‧‧‧加入茂金屬聚乙烯(或是聚乙烯)/塑化澱粉合膠
205‧‧‧熔融混煉
301‧‧‧相容化劑
302‧‧‧奈米級黏土
303‧‧‧乾混合
304‧‧‧熔融混煉
第1圖所示為本發明第一實施例之實施步驟
第2圖所示為本發明第二實施例之實施步驟
第3圖所示為本發明奈米相容化劑的形成步驟
第4圖所示為本發明之抗張強度測試
第5圖所示為本發明之斷裂延伸率測試
第6圖所示為本發明之楊氏模數測試
第7圖所示為本發明之抗張強度測試
第8圖所示為本發明之斷裂延伸率測試
第9圖所示為本發明之楊氏模數測試
101．．．相容化劑
102．．．奈米級黏土
103．．．形成奈米相容化劑
104．．．加入茂金屬聚乙烯(或是聚乙烯)/澱粉合膠
105．．．熔融混煉

Claims (2)

  1. 一種以奈米級相容化劑形成一聚乙烯/澱粉合膠奈米複合材料之方法，至少包含：提供一奈米級相容化劑，其中形成該奈米級相容化劑之方法，至少包含：提供一奈米級黏土與一相容化劑，該奈米級黏土與該相容化劑具10比1的特定比例；以及乾混合該奈米級黏土與該相容化劑以形成一奈米級相容化劑；加入一聚乙烯/澱粉合膠於該奈米級相容化劑中；以及使用一熔融插層混煉法以混煉該聚乙烯/澱粉合膠與該奈米級相容化劑，其中該熔融插層混煉法的混煉溫度約為135℃至155℃之間，該熔融插層混煉法的混煉時間約為15分鐘至25分鐘，藉以形成該聚乙烯/澱粉合膠奈米複合材料。
  2. 一種以奈米級相容化劑形成一聚乙烯/塑化澱粉合膠奈米複合材料之方法，至少包含：提供一奈米級相容化劑，其中形成該奈米級相容化劑之方法，至少包含：提供一奈米級黏土與一相容化劑，該奈米級黏土與該相容化劑具10比1的特定比例；以及乾混合該奈米級黏土與該相容化劑以形成一奈米級相容 化劑；加入一聚乙烯/塑化澱粉合膠於該奈米級相容化劑中，其中形成該塑化澱粉之方法，至少包含：進行預乾混合一玉米澱粉，一甘油與水；以及以一熔融混煉法進行混煉該玉米澱粉，該甘油與該水以形成該塑化澱粉；以及使用一熔融插層混煉法以混煉該聚乙烯/塑化澱粉合膠與該奈米級相容化劑，其中該熔融插層混煉法的混煉溫度約為135℃至155℃之間，該熔融插層混煉法的混煉時間約為15分鐘至25分鐘，藉以形成該聚乙烯/塑化澱粉合膠奈米複合材料。
TW096128150A 2007-08-01 2007-08-01 合膠奈米複合材料及形成方法 TWI431044B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW096128150A TWI431044B (zh) 2007-08-01 2007-08-01 合膠奈米複合材料及形成方法
US12/153,200 US8067489B2 (en) 2007-08-01 2008-05-15 Polymer blend nanocomposites using nanocompatibilizer and method of manufacture thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW096128150A TWI431044B (zh) 2007-08-01 2007-08-01 合膠奈米複合材料及形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200906922A TW200906922A (en) 2009-02-16
TWI431044B true TWI431044B (zh) 2014-03-21

Family

ID=40338764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096128150A TWI431044B (zh) 2007-08-01 2007-08-01 合膠奈米複合材料及形成方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US8067489B2 (zh)
TW (1) TWI431044B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012108705B4 (de) * 2012-09-17 2020-01-09 Mondi Ag Kunststofffolie
CN110256827A (zh) * 2016-12-22 2019-09-20 常州百佳年代薄膜科技股份有限公司 一种纳米阻隔聚乳酸母粒

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100733921B1 (ko) * 2004-12-07 2007-07-02 주식회사 엘지화학 고차단성 나노복합체 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US8067489B2 (en) 2011-11-29
TW200906922A (en) 2009-02-16
US20090036589A1 (en) 2009-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Urquijo et al. CNT-induced morphology and its effect on properties in PLA/PBAT-based nanocomposites
Park et al. The relationship between nano-and micro-structures and mechanical properties in PMMA–epoxy–nanoclay composites
CN112111133A (zh) 一种聚对苯二甲酸己二酸丁二酯/聚乳酸/淀粉三元共混吹膜树脂的制备方法
JP5333723B2 (ja) ゴム組成物
CN105899593B (zh) 在混合和加工含有极性填料的橡胶组合物上的改善
JP2012251173A (ja) 強化されたプラスチック及びその調製
US5704971A (en) Homogeneous crumb rubber modified asphalt
TWI431044B (zh) 合膠奈米複合材料及形成方法
CN104151723A (zh) 一种应用于快速成型部件的填充聚丁烯复合材料及其制备方法
JP2008538379A (ja) 沈降シリカで強化されたｅｐｄｍゴム配合物の製造方法、強化されたゴムの形材を得るための方法、着色され押出加工されたゴムの形材およびその使用
CN103910921A (zh) 一种高密度聚乙烯合金及其制备方法
Khalaf et al. Compatibility study in natural rubber and maize starch blends
JP3587709B2 (ja) 樹脂複合材料
CN105733231A (zh) 以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料及其制法
CN102101937B (zh) 一种超韧聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料及其制备方法
KR100529365B1 (ko) 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체 조성물 및 그의제조방법
KR100552132B1 (ko) 상용성이 우수한 나일론／폴리올레핀계 고분자 혼합물
CN110713683A (zh) 一种直投式sbs改性沥青改性剂及其制备方法
CN111286164A (zh) 一种生物降解塑料及其制备方法
CN115651351B (zh) 一种用于3d打印吉他的abs复合材料及其制备方法
JP2006104464A (ja) ポリオレフィンナノ複合体の製造方法
KR101504940B1 (ko) 내열성과 내구성이 우수한 자동차 라디에이터호스고무 및 이를 위한 나노 콤포지트 조성물
CN108084672A (zh) 一种纳米粒子复合材料
JP2566469B2 (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
KR20050064494A (ko) 이피디엠 고무-유기점토 나노복합체 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees