JP2008538379A - 沈降シリカで強化されたｅｐｄｍゴム配合物の製造方法、強化されたゴムの形材を得るための方法、着色され押出加工されたゴムの形材およびその使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、高消散性の沈降シリカで強化されたＥＰＤＭゴム（エチレン−プロピレン−ジエンのモノマー）、および前記配合物を含む着色され押出加工されたポリマー形材に関し、特に、建設産業および自動車産業において使用することを意図したものに関する。本発明は、前記配合物を製造するための方法にも関する。
Description
本発明は、高消散性の沈降シリカで強化されたＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンのモノマー）ゴム配合物、および該配合物を含む着色され押出加工されたポリマー形材に関し、特に建設産業および自動車産業において使用することを意図するものに関する。本発明はまた、該配合物の製造方法にも関する。
形材を製造するための数種のポリマー（特に建設産業および自動車産業において有用なポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン−プロピレン−ジエンのモノマー（ＥＰＤＭ）およびシリコーンゴムなど）が公知である。
フランス国特許ＦＲ０．２７２．３６１は、特にＥＰＤＭを加えてＰＶＣ物品を製造するための方法を開示している。ＰＶＣ形材は、比較的低コストを提供するが、機械特性が優れておらず、より詳細に、過酷な天候への耐性が低い。
ＥＰＤＭは、過酷な天候への耐性、オゾンへの耐性および温度変化への耐性が優れた材料である。ＥＰＤＭは、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＳＢＲ（ブタジエンおよびスチレンのコポリマー）および他のポリマーよりも優れた性能を有しているが、連続的な熱変化にはあまり適合できない。
ＥＰＤＭは、設計中に結晶化が進む場合、エチレングレードが高い場合を除いて非晶質ポリマーであり、その結果、良好な特性を達成するために強化される必要がある。
米国特許第６．２７９．６３３号は、オルガノシランジスルフィドと混合した、その組成中に黒色炭素を場合により用いる、沈降シリカで強化されたＥＰＤＭゴム（約１１０から１３０ｍ２／ｇの表面積を有する）の組成物を開示している。
ゴム物品配合物用にシリカを強化充填剤として使用することは、同様の特性を有するゴム形材を着色する新しい代替手段を導入することにより、黒色炭素で強化された充填剤は黒色に限定されてしまっているので黒色炭素の代わりになる可能性与え、良好な市場での代替品を提供する。
近年、Ｒｈｏｄｉａ社はシリコーンゴム形材（Ｒｈｏｄｉａｓｔｉｃ（登録商標））を開発した。これは、非常に疎水性を有し、自己再生能が高く、組み立ておよび使用、気候ならびに公害などの過酷で厳しい条件下において優れた耐性を示す。この形材は、着色され得、優れた電気特性および機械特性を発揮するが、コストが高価製品の市場に関わるものである。
以前の技術では、出願人らが開発したような、黒色炭素を用いて得られたものと同様の機械特性で改良され、過酷な気候に対する耐性を示し、シリコーンゴム形材に対して低コストの着色した形材を開発する必要があった。それは、高消散性の沈降シリカを用いて、改良された強化ＥＰＤＭゴム配合物、および適した機械特性を有する着色した形材の製造に関する。
本発明は、第１の目的として、
（ａ）１つ以上のＥＰＤＭポリマー；
（ｂ）強化充填剤としての少なくとも１つの高消散性沈降シリカ；
（ｃ）非強化性充填剤；
（ｄ）酸化防止剤；
（ｅ）界面剤（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ａｇｅｎｔ）および／またはカップリング剤；
（ｆ）乾燥剤；
（ｇ）促進活性剤；
（ｈ）加硫添加剤
を含む、強化されたＥＰＤＭゴム配合物に関する。
（ａ）１つ以上のＥＰＤＭポリマー；
（ｂ）強化充填剤としての少なくとも１つの高消散性沈降シリカ；
（ｃ）非強化性充填剤；
（ｄ）酸化防止剤；
（ｅ）界面剤（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ａｇｅｎｔ）および／またはカップリング剤；
（ｆ）乾燥剤；
（ｇ）促進活性剤；
（ｈ）加硫添加剤
を含む、強化されたＥＰＤＭゴム配合物に関する。
