CN112209809B - 一种利用阴离子交换树脂对丁三醇发酵液进行脱色的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物技术领域,具体公开了一种利用阴离子交换树脂对丁三醇发酵液进行脱色的方法,将1,2,4‑丁三醇发酵液除杂后,上样到阴离子交换树脂中,收集流出液,即得脱色后的1,2,4‑丁三醇发酵液。本发明能够有效地脱除了发酵液的颜色,提高了1,2,4‑丁三醇最终产品的品质,脱色率达到90%,1,2,4‑丁三醇回收率达到85%。
Description
技术领域
本发明属于生物技术领域,具体涉及一种利用阴离子交换树脂对丁三醇发酵液进行脱色的方法。
背景技术
1,2,4-丁三醇(BT)是一种易吸湿的水溶性多元醇,它经过硝化可得到1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN),可代替硝化甘油作为增塑剂。BTTN不但可以改善推进剂的低温力学性能,而且撞击感度比硝化甘油小,热稳定性也比硝化甘油高,因此它是一种有发展前途的可用于NEPE推进剂的优良增塑剂。在医药中,BT用于手术后镇痛和压制骨折后的疼痛、用来制备降胆固醇药和抗癌药、用作药物缓释剂等。在烟草中,用作烟草添加剂可以消除硝基化合物对人体的毒害,减少焦油成分对人体的伤害。在彩色显影液中,它可以改善其稳定性和色溶度。
丁三醇可通过化学合成和生物转化两种方法获得。在公开的丁三醇生产方法中,大多是化学合成法,但是化学合成法,反应条件苛刻,过程复杂。例如已公开的专利CN200710042816.0中,提供了化学法合成1,2,4-丁三醇的方法,包括如下步骤:将丁烯二醇、H2WO4和N-甲基吗啉的混合溶液和环氧化剂通过设置在反应器顶部的设有二通道喷嘴的混合器混合后,进入反应器反应;反应器中的物料,通过循环泵送往反应器顶部的喷嘴,循环使用,收集环氧化物;环氧化剂选自富氧气体;将环氧化物、乙醇在催化剂的存在下,进行加氢反应,然后收集1,2,4-丁三醇。与化学法相比,微生物发酵生产丁三醇更能满足绿色、环保的要求。2003年,Niu等首先提出了BT的生物合成法。该方法以D-木糖或L-阿拉伯糖为底物,经过四步酶催化实现,使用莓实假单胞菌和大肠杆菌两种微生物作为催化剂。生物合成法具有成本低廉、反应条件温和、环境友好、安全高效等优点,但微生物发酵过程中会产生较多色素,因此寻找一种从发酵液中脱色的方法很关键。目前除1,2,4-丁三醇发酵液中色素的方法有活性炭纤维膜吸附法(专利文件CN110759811A)、有机硼酸萃取(专利文件CN107021874A)。阴离子树脂吸附法具有操作简单、设备要求低、能耗小、环境污染少等优点,阴离子树脂用于1,2,4-丁三醇的脱色迄今为止无人报道。
发明内容
发明目的:本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足,提供一种利用阴离子交换树脂对丁三醇发酵液进行脱色的方法。
为了解决上述技术问题,本发明公开了一种利用阴离子交换树脂对丁三醇发酵液进行脱色的方法,将1,2,4-丁三醇发酵液离心除杂后,得到不含固体的预处理液;将其上样到阴离子交换树脂中,有色物质和杂质吸附在阴离子交换树脂上,收集流出液,即得脱色后的1,2,4-丁三醇发酵液。
其中,所述的阴离子交换树脂以苯乙烯、丙烯酸酯、氯苯为单体,通过二乙烯苯交联。
其中,所述的阴离子交换树脂的功能基团为胺基。
其中,所述的胺基包括但不限于季胺基、伯氨基、仲胺基和叔胺基。
其中,所述的阴离子交换树脂的粒径为0.1~1.25mm,含水量为30%~80%,孔径为1~200nm,孔隙率为20%~60%,湿真密度为1.02~1.10g/cm3,比表面积为200~2000m2/g,孔容为0.5~1.3cm3/g。
优选地,所述的阴离子交换树脂的粒径为0.1~0.3mm,含水量为40%~60%,孔径为2~10nm。
进一步优选地,所述的阴离子交换树脂为西安蓝晓科技新材料股份有限公司的LSA900E树脂和漂莱特(中国)有限公司的A133S树脂。
更进一步优选地,所述的阴离子交换树脂为西安蓝晓科技新材料股份有限公司的LSA900E树脂。
其中,所述的上样的速率为0.5~3BV/h。
优选地,当流出液的透光率为进液样透光率85%~90%时,停止进样。
