CN115650837B - 一种利用α,β不饱和烯酮的1,4加成反应制备酮类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用α，β不饱和烯酮的1，4加成反应制备酮类化合物的方法。本发明通过将0.1mmol份α，β不饱和烯酮和0.1～02mmol份高价碘、0.03～0.1mmol份铜催化剂、0.03～0.1mmol份配体以及0.1～0.3mmol份碱加入到1～2ml反应溶剂中，在惰性气体氛围，常温和蓝光条件下搅拌反应12～24h，得到反应液；除去所述反应液的反应溶剂，再通过薄层层析法/柱层析法纯化，得到酮类化合物。本发明制备方法绿色、温和、成本低、收益高，所得化合物是在生物和药物活性分子中广泛存在的重要骨架，具有潜在的药物活性和生物活性。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，尤其涉及一种利用及其制备方法与应用。
背景技术
酮基序是有机化学中最重要的结构单元之一，这是因为它普遍存在于生物相关的天然产物中，如类固醇类、醌类、糖苷类和黄酮类天然产物。此外，酮类化合物是合成各种功能的有价值的中间体，如碳环的酮类化合物和杂环的酮类化合物功能化是一类重要的反应。
酮类化合物的现有合成方法主要为通过醇类化合物的氧化反应，使用过氧化物(过氧化氢，叔丁基过氧化氢)等强氧化剂氧化剂进行氧化，但是过氧化物自身不稳定，易分解，而且在使用的过程中存在安全隐患。此外，与一般地α，β不饱和酮的1，4加成反应不同，本发明通过高价碘脱羧形成R基自由基作为亲核试剂进攻。本发明最大的优点在于通过高价碘脱羧可以形成多种R基，极大地打破了α,β不饱和烯酮的1，4加成反应的局限性。不仅给酮类化合物的合成提供了新的方法，在酮类化合的功能化修饰中也起到了非常重要的作用。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在，于提供一种利用α，β不饱和烯酮制备酮类化合物的制备方法。
本发明的目的在于利用α，β不饱和酮的1，4加成反应合成上述酮类化合物。
本发明是这样实现的，一种酮类化合物，该化合物的化学结构式如下式(I)所示：
式(I)中，R1选自环状烷基、芳香基、萘基、噻吩、呋喃、稠合芳基、杂芳基、环烷基、直连烷基中的任一种；
R2选自乙基或叔丁基、芳香基、稠合芳基、杂芳基、环烷基、直连烷基中，烯烃基、炔烃基中的任一种
优选地，所述芳香基为苯基；所述环烷基为环己基。
本发明进一步公开了上述酮类化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将0.1mmol份α,β不饱和烯酮和0.1～0.2mmol份高价碘、0.03～0.1mmol份铜催化剂、0.03～0.1mmol份配体以及0.1～0.3mmol份碱加入到1～2mL反应溶剂中，在惰性气体氛围，常温以及蓝光条件下搅拌反应12～24h，得到反应液
(2)TLC监测反应完全后，除去所述反应液的反应溶剂，再通过薄层层析法/柱层析法纯化，得到酮类化合物。
优选地，在步骤(1)中，所述铜催化剂为噻吩-2-甲酸铜；
所述配体选自1，10-菲罗啉、4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、4，7-二甲氧基-1，10-菲罗啉、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲罗啉中的任意一种；
所述高价碘选自乙基、叔丁基、芳香基、杂芳基、环烷基、直链烷基中，烯烃基中的任意一种；
所述α，β不饱和烯酮选自环状烷基、芳香基、萘基、噻吩、呋喃、稠合芳基、杂芳基、环烷基、直链烷基类α,β不饱和烯酮中的任意一种；