本発明の配合物により、過酷な気候への優れた耐性を示し、着色した形材を得ることができ、本配合物は、ＥＰＤＭゴム配合物に、重要な物理化学特性として低い表面積（約３０から約１００ｍ２／ｇ、特に約５０ｍ２／ｇ）を示す高消散性沈降シリカ（ＨＤＳ調製されたシリカ）を有することを特徴とする。沈降シリカの量に関して、本配合物は、約５０から約２５０ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの部）、特に約１００から約２００ｐｈｒ、およびより具体的に約１５０から約１７５ｐｈｒの沈降シリカを含む。
沈降シリカ、すなわち高消散性沈降シリカ（ＨＤＳ）は水含量８％までを有している。
高消散性という概念は超音波崩壊試験によって容易に説明される。超音波崩壊試験は、所定の超音波エネルギーを所定時間適用した後にシリカが小さな物体に崩壊される能力を測定するものである。最終物体の大きさ（粒度測定による分布）をレーザー粒度計で測定する。この試験中に、ＨＤＳは、典型的にはほぼ２．８μｍのＤ５０値を示し、１μｍ未満の非常に小さな物体を生じる。対照的に、大きな物体（この特定の試験で２０μｍを超える）はほとんど存在しない。
本発明の配合物におけるＥＰＤＭ濃度は、当業者がその決定の仕方を知っているように、最終製品のために望まれる機械特性および構造特性に従って変わりうる。特に、本発明において使用される１つ以上のＥＰＤＭポリマーの比率は、１００ｐｈｒである。
本発明において有用なＥＰＤＭポリマーは、好ましくは、加硫方法を制御するのに有用な特性である二重結合をそれらの構造式中に約０．１から約１５％含有する（いずれの代替も排除することなく）。
本発明の配合物中で焼成クレイとして非強化性充填剤を使用することにより、ＥＰＤＭ形材にはより良い態様が提供される。
界面剤（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）またはトリエタノールアミン（ＴＥＡ）など）は、ＨＤＳ沈降シリカとＥＰＤＭポリマーとの相溶性を高める。本発明によれば、界面剤の量は、約０から約１０ｐｈｒまで、特に約３から約６ｐｈｒまで変わりうる。ＰＥＧの場合、好ましくは約４から約４．５ｐｈｒである。ＴＥＡの場合、約０．５から約５ｐｈｒ、特に１から４ｐｈｒ、好ましくは約１．５から約３ｐｈｒである。
カップリング剤（オルガノシランなど）は、シリカとポリマーとの相溶性を調和させ、良好な機械特性を有する化合物を生成する。本発明におけるカップリング剤の量は、約０から約１１ｐｈｒまで、特に約３から約９ｐｈｒまで、好ましくは約７．５から約８．５ｐｈｒまで変わりうる。
界面剤およびカップリング剤の量は、本発明において使用するシリカの量に対して有意に比例する。
本発明の配合物は、乾燥剤（例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ））を特に約５から５０ｐｈｒ、より詳細に約８から約３０ｐｈｒ、およびさらにより詳細に約２２から約２６ｐｈｒの量において使用する。本配合物に高消散性沈降シリカが存在することは、湿度を下げる性質を有する乾燥剤を多く使用することを示唆する。
本発明において使用する促進活性剤の１つは、高濃度において、例えば約１５から約３０ｐｈｒ、特に約２５ｐｈｒで使用する酸化亜鉛である。
他の成分（酸化防止剤、加工油、ステアリン酸、加硫促進剤、硫黄、および化学的に受容可能な賦形剤など）は、当分野で既知の実務に従って本発明の配合物において使用される。
本発明の配合物のための１つの賦形剤は、以下に述べる方法によって得られる塊に着色する１つ以上の顔料である。限定するものではないが、適した顔料のいくつかは、二酸化チタン、酸化鉄、黒色炭素または有機顔料である。
配合物に有用な加工油は、方法および製品の最終的な性質に作用する。加工油の１つの例は、パラフィン油である。
既知の黒色炭素ＮＦ５５０を有する配合物と、ＨＤＳ沈降シリカ（Ｒｈｏｄｉａ Ｂｒａｓｉｌ Ｌｔｄａにより市販のシリカＺＳ４０を用いた場合について例示されている。）を有する配合物とを比較した実施例が、以下に記載されている。これらの実施例は、配合物における黒色炭素をＨＤＳシリカに変えてもレオロジー特性、流動特性および機械特性が同等なようにするためには、以下：
・より多くの促進剤を使用すること、または加硫系を調整すること；
・加工油の量を調整すること；および
・界面剤および／またはカップリング剤を含むこと
のように処方をいくらか変更することが必要であることを示している。
・より多くの促進剤を使用すること、または加硫系を調整すること；
・加工油の量を調整すること；および
・界面剤および／またはカップリング剤を含むこと
のように処方をいくらか変更することが必要であることを示している。
（実施例）
もう1つの態様において、本発明は、所望の性質に適した段階を有する前記配合物の製造方法並びに押出加工し着色した形材に関する。本発明の方法は、以下の基本段階：
（ａ）混合段階；および
（ｂ）押出加工および加硫段階
