CN115646427B - 一种除砷用水合稀土氧化物吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种除砷用水合稀土氧化物吸附剂的制备方法，包括：(1)分别制备稀土盐溶液和碱性沉淀剂溶液；(2)在连续鼓泡通入空气条件下，将所述稀土盐溶液缓慢加入所述碱性沉淀剂溶液中，得到沉淀物前驱体；(3)对所述沉淀物前驱体进行老化处理，然后过滤、水洗，即可。本发明采用稀土盐溶液为原料，通过空气氧化逆相沉淀法制备，显著提高水合稀土氧化物的对砷元素的吸附能力；本发明的生产工艺简单，对生产设备的要求低，且产品的稳定性好，易于规模化工业生产。

Description

一种除砷用水合稀土氧化物吸附剂的制备方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种除砷用水合稀土氧化物吸附剂的制备方法。

背景技术

水中存在的砷化物主要以As(III)和As(V)形态存在，砷进入人体后会对人体健康产生危害。目前国内外对水体中砷污染的处理方法，主要包括化学沉淀法、离子交换法、生物法、膜分离法、吸附法等。其中吸附法适用范围较广，对环境的适应要求低，处理效率高，可低成本规模化操作，因此吸附法是目前应用最广泛的除砷技术之一。

中国专利CN 102553516A公开一种用于处理含砷废水的化学吸附剂及其制备方法，其将废弃稀土抛光粉进行酸处理活化，然后经NaOH溶液沉淀，制得用于处理含砷废水的Ce-La二元水合氧化物化学吸附剂。As初试浓度为250mg·L^-1，在最佳条件下，该吸附剂对As(III)的最大吸附量仅为87mg/g。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种除砷用水合稀土氧化物吸附剂的制备方法，制备工艺简单，且产品的稳定性和使用性能优异，易于规模化工业生产。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种除砷用水合稀土氧化物吸附剂的制备方法，包括：

(1)分别制备稀土盐溶液和碱性沉淀剂溶液；

(2)在连续鼓泡通入空气条件下，将所述稀土盐溶液缓慢加入所述碱性沉淀剂溶液中，得到沉淀物前驱体；

(3)对所述沉淀物前驱体进行老化处理，然后过滤、水洗，即可。

进一步的，步骤(1)所述稀土盐溶液为含有Ce³⁺的氯化稀土溶液、硫酸稀土溶液、硝酸稀土溶液中一种或几种，所述稀土盐溶液的pH值为0.5-4.0。

进一步的，步骤(1)所述的稀土盐溶液中还包含有Mn²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Ti⁴⁺离子中的一种或几种，所述稀土盐溶液中，以氧化物计，各氧化物的浓度之和为30-400g/L。

进一步的，步骤(1)所述稀土盐溶液中各氧化物的浓度之和为40-300g/L。

进一步的，步骤(1)所述稀土盐溶液中各氧化物的浓度之和为50-250g/L。

进一步的，步骤(1)所述碱性沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液中的一种或几种，其中氢氧根离子的浓度为0.5-10.0mol/L。