所述碱选自碳酸铯、氢氧化钠、三乙烯二胺、叔丁醇钾、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一-7-烯、氟化铯、4-二甲氨基吡啶、N,N-二异丙基乙胺的任意一种；
所述反应溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、三乙胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种。
优选地，在步骤(1)中，所述高价碘选自碘代间均三甲苯二丙酸酯、碘代间均三甲苯二(三甲基乙酸酯)、碘代间均三甲苯二(2，2-二甲基丁酸酯)、碘代间均三甲苯二(1-甲基-1-环己基甲酸酯)、碘代间均三甲苯二环己基甲酸酯、碘代间均三甲苯二环戊基甲酸酯、碘代间均三甲苯二环丁基甲酸酯、碘代间均三甲苯二环丙基甲酸酯、碘代间均三甲苯二(1-甲基-1-环丙基甲酸酯)、碘代间均三甲苯二苯丙酸酯、碘代间均三甲苯二苯丁酸酯、碘代间均三甲苯二(3-己烯酸酯)、碘代间均三甲苯二(3-戊酸酯)、碘代间均三甲苯二(1-[(4-甲苯基)磺酸基]-4-哌啶酸酯)、碘代间均三甲苯二中的任意一种。
优选地，在步骤(1)中，所述α,β不饱和烯酮选自所述共α，β不饱和烯酮选自1-(2，4-二甲氧基)苯基-2-丙烯-1-酮、1-(2-甲基)苯基-2-丙烯-1-酮，1-(4-叔丁基)苯基-2-丙烯-1-酮、1-(4-硝基)苯基-2-丙烯-1-酮、1-(4-氯)苯基-2-丙烯-1-酮、1-(4-苯基)苯基-2-丙烯-1-酮、1-萘基-2-丙烯-1-酮、1-(噻吩-2-基)丙-2-烯-1-酮、1-(呋喃-2-基)丙-2-烯-1-酮、1-环己基-2-丙烯-1-酮、1-环戊基-2-丙烯-1-酮、1-戊烯-3-酮、1，3-二苯基-2-丙烯-1-酮、反式-1-苯基-2-丁烯-1-酮中的任意一种。
优选地，在步骤(1)中，所述配体为1，10-菲罗啉；所述碱为碳酸铯；所述溶剂为三乙胺。
优选地，在步骤(1)中，在氩气气体氛围和蓝光条件下搅拌反应。
优选地，在步骤(2)中，真空旋转蒸发器除去反应溶剂，所述展开剂体系为石油醚/乙酸乙酯(质量比)＝100/1。
本发明克服现有技术的不足，提供一种利用α，β不饱和烯酮的1，4加成反应制备酮类化合物的方法和应用。本发明制备方法包括步骤：
(1)通过将高价碘、α，β不饱和烯、铜催化剂、配体、碱依次加入到反应溶剂中，在惰性气体氛围和条件下搅拌蓝光条件反应12～24h，得到反应液。
以一类实施方式为例，其反应的化学方程式为：
该反应式中，化合物1是丙烯酮，其中，R1选自环状烷基、芳香基、萘基、噻吩、呋喃、稠合芳基、杂芳基、环烷基、直连烷基的任一种；
化合物2是高价碘，R2选自乙基、叔丁基、芳香基、杂芳基、环烷基、直链烷基中，烯烃基中的任一种；
化合物3是产物酮类化合物。
(2)除去所述反应液的反应溶剂，再通过薄层层析法/柱层析法纯化，得到酮类化合物。
本发明采用一锅法实现二组分的偶联反应，首先铜(I)催化剂和配体形成的络合物在光照下形成激发态[LnCuI Tc]*，还原高价碘(III)，从而形成R基自由基和LnCuII Tc(O2CR)，即进行了单电子转移(SET)过程。同时α，β不饱和酮在碱性条件下形成碳负离子，此时R基自由基作为亲核试剂进攻碳负离子，即迈克尔1，4加成反应。一般地，α，β不饱和酮的1，4加成反应的亲核试剂是氢氰酸，亚硫酸氢钠，格式试剂等。显然当亲核试剂是氢氰酸，或亚硫酸氢钠时，加成后的产物只能含有氰基或磺酸基，该类产物应用比较有限。当亲核试剂是格式试剂时，当格式试剂的R基较小时，主要以1，2加成竞争反应，同时格式试剂在使用的过程中存在较大安全隐患，而且副产物还有金属离子生成。毫无疑问，如果能提供一种安全，环保，且能提供各种R基的亲核试剂对α，β不饱和酮的1，4加成反应具有非常重要的意义。本发明中，通过各种各样的羧酸与碘代间均三甲苯二乙酸酯可以制备多种高价碘。