を含む。
（ａ）混合段階；および
（ｂ）押出加工および加硫段階
を含む。
加工混合段階
ＥＰＤＭゴム、酸化防止剤、ＨＤＳ沈降シリカ、界面剤、カップリング剤、加工油（例えばパラフィン）の量の６０％および乾燥剤を内部ミキサー（例えばＢａｎｂｕｒｙ型または回転シグマ翼を備えるもの）で混合して塊を得る。
ＥＰＤＭゴム、酸化防止剤、ＨＤＳ沈降シリカ、界面剤、カップリング剤、加工油（例えばパラフィン）の量の６０％および乾燥剤を内部ミキサー（例えばＢａｎｂｕｒｙ型または回転シグマ翼を備えるもの）で混合して塊を得る。
塊の温度が約１４０から約１９０℃、好ましくは１５０℃に達したとき、混合過程を約３分間維持する必要がある。シリカに存在する遊離水を混合過程中に蒸発させ、押出加工および加硫段階で形材の内側に泡が発生しないようにするために、得られた温度を高くすること、好ましくは約１５０℃にすることが重要である。
その後、成分の残り、例えば加工油の量の４０％、非強化性充填剤（焼成カオリン、炭酸カルシウム）、酸化亜鉛、ステアリン酸およびフロー剤を処方に従って加え、均質化したペーストを取り出す。
シリカに存在する遊離水と反応させ、加硫温度で安定な水酸化カルシウムを生成させ、次いで、形材内部での泡の生成を避けるために通常使用する量よりも多い量における効果的な乾燥剤（ＣａＯなど）を本配合物に加えることが必要である。
次に、得られた塊を開口したミキサーのシリンダーロールの間に入れ、顔料、加硫促進剤および硫黄を添加する（加硫過程の発生を確実にするため）。この塊を全体的に均質化する。
押出加工および加硫段階
この形材を、押出機（通常はモノスクリュー）によって得る。押出加工した直後に、ゴム形材を車両（例えばトレッドミル台車）に載せ、これを加温トンネルにくぐらせて、約１５０から約２８０℃、好ましくは約２４０から約２５０℃、約２１０℃の温度で加硫処理する。トレッドミル台車の速度は、加硫反応が完了する十分な時間、ゴムがトンネル内部に存在することを保証するために、調整される。
この形材を、押出機（通常はモノスクリュー）によって得る。押出加工した直後に、ゴム形材を車両（例えばトレッドミル台車）に載せ、これを加温トンネルにくぐらせて、約１５０から約２８０℃、好ましくは約２４０から約２５０℃、約２１０℃の温度で加硫処理する。トレッドミル台車の速度は、加硫反応が完了する十分な時間、ゴムがトンネル内部に存在することを保証するために、調整される。
ＨＤＳ沈降シリカに存在する遊離水によって生じる泡生成を最少にするもう１つの方法としては、加硫反応を迅速に行うことが重要である。この目的のために、当分野で使用する場合よりも、促進剤の量を増やし、ＺｎＯの比率を増やす必要がある。なぜなら、酸化亜鉛が材料の熱伝導性を上げるのに好ましく、形材の中央部における加硫を速くするためである。
第３の態様において、本発明は、接続要素および／または部分シール、特に押出加工された形材を得るためのものであり、特に、産業（例えば建造物産業および自動車産業）において有用なものであることを特徴とする、上記に示した高消散性沈降シリカで強化されたＥＰＤＭの使用に関する。
本明細書に述べた教示から、当業者は、具体的に述べられていないが、添付の特許請求の範囲で保証されているいくつかの均等な実施形態を提案する方法を知ることができる。
Claims (41)
- （ａ）１つ以上のＥＰＤＭポリマー；
（ｂ）強化充填剤としての少なくとも１つの高消散性沈降シリカ；
（ｃ）非強化性充填剤；
（ｄ）酸化防止剤；
（ｅ）界面剤および／またはカップリング剤；
（ｆ）乾燥剤；
（ｇ）促進活性剤；
（ｈ）加硫添加剤
を含む、沈降シリカで強化されたＥＰＤＭゴム配合物。 - １つ以上のＥＰＤＭポリマーの比率が、約１００ｐｈｒであることを特徴とする、請求項１に記載の配合物。
- １つ以上のＥＰＤＭポリマーが、それらの構造式中に二重結合を約０．１から約１５％含有することを特徴とする、請求項１に記載の配合物。
- 前記シリカが、約３０から約１００ｍ２／ｇの間の表面積を有することを特徴とする、請求項１に記載の配合物。
- 前記シリカが、約５０ｍ２／ｇの低い表面積を有することを特徴とする、請求項４に記載の配合物。
- シリカの量が、約５０から約２５０ｐｈｒであることを特徴とする、請求項１に記載の配合物。
- シリカの量が、約１００から約２００ｐｈｒであることを特徴とする、請求項６に記載の配合物。
- シリカの量が、約１５０から約１７５ｐｈｒであることを特徴とする、請求項７に記載の配合物。
- 界面剤が、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）および／またはトリエタノールアミン（ＴＥＡ）であることを特徴とする、請求項１に記載の配合物。
