CN115639233B - 一种高炉铁水中镧、铈含量分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高炉铁水中稀土元素分析方法，公开了一种高炉铁水中镧、铈含量分析方法，包括试样制备、校准曲线的制作及中镧、铈含量的检测。本发明对试样进行粗磨制、细磨制等处理，可以有效防止X射线的散射引起的分析误差，提高分析结果的精密度和准确度；本发明自行设计制作铁水试样铸具，在线铁水浇铸分析试样，铁水试样铸具底部采用铜柱作为垫底，铜的传导性好的特点，罐身用水进行冷却，便捷、冷却速度快，试样分析面白口化程度好；采用日本株式会社ZSXPrimusⅡ型顺序X‑射线荧光光谱仪，采用基本参数法和理论影响系数法，建立分析参数，绘制工作曲线。准确度和精密度高，速度快，适合生产检验。

Description

一种高炉铁水中镧、铈含量分析方法

技术领域

本发明涉及高炉铁水中稀土元素分析方法，具体涉及一种高炉铁水中镧、铈含量分析方法。

背景技术

特殊钢冶炼中，稀土元素能改善钢材的力学性能，稀土元素能提高锻轧钢材的塑性和冲击韧性，特别是在铸钢中尤为显著。它还能提高耐热钢、电热合金和高温合金的抗蠕变性能。稀土元素也可以提高钢的抗氧化性和耐蚀性。抗氧化性的效果超过硅、铝、钛等元素。它能改善钢的流动性，减少非金属夹杂，使钢组织致密、纯净。

普通低合金钢中加入适量的稀土元素，有良好的脱氧去硫作用、可以提高冲击韧性(特别是低温韧性)，改善各向异性性能。

现在炼钢技术采用无电冶炼技术，炼钢用原辅材料80％铁水+20％废钢，因此分析铁水中镧和铈，为特殊钢冶炼提供保障。

常规的分析方法中草酸盐重量法常用于稀土金属、稀土合金、矿石、炉渣中较高含量稀土的测定。冶金分析中，氧化还原滴定法主要用于稀土金属、稀土合金或氧化物中铈的测定。偶氮砷类或偶氮氯磷类光度法测定稀土总量或单个铈元素，测定需要萃取，第三元素干扰消除，显色液稳定4小时以上，周期长，操作不易掌握。

近年来，采用ICP-AES、ICP-MS法是测定铸铁和低合金钢中各稀土分量的有效手段，试样用盐酸-硝酸分解后可以直接测定镧、铈、镨等稀土元素分量，已有较多用于分析实践的报道。国内采用X射线荧光光谱仪分析钨制品中的镧、铈，采用熔片法，标准试样通过加入法制作，绘制工作曲线，此方法由于高温氧化，造成含量不一致情况，无法有效解决第三元素干扰。分析周期过长，制作标准试样不易操作。

高炉铁水在线取样，采用水急聚冷却，导致试样硬度高，钻取试样困难，不适合ICP-AES、ICP-MS法和X射线荧光光谱法检测。

此外，镧系元素在火焰中易生成难离解的氧化物，用原子吸收光谱法测定的灵敏度不高。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种高炉铁水中镧、铈含量分析方法。

为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种高炉铁水中镧、铈含量分析方法，包括试样制备、校准曲线的制作及中镧、铈含量的检测，具体如下：

Ⅰ.试样制备：

1)取样：在高炉出铁口按照时间周期舀一勺铁水，倒入铁水试样模具中；

2)冷却：自动冷却2分钟后，取出，送至实验室；

3)粗磨制：待检测试样采用24目三氧化二铝立式砂轮机进行粗磨制；

4)细磨制：试样旋转90°后采用采用46目三氧化二铝立平面轮机进行细磨制，使试样表面平滑；

5)清洗：清洗、吹扫，使试样表面纹路一致，没有砂眼、水滴和疏松；

Ⅱ.校准曲线的制作：

1)工作曲线的绘制和基体效应的校正

标准工作曲线由国家级标准物质中镧、铈元素分析线的净强度和标准含量(％)相对应绘制而成；

线性回归公式为:

W＝D+C·R·M (1)

(1)式中W为标样含量；R为净强度；M为吸收增强效应校正系数；D为曲线截距；C为曲线斜率；

采用基本参数法和理论影响系数法，进行线性回归，ZSXPrmusⅡ系统采用如下基体校正公式，其中也包括重叠校正，校正公式为：

(2)式中Wi为定量值；Ii为X射线强度；Ki和Ci为常数待测元素；A、B、C、D为校正曲线系数；Aij、Qij、Dij为吸收/增强校正系数；Rij为增强校正系数；Bij为重叠校正系数；Fj、Fk为共存元素j和k的分析值或X射线强度；