在光照，铜催化剂和配体的作用下，可以形成R基自由基作为亲核试剂与α，β不饱和烯酮发生1，4加成反应，从而合成各种目标分子的酮类化合物。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备方法中所用的原料一部分是价格低廉的市售羧酸类原料与碘代间均三甲苯二乙酸酯反应而来，适用的底物范围非常广泛，并且该原料的实验操作简单，安全。此外，本发明中另一部分原料α，β不饱和酮类化合物的选择范围很大，对脂肪类α，β不饱和酮类化合物，芳香类α，β不饱和酮类化合物，杂环类α，β不饱和酮类化合物，稠环类α，β不饱和酮类化合物都适用。本发明制备方法步骤简单，具有操作方便的特点，具有绿色环保的特点；而且催化剂使用的是价格便宜、低毒的铜金属，对精细化学和工业生产具有潜在的应用价值；
(2)本发明酮类化合物是在生物和药物活性分子中广泛存在的重要骨架，具有潜在的药物活性和生物活性。
附图说明
图1是本发明实施例1中化合物3的核磁共振氢谱图；
图2是本发明实施例1中化合物3的核磁共振碳谱图；
图3是本发明实施例2中化合物5的核磁共振氢谱图；
图4是本发明实施例2中化合物5的核磁共振碳谱图；
图5是本发明实施例3中化合物7的核磁共振氢谱图；
图6是本发明实施例3中化合物7的核磁共振碳谱图。
图7是本发明实施例4中化合物9的核磁共振氢谱图；
图8是本发明实施例4中化合物9的核磁共振碳谱图。
图9是本发明实施例5中化合物11的核磁共振氢谱图；
图10是本发明实施例5中化合物11的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)在10mL史莱克管中，在氮气环境下，先加入0.2mmol 1-苯基-2-丙烯-3-酮、0.3mmol碘代间均三甲苯二环己基甲酸酯，0.2mmol噻吩-2-甲酸亚铜，0.06mmol 1，10-菲罗啉，0.6mmol碳酸铯，再加入2mL三乙胺，在常温以及蓝光条件下搅拌反应24h，反应方程式为：
(2)TLC监测反应完全后，用真空旋转蒸发器除去溶剂，薄层层析法分离产物，展开剂为石油醚/乙酸乙酯体系(石油醚/乙酸乙酯(体积比)＝100/1)，产物为淡黄色液体化合物3，收率77％。
对化合物3进行表征，结果如图1～2所示，表征结果表明化合物3-环己基-1-苯基丙烷-1-酮。
实施例2
(2)在10mL史莱克管中，在氮气环境下，先加入0.2mmol 1-苯基-2-丙烯-3-酮、0.3mmol碘代间均三甲苯二环戊基甲酸酯，0.2mmol噻吩-2-甲酸亚铜，0.06mmol 1，10-菲罗啉，0.6mmol碳酸铯，再加入2mL三乙胺，在常温以及蓝光条件下搅拌反应24h，反应方程式为：
(2)TLC监测反应完全后，用真空旋转蒸发器除去溶剂，薄层层析法分离产物，展开剂为石油醚/乙酸乙酯体系(石油醚/乙酸乙酯(体积比)＝100/1)，产物为淡黄色液体化合物5，收率73％。
对化合物5进行表征，结果如图3～4所示，表征结果表明化合物3-环戊基-1-苯基丙烷-1-酮。
实施例3
(3)在10mL史莱克管中，在氮气环境下，先加入0.2mmol 1-苯基-2-丙烯-3-酮、0.3mmol碘代间均三甲苯二(2，2-二甲基丁酸酯)，0.2mmol噻吩-2-甲酸亚铜，0.06mmol 1，10-菲罗啉，0.6mmol碳酸铯，再加入2mL三乙胺，在常温以及蓝光条件下搅拌反应24h，反应方程式为：
(2)TLC监测反应完全后，用真空旋转蒸发器除去溶剂，薄层层析法分离产物，展开剂为石油醚/乙酸乙酯体系(石油醚/乙酸乙酯(体积比)＝100/1)，产物为淡黄色液体化合物7，收率68％。
对化合物7进行表征，结果如图5～6所示，表征结果表明化合物7为4，4-二甲基-1-苯基己烷-1-酮。
实施例4
