CN115647655A - 碳包铜合金核壳结构制备装置、方法以及低温烧结焊膏 - Google Patents
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Abstract
本发明属于焊接材料技术领域，具体涉及一种碳包铜合金核壳结构制备装置、方法以及低温烧结焊膏，碳包铜合金核壳结构低温烧结焊膏，包括核壳结构和助焊剂，核壳结构的内核为纳米铜合金，内核外包覆有壳层，壳层为碳层；其中碳包铜合金核壳结构采用丝爆法制备，制备装置包括反应仓和绞线，反应仓内设有电容，绞线两端分别连接在电容的两个电极上，电容串联开关和脉冲电源，绞线由多根金属单质线绞成，绞线包括至少两种金属，其中一种金属为铜。本发明解决了现有金属纳米焊膏易氧化、烧结后连接强度不够的问题。
Description
技术领域
本发明属于焊接材料技术领域，具体涉及一种碳包铜合金核壳结构制备装置、方法以及低温烧结焊膏。
背景技术
传统的电子封装技术在高温条件下会出现很多新的问题，比如材料熔断、封装单元开裂等问题，严重影响电子器件的高温可靠性。从而对电子封装技术提出了新的挑战。尤其是贴片互连技术。贴片互连技术是电子器件封装的关键技术，连接接头的性能不仅决定了模块内部电路的拓扑结构，而且直接关系到模块电、热特性和可靠性。传统连接材料和技术已无法满足这种高温条件下的电子器件封装需求,因此探索开发新的适用于高温条件服役的互连技术非常迫切。
金属纳米颗粒烧结技术是一种利用纳米金属颗粒的尺寸效应来降低连接所需工艺温度的技术，其烧结后形成的连接层服役温度可以逼近同类材料的块体材料的熔点，以此来实现“低温连接，高温服役”。而铜价格低廉含量丰富，且具有较高的导电性，非常适合用于芯片以及基板的互联。然而，铜纳米颗粒极易氧化，导致其烧结性能下降，分散性差。虽然相关技术中有提出Ag@Cu(CN105127609A)、Sn@Cu(CN105290418B)等核壳结构，但是其价格昂贵，会形成脆性的金属间化合物，导致连接强度下降；而且使用过程中，接头不同金属以及不同成分之间易发生断裂，影响可靠性。
发明内容
本发明意在提供一种碳包铜合金核壳结构制备装置、方法以及低温烧结焊膏，以解决现有金属纳米焊膏易氧化、烧结后连接强度不够的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是提供一种碳包铜合金核壳结构低温烧结焊膏，包括核壳结构和助焊剂，核壳结构的内核为纳米铜合金，内核外包覆有壳层，壳层为碳层。
本方案的工作原理及有益效果在于：
采用碳包裹铜合金的核壳结构这种新型结构来配制焊料：
1、可以替代银、Ag@Cu、Sn@Cu等价格昂贵的焊料，不存在电迁移现象，同时又具有良好的电导率和热导率。
2、铜合金表面存在的碳抗氧化性良好，可保护内部纳米铜合金内核不被氧化并且能够在最低200℃的低温下可烧结，而银焊膏及其他常用焊膏的烧结温度通常是在300℃～350℃，烧结后满足相关标准要求，达到了低温烧结高温服役的效果。
3、内核为纳米铜合金的碳包铜合金核壳结构，碳包铜合金核壳结构具有极强的疏水性，可以令碳包铜合金核壳结构稳定分散在溶剂中，不容易偏析聚集，既方便储存，不用担心氧化的问题，又使其可以大量稳定的分散在有机溶剂中，减少低温的表面扩散，提高了焊膏的烧结性能。
4、能够在30min内完成烧结，烧结时间远低于Ag@Cu核壳结构焊膏的1h～3h。
可选地，焊膏中核壳结构的质量百分比为85％～90％，其余为助焊剂。
可选地，助焊剂包括有机载体、成膜剂、表面活性剂、触变剂以及调节剂。