进一步的，步骤(1)所述碱性沉淀剂溶液中氢氧根的浓度为1.0-8.0mol/L。

进一步的，步骤(1)所述碱性沉淀剂溶液中氢氧根的浓度为1.5-7.0mol/L。

进一步的，步骤(2)所述空气的流速为50-600L/h。

进一步的，步骤(2)所述空气的流速为100-550L/h，优选为150-500L/h。

进一步的，步骤(2)所述稀土盐溶液的加入时间为0.5-6h，优选为1.0-5.5h，更优选为1.5-5.0h。

进一步的，步骤(2)所得混合溶液的最终pH值为9.0-13.5，优选为9.5-13.5，更优选为10.0-13.5。

进一步的，步骤(3)中所述老化处理的温度为20-60℃，老化处理的时间为1.0-10.0h。

进一步的，步骤(3)中所述老化处理的温度为20-50℃，老化处理的时间为2.0-7.0h。

进一步的，步骤(3)中所述水洗的温度为20-70℃，过滤、水洗后滤液的pH值<9.0。

进一步的，将步骤(3)所得产物重新分散到碱性沉淀剂溶液中，在连续鼓泡通入空气的条件下，对沉淀物前驱体继续进行老化处理；最后过滤、水洗。

进一步的，对沉淀物前驱体继续进行老化处理时，所述碱性沉淀剂溶液中氢氧根离子的浓度为0.01-1.0mol/L。

进一步的，对沉淀物前驱体继续进行老化处理时，所述碱性沉淀剂溶液中氢氧根离子的浓度为0.02-0.7mol/L，优选为0.02-0.6mol/L。

进一步的，所述老化处理的温度为20-60℃，老化处理的时间为0.5-10.0h。

进一步的，所述老化处理的温度为20-55℃，优选为20-60℃，老化处理的时间为1.0-7.0h，优选为1.5-5.0h。

进一步的，所述水洗温度为20-70℃，所述过滤、水洗后滤液的pH值

<9.0。

进一步的，所述空气的流速为50-600L/h。

进一步的，所述空气的流速为100-550L/h，优选为150-500L/h。

进一步的，所述水合稀土氧化物吸附剂中的4价铈(Ce⁴⁺)占总铈(ΣCe)的质量含量(Ce⁴⁺/ΣCe)>50％，优选为>70％。

有益效果：

(1)本发明采用稀土盐溶液为原料，通过空气氧化逆相沉淀法制备，可以显著提高水合稀土氧化物对砷元素的吸附能力，得到高效除砷用水合稀土氧化物吸附剂。

(2)本发明以空气作为氧化剂，可以避免当使用其他氧化剂(比如：双氧水、高氯酸盐、高锰酸盐等)时所带来的杂质元素的导入。

(3)本发明的生产工艺简单，对生产设备的要求低，且产品的稳定性好，易于规模化工业生产。

(4)本发明通过在碱性沉淀剂溶液中的二次老化处理，可以促进稀土盐溶液中3价铈(Ce³⁺)的氧化速度，提高4价铈(Ce⁴⁺)占总铈(ΣCe)的质量含量(Ce⁴⁺/ΣCe)。

附图说明

图1为本发明除砷用水合稀土氧化物吸附剂的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明的实施例。

实施例1

在2L的烧杯中，室温下加入0.5L的氢氧化钠溶液，其浓度为3.0mol/L。

在转速为750rpm的快速搅拌条件下，通过空气分布器从烧杯底部鼓泡通入空气，空气流速为250L/h；室温下的纯氯化铈溶液(CeCl₃)，其氧化铈(CeO₂)换算浓度为150g/L，溶液pH值为1.0-3.0之间，纯氯化铈溶液中的各组分的质量含量分别为：总稀土氧化物(TREO)>99％,氧化铈占总稀土氧化物的质量百分比(CeO₂/TREO)>99.5％。

上述的氯化铈溶液0.5L缓慢滴加到上述的氢氧化钠溶液中，滴加时间为2h，沉淀后溶液的最终pH值控制在10.0-13.5之间。在室温下对沉淀物前驱体进行第一次的老化处理，老化温度为30℃，老化时间为4h。老化处理后的沉淀物前驱体进行过滤和室温水洗，水洗温度为50℃，过滤水洗后滤液的pH<9.0，即得到水合氧化铈成品Ce(OH)₄·nH₂O。所得产物中4价铈占总铈的质量含量(Ce⁴⁺/ΣCe)为50-60％。