线性：A＝B＝0(使用过原点的直线)

C＝4.92157e-002

D＝-1.96176e-002

相关系数：9.97867e-001

Ⅲ.检测仪器及测量条件

检测仪器为ZSXPrimusⅡ型单道顺序扫描X-射线荧光光谱仪(以Rh靶X射线管为激发源，ZSXPrimusⅡ分析软件)，不锈钢试样杯直径32mm；

ZSXPrimusⅡ型单道顺序扫描X-射线荧光光谱仪测量条件如下表：

Ⅳ.检测

用ZSXPrimusⅡ型单道顺序扫描X-射线荧光光谱仪检测待测试样的强度值，由标准曲线得出对应于该强度值的镧和铈的含量。

优选的，所述铁水试样模具包括铸模器、固定套、白口化装置和冷却罐；

所述铸模器为圆柱桶状，经过直径分成第一模块和第二模块；

所述固定套为圆柱桶状，用于夹持经过直径分成两半的铸模器；固定套的上方安装有固定销或螺丝；

所述白口化装置为T型柱状安装于固定套下方，白口化装置的内部设置有孔洞或螺孔，用于与固定销或螺丝配合连接固定套和白口化装置；

所述白口化装置下端深入冷却罐中；

所述冷却罐包括罐身和设置于罐身上方的罐口，罐口的两侧均设置有排气孔，所述罐口的内部安装有散热管。

优选的，所述固定套、白口化装置和冷却罐均采用紫铜制作而成。

优选的，测试前对仪器进行漂移校正和校准试验，具体如下：

1)仪器漂移校正：通过测量监控样品，校正仪器漂移；

2)仪器校准试验：随同试样分析同类型的标准样品。

进一步地，独立的进行2次测定，取其平均值为最终测定结果。

优选的，所述取样用自制铁勺，铁勺直径120mm，铁勺把长2800mm。

优选的，标准物质采用国美国加联仪器有限公司国际标样7块，镧元素含量范围：0.0011％—0.068％。铈元素含量范围：0.006％—0.307％。

优选的，所述铸模器采用310S奥氏体镍铬不锈钢制作。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明对试样进行粗磨制、细磨制等处理，可以有效防止X射线的散射引起的分析误差，提高分析结果的精密度和准确度。

(2)本发明自行设计制作铁水试样铸具，在线铁水浇铸分析试样，铁水试样铸具底部采用铜柱作为垫底，铜的传导性好的特点，罐身用水进行冷却，便捷、冷却速度快，试样分析面白口化程度好。

(3)采用日本株式会社ZSXPrimusⅡ型顺序X-射线荧光光谱仪，采用基本参数法和理论影响系数法，建立分析参数，绘制工作曲线。准确度和精密度高，速度快，可适合生产检验。

附图说明

图1为本发明铁水试样模具正视结构示意图；

图2为本发明铁水试样模具散热管立体结构示意图；

图3为本发明铁水试样模具固定套俯视结构示意图。

图中标记：1、罐身；2、罐口；3、排气孔；4、散热管；5、白口化装置；6、孔洞或螺孔；7、固定套；8、固定销或螺丝；9、第一模块；10、第二模块。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种高炉铁水中镧、铈含量分析方法，包括试样制备、校准曲线的制作及中镧、铈含量的检测，具体如下：

Ⅰ.试样制备：

1)取样：在高炉出铁口按照时间周期舀一勺铁水，倒入铁水试样模具中，取样用自制铁勺，铁勺直径120mm，铁勺把长2800mm；

2)冷却：自动冷却2分钟后，取出，送至实验室；

3)粗磨制：待检测试样采用24目三氧化二铝立式砂轮机进行粗磨制；

4)细磨制：试样旋转90°后采用采用46目三氧化二铝立平面轮机进行细磨制，使试样表面平滑；

对任一铁水试样进行不经过磨制，粗磨，粗磨后再细磨处理后，分别测得镧和铈的检测值如下表1：

表1试样不经过磨制，粗磨，粗磨后再细磨处理后镧和铈的检测值

5)清洗：清洗、吹扫，使试样表面纹路一致，没有砂眼、水滴和疏松；

Ⅱ.校准曲线的制作：

1)工作曲线的绘制和基体效应的校正

标准工作曲线由购买的国家级标准物质中镧、铈元素分析线的净强度和标准含量(％)相对应绘制而成；

标准物质采用国美国加联仪器有限公司国际标样7块，镧元素含量范围：0.0011％—0.068％。铈元素含量范围：0.0016％—0.307％。

表2标准物质含量

线性回归公式为:

W＝D+C·R·M (1)

(1)式中W为标样含量；R为净强度；M为吸收增强效应校正系数；D为曲线截距；C为曲线斜率。

采用基本参数法，进行线性回归，以校正共存元素的吸收和一次和二次增强影响，ZSXPrmusⅡ系统采用如下基体校正公式，其中也包括重叠校正，校正公式为：

(2)式中Wi为定量值；Ii为X射线强度；Ki和Ci为常数待测元素；A、B、C、D为校正曲线系数；Aij、Qij、Dij为吸收/增强校正系数；Rij为增强校正系数；Bij为重叠校正系数；Fj、Fk为共存元素j和k的分析值或X射线强度；

线性：A＝B＝0(使用过原点的直线)

C＝4.92157e-002

D＝-1.96176e-002

相关系数(线性相关系数)：9.97867e-001

Ⅲ.检测仪器及测量条件

检测仪器为株式会社理学ZSXPrimusⅡ型单道顺序扫描X-射线荧光光谱仪(以Rh靶X射线管为激发源，ZSXPrmusⅡ分析软件)，不锈钢试样杯直径32mm；

氩甲烷气体(P10气体)：氩气90％+甲烷气体10％。

ZSXPrmusⅡ型单道顺序扫描X-射线荧光光谱仪测量条件如下表3：

表3ZSXPrmusⅡ型单道顺序扫描X-射线荧光光谱仪测量条件

Ⅳ.检测

测试前对仪器进行漂移校正和校准试验，具体如下：

1)仪器漂移校正：通过测量监控样品，校正仪器漂移；

2)仪器校准试验：随同试样分析同类型的标准样品。

用ZSXPrimusⅡ型单道顺序扫描X-射线荧光光谱仪检测待测试样的强度值，由标准曲线得出对应于该强度值的镧和铈的含量。

独立的进行2次测定，取其平均值为最终测定结果。

如图1～3所示，所述铁水试样模具包括铸模器、固定套、白口化装置和冷却罐；

所述铸模器为圆柱桶状，经过直径分成第一模块9和第二模块10，采用310S奥氏体镍铬不锈钢制作，外圆直径53mm，内圆直径35mm，壁厚8mm，高度28mm，车制而成；铁水浇注后，不容易粘连，使用周期长，冷却后容易取出浇注试样；

所述固定套7为圆柱桶状，固定套为圆柱桶状，采用紫铜制作，外圆直径74mm，内圆直径54mm，壁厚10mm，高度15mm，车制而成，所述固定套用于夹持经过直径分成两半的铸模器，防止铁水外漏，加快冷却速度；圆柱桶状下端面外环距离边缘3.5mm处制作固定销，固定销直径3.5mm，高度3mm，采用10S奥氏体镍铬不锈钢制作，用于连接白口化装置；

所述白口化装置5为T型柱状，采用紫铜车制而成，白口化装置上端面直径74mm，高度18mm、表面光洁度≤1.6μm，浇注的铁水进行白口化，加快冷却速度；上端面距离边缘3.5mm处，开直径为4mm的孔洞6，孔洞深度为4mm，固定销套入孔洞，连接固定套和白口化装置；白口化装置下端面直径50mm，高度53mm，深入冷却罐中，扩散热量；

所述冷却罐包括罐身1和设置于罐身上方的罐口2，罐口的两侧均设置有排气孔3，所述罐口的内部安装有散热管4；

所述冷却罐为二阶罐，一阶为罐口2，二阶为罐身1，一阶和二阶斜坡连接，斜度为45度，壁厚3mm，采用紫铜制作，一阶罐直径70mm，高度10mm，用于支撑白口化装置；罐身95mm，高度95mm，用于盛冷却水，快速冷却白口化装置下端面，达到冷却模铸中铁水的效果；在一阶灌口和二阶罐身的斜坡处，制作4个直径为5mm的排气孔3，所述罐口的内部安装有散热管4，蒸发由于过热产生的蒸汽。

实施例2

(1)准确度试验

准确度是在一定实验条件下多次测定的平均值与真值相符合的程度，本次实验用标准物质测定的准确度。

表4实验用标准物质测定的准确度

(2)精密度试验

精密度是在一定实验条件下10次测定的值，本次实验采用不同的人员和不同的时间段测定检测方法的精密度。

表4

结论：本发明提供的一种高炉铁水中镧、铈含量分析方法的在试样制备过程中白口化程度较好，分析周期短，在试样制取到分析结果12分钟内完成。准确度检测数据显示，实验在标准物质La含量范围0.0011％—0.068％之间，Ce含量范围0.006％—0.307％之间；精密度检测数据显示，该方法的RSD均小于1.6；所以说本发明的方法准确度高、精密度好，完全能满足生产检验要求，适用于生产检验。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种高炉铁水中镧、铈含量分析方法，其特征在于，包括试样制备、校准曲线的制作及中镧、铈含量的检测，具体如下：

