CN115636806B - 一种高纯度5-羟甲基糠醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度5‑羟甲基糠醛的制备方法，属于化学品的制备领域。该装置包括：将原料在反应溶剂存在下转化得到5‑羟甲基糠醛粗品，5‑羟甲基糠醛粗品加入吸附剂吸附后，使用第二有机溶剂循环提取，减压浓缩后得到5‑羟甲基糠醛纯品；其中，所述原料包括纤维素、淀粉、菊粉、葡萄糖、果葡糖浆和果糖中的一种或多种；所述反应溶剂为第一有机溶剂和酸性缓冲盐的混合。本发明中，5‑羟甲基糠醛由于自身结构不稳定，在水中容易降解，而双相体系下，有机层可以从水中萃取产物达到保护5‑羟甲基糠醛的目的，从而以较高的收率得到产品。
Description
技术领域
本发明涉及化学品的制备领域，特别涉及一种高纯度5-羟甲基糠醛的制备方法。
背景技术
石油资源的日趋减少及全球变暖要求人们寻找一种绿色环保可持续的能源以减少对矿物燃料的依赖。5-羟甲基糠醛(5-HMF)是重要的生物质平台分子，可以转化为多种重要的高附加值的化学品和燃料，在材料、医药、农药、增塑剂等领域具有重要应用潜力。
目前基于5-羟甲基糠醛(5-HMF)的制备已经开发了多种催化方法，包括使用多种碳水化合物在不同的酸催化体系下进行水解均可以以较合适的收率得到5-羟甲基糠醛反应液。但是5-羟甲基糠醛的制备方法相对较少，且由于产物活性较高，在后处理过程中易发生低聚及水解等副反应，同时，由于5-羟甲基糠醛结构不稳定，在常规减压蒸馏过程中，易发生降解等副反应，进一步降低了了整个过程的产物收率，限制了5-羟甲基糠醛的成本及应用。因此开发 5-羟甲基糠醛的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种高纯度5-羟甲基糠醛的制备方法，该方法产物收率高，工艺路线简单，5-羟甲基糠醛纯度高。
一种高纯度5-羟甲基糠醛的制备方法，包括：
将原料在反应溶剂存在下转化得到5-羟甲基糠醛粗品，5-羟甲基糠醛粗品加入吸附剂吸附后，使用第二有机溶剂循环提取，减压浓缩后得到5-羟甲基糠醛纯品；其中，
所述原料包括纤维素、淀粉、菊粉、葡萄糖、果葡糖浆和果糖中的一种或多种；所述反应溶剂为第一有机溶剂和酸性缓冲盐的混合。
更优地，所述第一有机溶剂为二氧六环、丙酮、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、四氢呋喃中的一种或多种，酸性缓冲盐包括pH＝1～4的摩尔浓度为0.1～5mol/L 的磷酸缓冲盐或柠檬酸缓冲盐，第一有机溶剂与缓冲盐的质量体积比为 10:1～1:1；
所述原料与所述反应溶剂的质量体积比为1:5～1:100。
更优地，原料转化为5-羟甲基糠醛粗品的反应温度为80～180℃，反应时充入氮气使反应压力为0.1MPa～3MPa，反应时间为0.5h-24h。
更优地，所述吸附剂包括二氧化硅、活性炭、中性氧化铝、二氧化钛和硅藻土中的一种或多种，吸附剂与5-羟甲基糠醛粗品的质量比为100:1～10:1，循环提取时的温度为30-150℃，提取时间为0.5h～72h。
更优地，所述的提取方式为索氏提取，所述索式提取包括常压提取和减压提取。
更优地，所述第二有机溶剂包括含有5～9个碳原子的环烷烃、5～12个碳原子的直链烷烃或是支链烷烃、苯、甲苯中的一种或多种，所述的第二有机溶剂与5-羟甲基糠醛粗品体积质量比为1000:1～50:1。
本发明提供一种高纯度5-羟甲基糠醛的制备方法，至少能够达到下列效果之一：5-羟甲基糠醛由于自身结构不稳定，在水中容易降解，而双相体系下，有机层可以从水中萃取产物达到保护5-羟甲基糠醛的目的，从而以较高的收率得到产品；索氏提取通过对含5-羟甲基糠醛粗品的多次淋洗，达到提纯5-羟甲基糠醛的目的，避免了5-羟甲基糠醛粗品在高温下长时间的浓缩，从而提高产品收率。
具体实施方式
下面对本发明的一个具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
一种高纯度5-羟甲基糠醛的制备方法，包括：
将原料在反应溶剂存在下转化得到5-羟甲基糠醛粗品，5-羟甲基糠醛粗品加入吸附剂吸附后，使用第二有机溶剂循环提取，减压浓缩后得到5-羟甲基糠醛纯品；其中，原料包括纤维素、淀粉、菊粉、葡萄糖、果葡糖浆和果糖中的一种或多种；反应溶剂为第一有机溶剂和酸性缓冲盐的混合。
具体的，第一有机溶剂为二氧六环、丙酮、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、四氢呋喃中的一种或多种，酸性缓冲盐包括pH＝1～4的摩尔浓度为0.1～5mol/L 的磷酸缓冲盐或柠檬酸缓冲盐，第一有机溶剂与缓冲盐的质量体积比(g：mL) 为10:1～1:1；原料与反应溶剂的质量体积比为1:5～1:100。
其中，本申请中所提到的质量体积比(g：mL)指单位体积内所配有的物质质量，以原料与反应溶剂的质量体积比(g：mL)为1:5为例，指1g原料配 5ml反应溶剂。
具体的，原料转化为5-羟甲基糠醛粗品的反应温度为80～180℃，反应时充入氮气使反应压力为0.1MPa～3MPa，反应时间为0.5h-24h。
具体的，吸附剂包括二氧化硅、活性炭、中性氧化铝、二氧化钛和硅藻土中的一种或多种，吸附剂与5-羟甲基糠醛粗品的质量比为100:1～10:1，循环提取时的温度为30-150℃，提取时间为0.5h～72h。
具体的，的提取方式为索氏提取，索式提取包括常压提取和减压提取。
具体的，第二有机溶剂包括含有5～9个碳原子的环烷烃或5～12个碳原子的直链烷烃或5～12个碳原子的支链烷烃或苯或甲苯中的一种或多种，的第二有机溶剂与5-羟甲基糠醛粗品质量体积比为1000:1～50:1。
实施例1
35mL耐压管中加入1g果糖，6mL的四氢呋喃，4mLpH＝1的3mol/L 的柠檬酸缓冲盐溶液，在150℃，1MPa氮气气氛压力下反应5h。反应完后冷却至室温，分离有机层，有机层浓缩至干，剩余物中加入10g硅藻土中，拌匀后放入中性滤纸中并置于索氏提取的提取管内，在提取瓶中加入50mL正己烷，80℃下常压提取20h后，提取液减压浓缩至干，得到5-羟甲基糠醛产品，取样进行液相检测。高效液相色谱检测条件：Hitachi L2000 HPLC System，Alltech C18 column，流动相CH3OH:H2O＝20:80，流速：1.0mL/min，柱温： 30℃，检测器：DAD，检测波长：284nm。通过HPLC确定产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为78.2％，纯度为98.5％。
实施例2
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将果糖改为菊粉。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为67.6％，纯度为98.2％。