(4)在10mL史莱克管中，在氮气环境下，先加入0.2mmol 1-(呋喃-2-基)丙-2-烯-1-酮、0.3mmol碘代间均三甲苯二环己基甲酸酯，0.2mmol噻吩-2-甲酸亚铜，0.06mmol 1，10-菲罗啉，0.6mmol碳酸铯，再加入2mL三乙胺，在常温以及蓝光条件下搅拌反应24h，反应方程式为：
(2)TLC监测反应完全后，用真空旋转蒸发器除去溶剂，薄层层析法分离产物，展开剂为石油醚/乙酸乙酯体系(石油醚/乙酸乙酯(体积比)＝100/1)，产物为淡黄色粘稠液体化合物9，收率70％。
对化合物9进行表征，结果如图7～8所示，表征结果表明化合物3-环己基-1-(呋喃-2-基)丙烷-1-酮。
实施例5
(5)在10mL史莱克管中，在氮气环境下，先加入0.2mmol 1-(噻吩-2-基)丙-2-烯-1-酮、0.3mmol碘代间均三甲苯二环己基甲酸酯，0.2mmol噻吩-2-甲酸亚铜，0.06mmol 1，10-菲罗啉，0.6mmol碳酸铯，再加入2mL三乙胺，在常温以及蓝光条件下搅拌反应24h，反应方程式为：
(2)TLC监测反应完全后，用真空旋转蒸发器除去溶剂，薄层层析法分离产物，展开剂为石油醚/乙酸乙酯体系(石油醚/乙酸乙酯(体积比)＝100/1)，产物为淡黄色粘稠液体11，收率68％。
对化合物11进行表征，结果如图9～10所示，表征结果表明化合物3-环己基-1-(噻吩-2-基)丙烷-1-酮
实施例6
(6)在10mL史莱克管中，在氮气环境下，先加入0.2mmol 1-苯基-2-丙烯-3-酮、0.3mmol碘代间均三甲苯二环丁基甲酸酯，0.2mmol噻吩-2-甲酸亚铜，0.06mmol 1，10-菲罗啉，0.6mmol碳酸铯，再加入2mL三乙胺，在常温以及蓝光条件下搅拌反应24h，反应方程式为：
(2)TLC监测反应完全后，用真空旋转蒸发器除去溶剂，薄层层析法分离产物，展开剂为石油醚/乙酸乙酯体系(石油醚/乙酸乙酯(体积比)＝100/1)，产物为淡黄色粘稠液体13，收率5％。
实施例7
(1)在10mL史莱克管中，在氮气环境下，先加入0.2mmol 1-苯基-2-丙烯-3-酮、0.3mmol碘代间均三甲苯二丙酸酯，0.2mmol噻吩-2-甲酸亚铜，0.06mmol 1，10-菲罗啉，0.6mmol碳酸铯，再加入2mL三乙胺，在常温以及蓝光条件下搅拌反应24h，反应方程式为：
(2)TLC监测反应完全后，用真空旋转蒸发器除去溶剂，薄层层析法分离产物，展开剂为石油醚/乙酸乙酯体系(石油醚/乙酸乙酯(质量比)＝15/1)，产物为淡黄色粘稠液体15，收率55％。
实施例8
(8)在10mL史莱克管中，在氮气环境下，先加入0.2mmol 1-苯基-2-丙烯-3-酮、0.3mmol碘代间均三甲苯二苯丙酸酯，0.2mmol噻吩-2-甲酸亚铜，0.06mmol 1，10-菲罗啉，0.6mmol碳酸铯，再加入2mL三乙胺，在常温以及蓝光条件下搅拌反应24h，反应方程式为
(2)TLC监测反应完全后，用真空旋转蒸发器除去溶剂，薄层层析法分离产物，展开剂为石油醚/乙酸乙酯体系＝100/1，产物为黄色粘稠液体，收率60％。
实施例9
(9)在10mL史莱克管中，在氮气环境下，先加入0.2mmol 1-(2，4二甲氧基)苯基-2-丙烯-3-酮、0.3mmol碘代间均三甲苯二环己基甲酸酯，0.2mmol噻吩-2-甲酸亚铜，0.06mmol1，10-菲罗啉，0.6mmol碳酸铯，再加入2mL三乙胺，在常温以及蓝光条件下搅拌反应24h，反应方程式为：
(2)TLC监测反应完全后，用真空旋转蒸发器除去溶剂，薄层层析法分离产物，展开剂为石油醚/乙酸乙酯体系＝100/1，产物为黄色粘稠液体，收率65％。
实施例10～15
实施例10～15与实施例1基本相同，差别之处在于如下表1所示：
表1差别比较
| 实施例编号 | 催化剂 | 碱 | 反应溶剂 | 产率 |
| 实施例1 | 噻吩-2-甲酸亚铜 | 碳酸铯 | 三乙胺 | 77％ |
| 实施例10 | 四氟硼酸四乙腈亚铜 | 碳酸铯 | 甲苯 | 70％ |