实施例2

在2L的烧杯中，室温下加入0.5L的氢氧化钠溶液，其浓度为3.0mol/L。

在转速为750rpm的快速搅拌条件下，通过空气分布器从烧杯底部鼓泡通入空气，空气流速为250L/h；室温下的纯氯化铈溶液(CeCl₃)，其氧化铈(CeO₂)换算浓度为150g/L，溶液pH值为1.0-3.0之间，纯氯化铈溶液中的各组分的质量含量分别为：总稀土氧化物(TREO)>99％,氧化铈占总稀土氧化物的质量百分比(CeO₂/TREO)>99.5％。

上述的氯化铈溶液0.5L缓慢滴加到上述的氢氧化钠溶液中，滴加时间为2h，沉淀后溶液的最终pH值控制在10.0-13.5之间。在室温下对沉淀物前驱体进行第一次的老化处理，老化温度为30℃，老化时间为4h。老化处理后的沉淀物前驱体进行过滤和室温水洗，水洗温度为50℃，过滤水洗后滤液的pH<9.0。

洗涤后的沉淀物前驱体重新分散到0.5L浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，在转速为750rpm，空气流速为250L/h的条件下，室温下对沉淀物前驱体进行第二次的老化处理，老化温度为30℃，老化时间为2h。

对第二次老化处理后的沉淀物前驱体进行过滤和水洗，水洗温度为50℃，过滤水洗后滤液的pH值<9.0，即得到水合氧化铈成品Ce(OH)₄·nH₂O。所得产物中4价铈占总铈的质量含量(Ce⁴⁺/ΣCe)为80-85％。

实施例3

在实施例2的基础上，使用氯化镧铈混合溶液(LaCeCl₃)取代实施例1中的纯氯化铈溶液(CeCl₃)作为出发原料进行沉淀反应，氧化镧铈(TREO)换算浓度为150g/L。