可选地，有机载体包括乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇、松油醇、乙二醇丁醚、二乙二醇己醚、二乙二醇辛醚、三丙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚中的至少一种；成膜剂包括氢化松香、歧化松香、丙烯酸树脂中的至少一种；表面活性剂包括OP-10、EP-10中的至少一种；触变剂包括氢化蓖麻油、聚酰胺中的至少一种；调节剂包括异丁醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺中的至少一种。
为了解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是提供碳包铜合金核壳结构的制备装置，包括反应仓和绞线，反应仓内设有电容，绞线两端分别连接在电容的两个电极上，电容串联开关和脉冲电源，绞线由多根金属单质线绞成，绞线包括至少两种金属，其中一种金属为铜。
用甲烷气体作为碳的来源供应，甲烷加入到反应仓中，让金属的绞线暴露在甲烷气体氛围中。关闭开关，高密度脉冲电流通过绞线时，铜和其他金属被加热并在几微秒内蒸发。由于脉冲放电产生的热量，甲烷气体在600℃以上被热分解为C和H原子。蒸发后的铜原子和其他金属原子首先凝结形成纳米级的铜合金核，高活性的C原子吸附在铜合金表面，抑制了铜合金内核的生长。由于C在铜合金中的溶解度有限，因此，被吸附的C原子很容易扩散到Cu表面并沿其移动，生长成单层或多层碳，最终形成碳包铜合金核壳结构。
可选地，还包括真空装置，真空装置与反应仓连通。在制备碳包铜合金核壳结构之前，先将反应仓中的空气抽出。
可选地，金属单质线的直径为0.1mm～1mm，长度为60mm～80mm。
为了解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是提供碳包铜合金核壳结构的制备方法，采用上述制备装置，将反应仓抽真空至10-1Pa～10-2Pa之后通入甲烷气体；电容为2μF，在电容上施加电压为32kV的脉冲电流，脉冲放电持续时间为1μs，然后收集反应仓内的固体粉末。
可选地，抽真空后通入的气体为80％的Ar和20％的甲烷混合气体。
可选地，绞线为由铜线和银线绞成的双绞线或者由铜线、锌线和镍线绞成的三绞线。
附图说明
图1为本发明实施例一中碳包铜合金核壳结构制备原理图；
图2为本发明实施例一中碳包铜合金核壳结构放大示意图；
图3为本发明实施例一中铜银合金内核颗粒的TEM图；
图4为本发明实施例一中碳包铜银合金核壳结构的TEM图；
图5为本发明实施例二中铜锌镍合金内核颗粒的TEM图；
图6为本发明实施例二中碳包铜锌镍合金核壳结构的TEM图；
图7为本发明实施例一和二中碳包铜银合金核壳结构和碳包铜锌镍合金核壳结构抗氧化实验的变化曲线图；
图8为实施例一中碳包铜银合金核壳结构的拉曼光谱测试图；
图9为实施例二中碳包铜锌镍合金核壳结构的拉曼光谱测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
说明书附图中的标记包括：电源1、开关2、电容3、绞线4、核壳结构5、内核501、碳层502。
实施例一
低温烧结焊膏的碳包铜合金核壳结构的制备：制备原理如附图1所示，采用丝爆法制备：用石英制备反应仓，反应仓侧壁上开有进气口和排气口。进气口连接气源，气源为80％的Ar和20％的甲烷混合气体，排气口连通真空装置，本实施例中真空装置为强极2XZ-1，反应仓内壁上粘接有电容3，电容3为2μF，电容3串联开关2和脉冲电源1，本实施例中选用的脉冲电源1为安耐斯ANS/JP60100D，电容3的两极板之间通过双绞线4连接，双绞线4为铜线和银线绞成的双绞线4，铜线和银线直径为0.3mm和长度为80mm，铜线和银线的纯度都＞99.9％。