| 实施例11 | 四氟硼酸四乙腈亚铜 | 三乙胺 | N,N-二甲基乙酰胺 | 71％ |
| 实施例12 | 硫氰酸亚铜 | 叔丁醇钾 | 二甲亚砜 | 63％ |
| 实施例13 | 硫氰酸亚铜 | 甲醇钠 | 二氯甲烷 | 67 |
| 实施例14 | 氧化亚铜 | 碳酸氢钠 | 乙酸乙酯 | 70％ |
| 实施例15 | 氧化亚铜 | 碳酸钠 | 吡啶 | 66％ |
Claims (4)
1.一种酮类化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将 0.1 mmol 份 α,β不饱和烯酮和0.1 ~0.2 mmol 份高价碘、0.03~0.1mmol份铜催化剂、0.03~0.1mmol份配体以及0.1~0.3 mmol份碱加入到1~2 mL反应溶剂中，在惰性气体氛围，常温以及蓝光条件下搅拌反应12~24 h，得到反应液；
（2）TLC监测反应完全后，除去所述反应液的反应溶剂，再通过薄层层析法/柱层析法纯化，得到酮类化合物；
在步骤（1）中，
所述铜催化剂为噻吩-2-甲酸铜；
所述配体选自1，10-菲罗啉、4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、4，7-二甲氧基-1，10-菲罗啉、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲罗啉的任意一种；
所述碱选自碳酸铯、氢氧化钠、三乙烯二胺、叔丁醇钾的任意一种；
所述反应溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、三乙胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种；
在步骤（1）中，所述高价碘选自碘代间均三甲苯二丙酸酯、碘代间均三甲苯二（三甲基乙酸酯）、碘代间均三甲苯二（2，2-二甲基丁酸酯）、碘代间均三甲苯二（1-甲基-1-环己基甲酸酯）、碘代间均三甲苯二环己基甲酸酯、碘代间均三甲苯二环戊基甲酸酯、碘代间均三甲苯二环丁基甲酸酯、碘代间均三甲苯二环丙基甲酸酯、碘代间均三甲苯二（1-甲基-1-环丙基甲酸酯）、碘代间均三甲苯二苯丙酸酯、碘代间均三甲苯二苯丁酸酯、碘代间均三甲苯二（3-己烯酸酯）、碘代间均三甲苯二（3-戊酸酯）、碘代间均三甲苯二（1-[(4-甲苯基）磺酸基]-4-哌啶酸酯）中的任意一种；
在步骤（1）中，所述α，β不饱和烯酮选自1-（2，4-二甲氧基）苯基-2-丙烯-1-酮、1-（2-甲基）苯基-2-丙烯-1-酮，1-(4-叔丁基）苯基-2-丙烯-1-酮、1-（4-硝基）苯基-2-丙烯-1-酮、1-（4-氯）苯基-2-丙烯-1-酮、1-（4-苯基）苯基-2-丙烯-1-酮、1-萘基-2-丙烯-1-酮、1-（噻吩-2-基）丙-2-烯-1-酮、1-（呋喃-2-基）丙-2-烯-1-酮、1-环己基-2-丙烯-1-酮、1-环戊基-2-丙烯-1-酮中的任意一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述配体为1，10-菲罗啉；所述碱为碳酸铯；所述溶剂为三乙胺。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，在氩气气体氛围和蓝光条件下搅拌反应12~24h，得到反应液。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，真空旋转蒸发器除去反应溶剂，展开剂体系为石油醚/乙酸乙酯 = 100/1。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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