氯化镧铈混合溶液(LaCeCl₃)中的各组分的质量含量分别为：TREO>99％,La₂O₃/TREO＝2.27％,CeO₂/TREO＝97.65％。

实施例4

在实施例2的基础上，使用氯化铈、硝酸锰混合溶液取代实施例1中的纯氯化铈溶液(CeCl₃)作为出发原料进行沉淀反应，氧化物之和换算浓度为150g/L。

氯化铈、硝酸锰混合溶液中的各组分的质量含量分别为：CeO₂＝95％,MnO₂＝5.0％。

实施例5

在实施例4的基础上，将氯化铈、硝酸锰混合溶液中(以氧化物计算)MnO₂的质量含量由5.0％增加至10％。

实施例6

在实施例2的基础上，使用氯化铈、硝酸铜混合溶液取代实施例1中的纯氯化铈溶液(CeCl₃)作为出发原料进行沉淀反应，氧化物之和换算浓度为150g/L。

氯化铈、硝酸铜混合溶液中的各组分的质量含量分别为：CeO₂＝95％,CuO＝5.0％。

实施例7

在实施例6的基础上，将氯化铈、硝酸铜混合溶液中(以氧化物计算)CuO的质量含量由5.0％增加至10％。

实施例8

在实施例2的基础上，使用氯化铈、硝酸铁混合溶液取代实施例1中的纯氯化铈溶液(CeCl₃)作为出发原料进行沉淀反应，氧化物之和换算浓度为150g/L。

氯化铈、硝酸铁混合溶液中的各组分的质量含量分别为：CeO₂＝95％,Fe₂O₃＝5.0％。

实施例9

在实施例8的基础上，将氯化铈、硝酸铁混合溶液中(以氧化物计算)Fe₂O₃的质量含量由5.0％增加至10％。

实施例10

在实施例2的基础上，使用氯化铈、硫酸钛混合溶液取代实施例1中的纯氯化铈溶液(CeCl₃)作为出发原料进行沉淀反应，氧化物之和换算浓度为150g/L。

氯化铈、硫酸钛混合溶液中的各组分的质量含量分别为：CeO₂＝97.5％,TiO₂＝2.5％。

实施例11

在实施例2的基础上，将氯化铈溶液(CeCl₃)中氧化铈(CeO₂)换算浓度由150g/L调整至为200g/L。

实施例12

在实施例2的基础上，在45℃的条件下进行沉淀反应和老化处理。

实施例13

在实施例2的基础上，使用浓度为3.0mol/L的氢氧化钠溶液0.4L和浓度为3.0mol/L的氨水溶液0.1L的混合溶液作为碱性沉淀剂进行沉淀反应。

对比例1

在实施例2的基础上，室温下加入0.1L的双氧水溶液，其质量浓度为30％，取代空气作为氧化剂进行氧化沉淀反应。

对比例2

用市场上销售的工业品含水氢氧化铈(Ce(OH)₄nH₂O)作为对比之用。

吸附试验方法

1、吸附用标准溶液的配置

将适量的亚砷酸钠(NaAsO₂)粉末溶解于去离子水中，制备得到As(III)浓度为250mg/L的吸附用标准溶液。用稀硫酸(H₂SO₄)溶液调整As(III)标准溶液的pH＝7。

2、静态吸附容量的测定

取水合稀土氧化物成品0.10g(按干基稀土氧化物计)放入100mL容量的塑料瓶中，加入As(III)浓度为250mg/L的标准溶液80mL，将塑料瓶固定在30℃的水浴中在100rpm的水平振荡条件下振荡24h。振荡结束后将悬浮液离心分离，上清液用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)定量分析溶液中残留的As(III)浓度。

3、静态吸附容量的计算

As(III)在吸附剂上的静态吸附量容可按下式计算:

Q＝(C₀-C_t)×V/m

C₀：吸附前的As(III)浓度，mg/L(ICP分析值)

C_t：吸附后的As(III)浓度，mg/L(ICP分析值)

V：吸附溶液的体积，L

m：吸附剂重量，g

Q：静态吸附容量，mg/g

对实施例1-12和对比例1-2的所得产品进行As(III)的吸附性能测试，测试结果见表1。

表1

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都涵盖在本发明范围内。

Claims (4)

1.一种除砷用水合稀土氧化物吸附剂的制备方法，包括：

(1)分别制备稀土盐溶液和碱性沉淀剂溶液；

(2)在连续鼓泡通入空气条件下，将所述稀土盐溶液缓慢加入所述碱性沉淀剂溶液中，得到沉淀物前驱体；

(3)对所述沉淀物前驱体进行老化处理，然后过滤、水洗，即可；

步骤(1)所述稀土盐溶液为含有Ce³⁺的氯化稀土溶液、硫酸稀土溶液、硝酸稀土溶液中一种或几种，所述稀土盐溶液的pH值为0.5-4.0；所述碱性沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液中的一种或几种，其中氢氧根离子的浓度为0.5-10.0mol/L；步骤(2)所述空气的流速为50-600L/h；所述稀土盐溶液的加入时间为0.5-6h；步骤(2)所得混合溶液的最终pH值为9.0-13.5；

将步骤(3)所得产物重新分散到碱性沉淀剂溶液中，在连续鼓泡通入空气的条件下，对沉淀物前驱体继续进行老化处理；最后过滤、水洗；

对沉淀物前驱体继续进行老化处理时，所述碱性沉淀剂溶液中氢氧根离子的浓度为0.01-1.0mol/L；

所述水合稀土氧化物吸附剂中的4价铈占总铈的质量含量>50％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的稀土盐溶液中还包含有Mn²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Ti⁴⁺离子中的一种或几种，所述稀土盐溶液中各氧化物的浓度之和为30-400g/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述老化处理的温度为20-60℃，老化处理的时间为1.0-10.0h；步骤(3)中所述水洗的温度为20-70℃，过滤、水洗后滤液的pH值<9.0。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对沉淀物前驱体继续进行老化处理时，所述老化处理的温度为20-60℃，老化处理的时间为0.5-10.0h；所述水洗温度为20-70℃，所述过滤、水洗后滤液的pH值<9.0。