进一步优选地,在收集流出液后,先用再生液对阴离子交换树脂洗脱再生,得到洗脱液;再用去离子水冲洗再生后的阴离子交换树脂至无残留。
其中,所述的再生液为有机溶剂和水的混合溶液,和/或碱水溶液。
其中,所述的有机溶剂包括但不限于乙醇、甲醇和丙酮;所述的混合溶液中有机溶剂的浓度为10~100vt%;所述的碱溶液包括但不限于NaOH水溶液、KOH水溶液,碱的浓度为0.1~10M。
其中,所述的再生液的流速为0.5~2BV/h。
优选地,当流出液没有色素的时候,停止再生。
其中,去离子水的流速为0.5~3BV/h。
有益效果:与现有技术相比,本发明具有如下优势:
1、树脂对色素具有良好的选择性吸附,树脂对1,2,4-丁三醇没有吸附或吸附量很少,洗脱液中1,2,4-丁三醇少于1g/L。
2、相对于活性炭一次性使用,树脂再生后可以反复使用,对色素吸附量无影响,可以节约成本。
3、有效地脱除了发酵液的颜色,提高了1,2,4-丁三醇最终产品的品质,脱色率达到90%,1,2,4-丁三醇回收率达到85%。
4、本发明所用的树脂在再生后能够多次重复使用,在重复使用后,其脱色率还能保持80%以上。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明,本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
以下实施例中,各检测方法和所使用的树脂如下:
1、阴离子交换树脂脱色效果的评价方法为:
采用国标色值法(GB317-1998),测定预处理发酵液在420nm处的吸光度变化。脱色率计算方法如下:
脱色率(%)=(脱色前待测发酵液的吸光度-脱色后待测发酵液的吸光度)/脱色前待测发酵液的吸光度。
2、使用外标法对料液中的丁三醇浓度进行检测,色谱条件为:
1)检测器:Agilent 1200型高效液相色谱仪-示差检测器;Agilent 1200型高效液相色谱仪-紫外检测器(透光率的检测方法,其他参数均与浓度检测方法一样);
2)色谱柱:BioRed H型色谱柱;
3)流动相:0.5mmol/L硫酸;
4)流速:0.6mL/min;
5)柱温:55℃;
6)进样体积:20μL。
检测方法及步骤:
1)色谱柱的平衡:配置好的流动相0.5mmol/L硫酸用孔径0.22μm的混合微孔滤膜过滤,再进行超声处理30min。用处理好的流动相以0.5mL/min的流速冲洗色谱柱,同时开启柱温箱,开始采集基线,待基线趋于直线时,平衡结束。
2)样品的检测:按照色谱条件编写进样序列及方法,将过膜处理后的标准品及样品按照进样序列置于自动进样器的相应位置上,开始进样并收集图谱信息。
使用以下公式计算解吸后的丁醇的收率:
收率(%)=解吸收到的丁三醇总质量/进料中丁三醇总质量×100%。
3、以下实施例,所使用的阴离子交换树脂为树脂HD-01(西安蓝晓科技新材料股份有限公司的LSA900E树脂)和树脂HD-02两种(漂莱特(中国)有限公司的A133S树脂)。
4、以下实施例中,所用的1,2,4-丁三醇发酵液中在离心除杂后,预处理后的1,2,4-丁三醇发酵液中,1,2,4-丁三醇的浓度为5g/L,稀释一千倍后,其吸光度是0.65Abs。
实施例1:树脂HD-01,50%体积乙醇水溶液再生树脂
树脂柱装填180g树脂,树脂柱直径2.4cm,高度36cm。预处理后的丁三醇发酵液上柱,0.1BV/h从上而下的流入装有阴离子交换树脂的柱子,收集流出液,当流出液透光率为进样液的85%~90%时,停止进样。此时,发酵液脱色率达85%以上,1,2,4-丁三醇回收率达到80%,树脂对发酵液中色素吸附饱和,流出液色度降低明显,透光率达98%。然后用50vt%乙醇水溶液进行再生操作,其流速为2BV/h,再用去离子水以3BV/h的速率冲洗再生后的阴离子交换树脂至无残留,进行再生后的树脂即可回收;用来进行下一次吸附脱色操作。重复使用10次后,第11次使用该树脂的脱色率为83%。
实施例2:树脂HD-02,50%体积乙醇水溶液再生树脂