- ＰＥＧ界面剤が、約０から約１０ｐｈｒまで変わることを特徴とする、請求項９に記載の配合物。
- ＰＥＧ界面剤が、約３から約６ｐｈｒまで変わることを特徴とする、請求項１０に記載の配合物。
- ＰＥＧ界面剤が、約４から約４．５ｐｈｒまで変わることを特徴とする、請求項１１に記載の配合物。
- ＴＥＡ界面剤が、約０．５から約５ｐｈｒまで変わることを特徴とする、請求項９に記載の配合物。
- ＴＥＡ界面剤が、約１から約４ｐｈｒまで変わることを特徴とする、請求項１３に記載の配合物。
- ＴＥＡ界面剤が、約１．５から約３ｐｈｒまで変わることを特徴とする、請求項１４に記載の配合物。
- カップリング剤が、シランであることを特徴とする、請求項１に記載の配合物。
- カップリング剤が、オルガノシランであることを特徴とする、請求項１６に記載の配合物。
- オルガノシランの量が、約０から約１１ｐｈｒであることを特徴とする、請求項１７に記載の配合物。
- オルガノシランの量が、約３から約９ｐｈｒであることを特徴とする、請求項１８に記載の配合物。
- オルガノシランの量が、約７．５から約８．５ｐｈｒであることを特徴とする、請求項１９に記載の配合物。
- 乾燥剤が、酸化カルシウムであることを特徴とする、請求項１に記載の配合物。
- 酸化カルシウムの量が、約５から約５０ｐｈｒであることを特徴とする、請求項２１に記載の配合物。
- 酸化カルシウムの量が、約８から約３０ｐｈｒであることを特徴とする、請求項２２に記載の配合物。
- 酸化カルシウムの量が、約２２から約２６ｐｈｒであることを特徴とする、請求項２３に記載の配合物。
- 促進活性剤が、酸化亜鉛であることを特徴とする、請求項１に記載の配合物。
- 酸化亜鉛の量が、約１５から約３０ｐｈｒであることを特徴とする、請求項２５に記載の配合物。
- 酸化亜鉛の量が、約２５ｐｈｒであることを特徴とする、請求項２６に記載の配合物。
- 酸化防止剤、加工油、硫黄、ステアリン酸および顔料のような１つ以上の賦形剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の配合物。
- 前記顔料が、二酸化チタン、酸化鉄、黒色炭素および有機顔料から選択されることを特徴とする、請求項２８に記載の配合物。
- （ａ）１４０℃から１９０℃までの温度にて、ＥＰＤＭ、酸化防止剤、強化充填剤、界面剤、カップリング剤、加工油および乾燥剤を内部ミキサー中で混合し、この混合塊をこのような温度において約３から約１０分間保持する段階；（ａ’）処方に従って残りの成分を添加する段階；
（ｂ）得られた塊を開口したミキサーロール間に置き、顔料、加硫促進剤および硫黄を添加し、前記成分を均質化する段階；
を含むことを特徴とする、強化されたＥＰＤＭゴム配合物を製造するための方法。 - 成分の混合が、規則正しい様式においてなされることを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
- 内部ミキサーの温度が、約１５０℃に到達することを特徴とする、請求項３０および３１に記載の方法。
- 内部ミキサーの温度が、少なくとも３分間維持されることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。
- 配合する加工油が、混合過程中に別の相に入れられることを特徴とする、請求項３０から３３のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ａ）において入れられる加工油の量が、６０％であることを特徴とする、請求項３４に記載の方法。
- 工程（ａ’）において入れられる加工油の量が、４０％であることを特徴とする、請求項３４に記載の方法。
- 請求項３０に記載の通りに得られる配合物が、
（ｉ）押出加工され、特にモノスクリュー押出機において押出加工され；および
（ｉｉ）押出加工によって得られた形材が、トロッタートレッドミル中、加温トンネル中にて、約１５０℃から約２８０℃の間の温度において加硫処理されることを特徴とする、強化されたゴム形材を得るための方法。 - 段階（ｉｉ）の温度が、約２４０℃から約２５０℃であることを特徴とする、請求項３７に記載の方法。
- 請求項３０に記載される方法によって得られることを特徴とする、着色され押出加工されたゴム形材。
- 接続要素および／または部分シール、特に押出加工された形材を得るためのものであることを特徴とする、請求項１から２９のいずれか１項に記載される通りの強化ゴム配合物の使用。
- 前記形材が、着色されていることを特徴とする、請求項４０に記載の使用。
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