实施例3
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将果糖改为葡萄糖。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为57.5％，纯度为98.3％。
实施例4
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将果糖改为果葡糖浆。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为62.3％，纯度为98.8％。
实施例5
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将果糖改为纤维素。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为53.7％，纯度为98.1％。
实施例6
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将四氢呋喃改为丙酮。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为72.4％，纯度为98.4％。
实施例7
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将四氢呋喃改为甲基异丁基酮。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为73.6％，纯度为 98.0％。
实施例8
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将四氢呋喃改为二氧六环。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为79.0％，纯度为98.5％。
实施例9
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将柠檬酸缓冲盐摩尔浓度改为0.3mol/L。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为69.2％，纯度为98.1％。
实施例10
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将柠檬酸缓冲盐摩尔浓度改为5mol/L。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为74.3％，纯度为98.6％。
实施例11
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将柠檬酸缓冲盐pH改为 4。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为66.7％，纯度为98.2％。
实施例12
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将柠檬酸缓冲盐pH改为 2。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为74.5％，纯度为98.0％。
实施例13
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将6mL的四氢呋喃，4mL pH＝1的3mol/L的柠檬酸缓冲盐溶液改为9mL的四氢呋喃，1mLpH＝1的3 mol/L的柠檬酸缓冲盐溶液。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为69.6％，纯度为98.2％。
实施例14
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将6mL的四氢呋喃，4mL pH＝1的3mol/L的柠檬酸缓冲盐溶液改为5mL的四氢呋喃，5mLpH＝1的3 mol/L的柠檬酸缓冲盐溶液。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为76.9％，纯度为98.3％。
实施例15
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将果糖量改为2g。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为73.2％，纯度为98.4％。
实施例16
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将果糖量改为0.2g。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为84.6％，纯度为98.6％。
实施例17
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将反应温度改为90℃。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为67.8％，纯度为98.2％。
实施例18
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将反应温度改为170℃。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为81.9％，纯度为98.4％。
实施例19
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将反应压力改为0.3MPa。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为71.0％，纯度为98.2％。
实施例20
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将反应压力改为3MPa。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为83.4％，纯度为98.3％。
实施例21
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将反应时间改为0.5h。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为70.6％，纯度为98.2％。
实施例22
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将反应时间改为18h。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为68.4％，纯度为98.3％。