树脂柱装填180g树脂HD-02,树脂柱直径2.4cm,高度36cm。预处理后的丁三醇发酵液上柱,0.1BV/h从上而下的流入装有阴离子交换树脂的柱子,收集流出液,当流出液透光率为进样液的85%~90%时,停止进样。此时,发酵液脱色率达75%以上,1,2,4-丁三醇回收率达到70%,树脂对发酵液中色素吸附饱和,流出液色度降低明显,透光率达98%。然后用50vt%乙醇水溶液进行再生操作,其流速为2BV/h,再用去离子水以3BV/h的速率冲洗再生后的阴离子交换树脂至无残留,进行再生后的树脂即可回收,用来进行下一次吸附脱色操作。重复使用10次后,第11次使用该树脂的脱色率为73%。
实施例3:树脂HD-01,1M的NaOH溶液再生树脂
树脂柱装填180g树脂HD-01,树脂柱直径2.4cm,高度36cm。预处理后的丁三醇发酵液上柱,0.1BV/h从上而下的流入装有阴离子交换树脂的柱子,收集流出液,当流出液透光率为进样液的85%~90%时,停止进样。此时,发酵液脱色率达85%以上,1,2,4-丁三醇回收率达到80%,树脂对发酵液中色素吸附饱和,流出液色度降低明显,透光率达98%。然后用1M的NaOH水溶液进行再生操作,其流速为2BV/h,再用去离子水以3BV/h的速率冲洗再生后的阴离子交换树脂至无残留,进行再生后的树脂即可回收,用来进行下一次吸附脱色操作。重复使用10次后,第11次使用该树脂的脱色率为81%。
实施例4:树脂HD-01,50%乙醇溶液和1M的NaOH体积比1:1混合溶液再生树脂
树脂柱装填180g树脂HD-01,树脂柱直径2.4cm,高度36cm。预处理后的丁三醇发酵液上柱,0.1BV/h从上而下的流入装有阴离子交换树脂的柱子,收集流出液,当流出液透光率为进样液的85%~90%时,停止进样。此时,发酵液脱色率达85%以上,1,2,4-丁三醇回收率达到80%,树脂对发酵液中色素吸附饱和,流出液色度降低明显,透光率达98%。然后用50vt%乙醇水溶液和1M的NaOH水溶液以体积比1:1混合溶液进行再生操作,其流速为2BV/h,再用去离子水以3BV/h的速率冲洗再生后的阴离子交换树脂至无残留,进行再生后的树脂即可回收,用来进行下一次吸附脱色操作。重复使用10次后,第11次使用该树脂的脱色率为84%。
对比例1:
采用本课题组的在先申请“CN107501045A-一种利用大孔吸附树脂从发酵液中分离提纯丁三醇的方法”所提供的树脂对丁三醇发酵液进行脱色(其他参数同实施例1),其首次脱色率低于60%。
本发明提供了一种利用阴离子交换树脂对丁三醇发酵液进行脱色的方法的思路及方法,具体实现该技术方案的方法和途径很多,以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (7)
1.一种利用阴离子交换树脂对丁三醇发酵液进行脱色的方法,其特征在于,将1,2,4-丁三醇发酵液除杂后,上样到阴离子交换树脂中,收集流出液,即得脱色后的1,2,4-丁三醇发酵液;
其中,所述的阴离子交换树脂以苯乙烯、丙烯酸酯、氯苯为单体,通过二乙烯苯交联;功能基团为胺基;
其中,所述的阴离子交换树脂的粒径为0.1~1.25mm,含水量为30%~80%,孔径为1~200nm,孔隙率为20%~60%,湿真密度为1.02~1.10g/cm3,比表面积为200~2000m2/g,孔容为0.5~1.3cm3/g。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的阴离子交换树脂的粒径为0.1~0.3mm,含水量为40%~60%,孔径为2~10nm。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的上样的速率为0.5~3BV/h。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在收集流出液后,用再生液对阴离子交换树脂洗脱再生,再用水冲洗再生后的阴离子交换树脂至无残留。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述的再生液为有机溶剂和水的混合溶液,或碱水溶液,或有机溶剂、水与碱水溶液的混合溶液。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述的再生液的流速为0.5~2BV/h。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述的水的流速为0.5~3BV/h。
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