先启动真空装置，将反应仓抽真空至10-2Pa之后，从进气口通入80％的Ar和20％的甲烷混合气体，在电容3上施加电压为32kV的脉冲电流，脉冲放电持续时间为1μs，然后收集反应仓内的固体粉末，固体粉末即为内核501为铜银合金、外壳为碳层502的碳包铜银合金核壳结构5，核壳结构5的放大示意图如附图2所示。取少量粉末溶于乙醇中，并在钼网上制样，在透射电子显微镜下观察。碳包铜银合金核壳结构5的颗粒的TEM图如附图4所示。作为对比地，采用上述制备装置和制备方法，进气口不通入任何气体，仅制备出铜银合金粉末颗粒，也取少量粉末溶于乙醇中，并在钼网上制样，在透射电子显微镜下观察，铜银合金粉末颗粒的TEM图如附图3所示，比较附图3和附图4可明显地看到铜银合金粉末颗粒外包覆的碳层502。
低温烧结焊膏的制备：将制备好的核壳结构5粉末与助焊剂混合，质量百分比为85％:15％。其中助焊剂包括有机载体、成膜剂、表面活性剂、触变剂以及调节剂。有机载体为乙二醇，成膜剂为丙烯酸树脂；表面活性剂为OP-10、EP-10的混合物；触变剂为氢化蓖麻油、聚酰胺中的混合物；调节剂为异丁醇胺，用调节剂将焊膏PH调节至7。
将制备好的焊膏用丝网印刷的方法，在铜基板上制备一层80μm的焊膏层，之后在焊膏之上加另一块铜板，经过60℃预热5min，在200℃、10MPa压力的空气下保温5min，之后转换成90％的Ar和10％的H2混合气体的气氛保温20min，随炉冷却。将焊膏烧结的接头进行剪切强度测试，为20.8MPa，满足《GB/T 4937.19-2018》(半导体器件机械和气候试验方法第19部分：芯片剪切强度)标准。
实施例二
本实施例与实施例一的区别之处在于：在低温烧结焊膏的碳包铜合金核壳结构的制备时，绞线4为由铜线、锌线和镍线绞成的三绞线4，且铜线、锌线和镍线直径分别为0.64mm、0.18mm和0.18mm，长度均为80mm。制得的碳包铜合金核壳结构5为碳包铜锌镍合金核壳结构5。取少量粉末溶于乙醇中，并在钼网上制样，在透射电子显微镜下观察。碳包铜锌镍合金核壳结构5的颗粒的TEM图如附图6所示。作为对比地，采用上述制备装置和制备方法，进气口不通入任何气体，仅制备出铜锌镍合金粉末颗粒，也取少量粉末溶于乙醇中，并在钼网上制样，在透射电子显微镜下观察，铜锌镍合金粉末颗粒的TEM图如附图5所示，比较附图6和附图5可明显地看到铜锌镍合金粉末颗粒外包覆的碳层502。
低温烧结焊膏的制备与实施例相同。将制备好的焊膏用丝网印刷的方法，在铜基板上制备一层80μm的焊膏层，之后在焊膏之上加另一块铜板，经过60℃预热5min，在200℃、10MPa压力的空气下保温5min，之后转换成90％的Ar和10％的H2混合气体的气氛保温20min，随炉冷却。将焊膏烧结的接头进行剪切强度测试，为29.6MPa，满足《GB/T 4937.19-2018》(半导体器件机械和气候试验方法第19部分：芯片剪切强度)标准。
上述实施例中，用碳包铜合金核壳结构5为基础制备的焊膏，实现了200℃的低温烧结，而且烧结接头的剪切强度完全满足并大幅超越《GB/T 4937.19-2018》标准中的要求，具有极佳的服役性能，而且烧结时间不超过30min，降低了烧结时间。
抗氧化性实验：
取实施例一中10g碳包铜银合金核壳结构5的固体粉末，再取实施例二中10g碳包铜锌镍合金核壳结构5的固体粉末，分别在85℃、85％RH的条件下的恒温恒湿箱中作抗氧化实验，抗氧化时间总计1000h，在0h、24h、48h、96h、168h、500h、1000h时测量各个粉末的电阻率，实施例一和二中固体粉末的电阻率的变化如附图7所示。从抗氧化实验的结果来看，实施例一和二中制备的碳包铜银合金核壳结构5和碳包铜锌镍合金核壳结构5，电阻率经过抗氧化实验后几乎未发生变化，可证其结构稳定，抗氧化性良好。
拉曼光谱实验：