Ⅰ.试样制备：

1）取样：在高炉出铁口按照时间周期舀一勺铁水，倒入铁水试样模具中；

2）冷却：自动冷却2分钟后，取出，送至实验室；

3）粗磨制：待检测试样采用24目三氧化二铝立式砂轮机进行粗磨制；

4）细磨制：试样旋转90º后采用46目三氧化二铝立平面轮机进行细磨制，使试样表面平滑；

5）清洗：清洗、吹扫，使试样表面纹路一致，没有砂眼、水滴和疏松；

Ⅱ.校准曲线的制作：

1）工作曲线的绘制和基体效应的校正

标准工作曲线由国家级标准物质中镧、铈元素分析线的净强度和标准含量(%)相对应绘制而成；

线性回归公式为:

W=D+C·R·M (1)

(1) 式中W：标样含量；R：净强度；M：吸收增强效应校正系数；D：曲线截距；C：曲线斜率；

采用基本参数法和理论影响系数法，进行线性回归，ZSXPrmusⅡ系统采用如下基体校正公式，其中也包括重叠校正，校正公式为：

，

(2)式中Wi为定量值；Ii为X射线强度；Ki和Ci为常数待测元素；A、B、C、D为校正曲线系数；Aij、Qij、Dij为吸收/增强校正系数；Rij为增强校正系数；Bij为重叠校正系数；Fj、Fk为共存元素j和k的分析值或X射线强度；

线性：A=B=0，使用过原点的直线，即当A和B都为0时，是一条经过坐标原点（0,0）的直线；

C=4.92157e-002

D=-1.96176e-002

相关系数：9.97867e-001

Ⅲ.检测仪器及测量条件

检测仪器为ZSXPrimusⅡ型单道顺序扫描X-射线荧光光谱仪，不锈钢试样杯直径32mm；

ZSXPrmusⅡ型单道顺序扫描X-射线荧光光谱仪测量条件如下：

Channel元素La，Line谱线：LA，X-tal晶体：LiF，电压：50KV，电流：60mA，2θ峰位：82.88，Attenuator衰减器：OUT，PHA：100-300，Expleror探测器：SC，Measurement time测量时间：20；

Channel元素Ce，Line谱线：LA，X-tal晶体：LiF，电压：50KV，电流：60mA，2θ峰位：78.98，Attenuator衰减器：OUT，PHA：100-300，Expleror探测器：SC，Measurement time测量时间：20；

Ⅳ. 检测

用ZSXPrimusⅡ型单道顺序扫描X-射线荧光光谱仪检测待测试样的强度值，由标准曲线得出对应于该强度值的镧和铈的含量。

2.根据权利要求1所述的高炉铁水中镧、铈含量分析方法，其特征在于，

所述铁水试样模具包括铸模器、固定套、白口化装置和冷却罐；

所述铸模器为圆柱桶状，经过直径分成第一模块（9）和第二模块（10）；

所述固定套（7）为圆柱桶状，用于夹持经过直径分成两半的铸模器；固定套（7）的上方安装有固定销或螺丝（8）；

所述白口化装置（5）为T型柱状安装于固定套（7）下方，白口化装置（5）的内部设置有孔洞或螺孔（6），用于与固定销或螺丝（8）配合连接固定套和白口化装置；

所述白口化装置下端深入冷却罐中；

所述冷却罐包括罐身（1）和设置于罐身（1）上方的罐口（2），罐口（2）的两侧均设置有排气孔（3），所述罐口（2）的内部安装有散热管（4）。

3.根据权利要求2所述的高炉铁水中镧、铈含量分析方法，其特征在于，所述固定套、白口化装置和冷却罐均采用紫铜制作而成。

4.根据权利要求1所述的高炉铁水中镧、铈含量分析方法，其特征在于，测试前对仪器进行漂移校正和校准试验，具体如下：

1）仪器漂移校正：通过测量监控样品，校正仪器漂移；

2）仪器校准试验：随同试样分析同类型的标准样品。

5.根据权利要求1所述的高炉铁水中镧、铈含量分析方法，其特征在于，独立的进行2次测定，取其平均值为最终测定结果。

6.根据权利要求1所述的高炉铁水中镧、铈含量分析方法，其特征在于，所述取样用自制铁勺，铁勺直径120 mm，铁勺把长2800 mm。