实施例23
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将硅藻土改为二氧化硅。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为72.7％，且纯度为97.3％。
实施例24
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将硅藻土改为二氧化钛。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为63.4％，且纯度为98.6％。
实施例25
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将硅藻土改为中性氧化铝。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为73.5％，且纯度为99.1％。
实施例26
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将硅藻土量改为5g。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为68.0％，且纯度为98.0％。
实施例27
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将硅藻土量改为15g。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为67.9％，且纯度为98.8％。
实施例28
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将正己烷改为环己烷。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为74.5％，且纯度为98.1％。
实施例29
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将正己烷改为甲苯，提取温度改为130℃。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，得到收率为 69.4％，且纯度为98.2％。
实施例30
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将正己烷量改为70mL。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为73.5％，且纯度为98.1％。
实施例31
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将正己烷量改为100mL。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为70.4％，且纯度为99.2％。
实施例32
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将提取方式改为减压提取。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为65.7％，且纯度为97.8％。
实施例33
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将提取时间改为8h。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为60.8％，且纯度为99.0％。
实施例34
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将提取时间改为72h。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为76.4％，且纯度为98.1％。
实施例35
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将提取温度改为100℃。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为71.6％，且纯度为97.4％。
以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是，本发明实施例并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种高纯度5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，包括：
将原料在反应溶剂存在下转化得到5-羟甲基糠醛粗品，5-羟甲基糠醛粗品加入吸附剂吸附后，使用第二有机溶剂循环提取，减压浓缩后得到5-羟甲基糠醛纯品；其中，
所述原料包括纤维素、淀粉、菊粉、葡萄糖、果葡糖浆和果糖中的一种或多种；所述反应溶剂为第一有机溶剂和酸性缓冲盐的混合；
所述第一有机溶剂为二氧六环、丙酮、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、四氢呋喃中的一种或多种，酸性缓冲盐包括pH=1~4的摩尔浓度为0.1 ~5 mol/L的磷酸缓冲盐或柠檬酸缓冲盐，第一有机溶剂与缓冲盐的质量体积比为10:1~1:1；
所述第二有机溶剂包括含有5~9个碳原子的环烷烃、5~12个碳原子的直链烷烃或是支链烷烃、苯、甲苯中的一种或多种，所述的第二有机溶剂与5-羟甲基糠醛粗品质量体积比为1000:1~50:1；
原料转化为5-羟甲基糠醛粗品的反应温度为80~180℃，反应时充入氮气使反应压力为0.1 MPa~3 MPa，反应时间为0.5 h-24 h；
所述原料与所述反应溶剂的质量体积比为1:5~1:100。
2.如权利要求1所述的一种高纯度5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述吸附剂包括二氧化硅、活性炭、中性氧化铝、二氧化钛和硅藻土中的一种或多种，吸附剂与5-羟甲基糠醛粗品的质量比为100:1~10:1，循环提取时的温度为30-150℃，提取时间为0.5h~72h。
3.如权利要求1所述的一种高纯度5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述的提取方式为索氏提取，所述索氏提取包括常压提取和减压提取。
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| 5-羟甲基糠醛的分离纯化研究进展;方鑫 等;浙江化工;第52卷(第8期);10-13 * |
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