取实施例一中碳包铜银合金核壳结构5和实施例二中碳包铜锌镍合金核壳结构5进行拉曼光谱测试。因为金属的原胞中只有一个原子，所以它只有同向运动的声学支，不易引起极化率的改变，而拉曼活性是根据极化率是否改变来判断的，因此金属不具有拉曼活性。而在纳米铜合金颗粒外面包裹了碳层之后，拉曼光谱测出两个峰，如附图8和图9所示，分别位于1350cm-1和1580cm-1，分别对应于碳的缺陷峰D峰和本征峰G峰，证明实施例1中包裹于铜银合金颗粒表面的物质和施例2中包裹于铜锌镍合金颗粒表面的物质都为碳层502，都成功制出了碳包纳米铜合金核壳结构5。
以上的仅是本发明的实施例，该发明不限于此实施案例涉及的领域，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述，所属领域普通技术人员知晓申请日或者优先权日之前发明所属技术领域所有的普通技术知识，能够获知该领域中所有的现有技术，并且具有应用该日期之前常规实验手段的能力，所属领域普通技术人员可以在本申请给出的启示下，结合自身能力完善并实施本方案，一些典型的公知结构或者公知方法不应当成为所属领域普通技术人员实施本申请的障碍。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.碳包铜合金核壳结构低温烧结焊膏，其特征在于：碳包铜合金核壳结构低温烧结焊膏，包括核壳结构和助焊剂，核壳结构的内核为纳米铜合金，内核外包覆有壳层，壳层为碳层。
2.根据权利要求1所述的碳包铜合金核壳结构低温烧结焊膏，其特征在于：焊膏中核壳结构的质量百分比为85％～90％，其余为助焊剂。
3.根据权利要求2所述的碳包铜合金核壳结构低温烧结焊膏，其特征在于：助焊剂包括有机载体、成膜剂、表面活性剂、触变剂以及调节剂。
4.根据权利要求3所述的碳包铜合金核壳结构低温烧结焊膏，其特征在于：有机载体包括乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇、松油醇、乙二醇丁醚、二乙二醇己醚、二乙二醇辛醚、三丙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚中的至少一种；成膜剂包括氢化松香、歧化松香、丙烯酸树脂中的至少一种；表面活性剂包括OP-10、EP-10中的至少一种；触变剂包括氢化蓖麻油、聚酰胺中的至少一种；调节剂包括异丁醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺中的至少一种。
5.制备权利要求1～4中任一项所述的碳包铜合金核壳结构的制备装置，其特征在于：包括反应仓和绞线，反应仓内设有电容，绞线两端分别连接在电容的两个电极上，电容串联开关和脉冲电源，绞线由多根金属单质线绞成，绞线包括至少两种金属，其中一种金属为铜。
6.根据权利要求5所述的碳包铜合金核壳结构的制备装置，其特征在于：还包括真空装置，真空装置与反应仓连通。
7.根据权利要求6所述的碳包铜合金核壳结构的制备装置，其特征在于：金属单质线的直径为0.1mm～1mm，长度为60mm～80mm。
8.采用碳包铜合金核壳结构的制备装置制备碳包铜合金核壳结构的制备方法，其特征在于：将反应仓抽真空至10-1Pa～10-2Pa之后通入甲烷气体；电容为2μF，在电容上施加电压为32kV的脉冲电流，脉冲放电持续时间为1μs，然后收集反应仓内的固体粉末。
9.根据权利要求8所述的碳包铜合金核壳结构的制备方法，其特征在于：抽真空后通入的气体为80％的Ar和20％的甲烷混合气体。
10.根据权利要求9所述的碳包铜合金核壳结构的制备方法，其特征在于：绞线为由铜线和银线绞成的双绞线或者由铜线、锌线和镍线绞成的三绞线。
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