CN115627007A - 一种耐高低温抗振动防隔热材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高低温抗振动防隔热材料及其制备方法,首先制备多孔纤维并制成多孔纤维无纺布,蓬松结构便于与橡胶结合,然后,合成全新的橡胶生胶材料,生胶中包含磷元素,有利于最终材料在高温环境中的阻燃性能,如果快速燃烧会降低最终陶瓷/玻璃生成的比例,阻燃性能提高有助于提高最终陶瓷/玻璃的比例,橡胶生胶单体中含有羟基,有利于气相二氧化硅和硼酸与生胶结合,加入二氧化硅和硼酸以提高最终生成陶瓷的比例;同时,气相二氧化硅添加提高橡胶强度;最后将橡胶生胶涂刷到蓬松多孔纤维无纺布上,然后经过高温处理成多孔纤维增强泡沫橡胶复合材料,该复合材料兼具低密度、低温隔热、高温防热和抗振动性能的优异性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐高低温抗振动防隔热材料及其制备方法,属于低温隔热材料和高温热防护材料技术领域,也属于纤维材料制备和发泡橡胶材料技术领域。
背景技术
运载火箭从发动机角度划分为固体火箭和液体火箭,因为液体火箭推力更大且具有更好的运行成本而成为目前火箭中的主流。液体火箭一般由动力装置、箭体结构和控制系统等部件组成。液体火箭主要的燃料有:液氢、肼、甲基肼、偏二甲肼、煤油、酒精等;液体氧化剂主要有液氧、四氧化二氮、过氧化氢、硝酸等。在这些燃料/氧化剂组合中,最常用的是液氢/液氧、煤油/液氧、甲烷/液氧、偏二甲肼/液氧等。火箭在发射之前,进行燃料和氧化剂加注过程中,尤其是液氧,液氢等低温液体的加注,必然导致火箭内部温度快速降低,尤其是液氧、液氢等贮箱部件的表面以及靠近贮箱的仪器表面。为了降低周围环境热量向液氢、液氧等低温贮箱传递,也为了保护火箭内部靠近贮箱的仪器别因温度过低而失效。通常,在贮箱和贮箱附近仪器的外表面涂覆低热导率的隔热材料,这类材料一般为发泡聚氨酯,通常隔热材料厚度不低于10mm,密度0.35g/cm3。
而火箭发动机点火之后,发动机尾焰高于2000℃的高温对火箭内部产生明显的辐射加热作用,个别位置辐射热产生1300℃以上的高温,为了保护火箭内部仪器部件安全运行,通常在仪器隔热材料的外表面再包裹柔性橡胶类防热材料。这类橡胶材料,通常密度在1.4~1.5g/cm3,在室温状态具有非常好的柔韧性,这使得安装操作过程简单,在火箭点火之后尾焰产生的辐射热流使得柔性橡胶防热材料快速转化成多孔陶瓷/玻璃结构,这种多孔陶瓷/玻璃在高温下不但具有非常好的耐温性能,而且因为多孔结构导致自身热导率极低,使得热量向内传递较慢,在有限的飞行时间内,仪器表面温度变化不超过30℃,通常热防护材料厚度不低于4mm。
此外,火箭在点火起飞的瞬间,从静态到动态,火箭经历猛烈振动,这种振动对箭体内各种材料和结构产生极大的破坏作用。例如:燃料/液氧加注时的低温导致隔热材料和防热材料因温度降低而脆性显著增加,在这种剧烈振动过程中,可能产生自身破裂/碎裂,甚至是失去隔热/防热功能。为了保证两种材料在火箭点火后猛烈振动过程中与仪器间保持良好的结构稳定性,通常,采用耐高温金属丝或耐高温绳索进行捆绑。这些年来航天工作者,一直在寻找一种简单且便捷的新材料,即、一种材料同时解决:低温隔热、高温防热和抗振动性能,这只需要在仪器表面喷涂或包裹一层材料,不但节省了操作工序,且提高了整体防护的可靠性,此外,因为火箭运载成本的限制,这种材料还要具有非常低的相对密度。但是,到目前为止,仍没有满足实际需要的新材料,即,没有找到同时耐低温且耐高温、低密度抗振材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足,提供一种耐高低温抗振动防隔热材料,该隔热材料同时兼具低密度、低温隔热、高温防热和抗振动性能的优异性能。
本发明的另外一个目的在于提供一种耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的:
一种耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法,包括:
采用成胶剂将偏硅酸、水溶性二氧化硅、硼酸和硼砂组成的硼硅混合粉体在室温状态下加水制作成胶体,采用所述成胶体制备纤维丝,并由纤维丝制备纤维无纺布,将所述纤维无纺布进行高温处理,得到多孔硼硅酸盐玻璃纤维无纺布;
采用苯基二乙烯基氯硅烷与甲基硼酸反应生成硼硅氧烷,将所述硼硅氧烷与含磷化合物进行加成反应,得到橡胶生胶;
采用碳酸氢钠过饱和溶液对所述多孔硼硅酸盐玻璃纤维无纺布进行处理,使所述多孔硼硅酸盐玻璃纤维无纺布表面覆盖碳酸氢钠结晶,且碳酸氢钠结晶占多孔硼硅酸盐玻璃纤维无纺布质量的5~15%;
将所述橡胶生胶、自由基引发剂、气相二氧化硅和硼酸混合均匀形成生胶混合物;将所述生胶混合物涂覆或浸泡所述碳酸氢钠过饱和溶液处理后的多孔硼硅酸盐玻璃纤维无纺布,硫化后得到多孔纤维增强泡沫橡胶复合材料。
在上述耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法中,所述成胶剂为淀粉和羧甲基壳聚糖按照质量比为10:1~1:1配制而成。
在上述耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法中,所述成胶剂中还包括占淀粉和羧甲基壳聚糖总质量5%~10%的碳酸氢钠粉末。
在上述耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法中,所述硼硅混合粉体中含硅物质中的硅原子与含硼物质中硼原子摩尔量的比为0.5~2.0:1;所述硼硅混合粉体的平均粒径小于1微米;所述成胶剂与硼硅混合粉体的体积比为0.20~0.35:1。
在上述耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法中,还包括,采用所述成胶体制备纤维丝并在气流作用下成形后浸泡在水中定型成纤维无纺布。
在上述耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法中,采用所述成胶体利用纺织机喷出直径3~10μm的纤维丝,并在气流作用下成形后浸泡在75-95℃水中定型成纤维无纺布。
在上述耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法中,所述纤维无纺布高温处理包括:在马弗炉中通入惰性气体,以升温速度0.5~1.5℃/min从室温到190~200℃,再以升温速度1.5~2.5℃/min到840~860℃,保温10~30min,自然降温到室温。
在上述耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法中,所述多孔硼硅酸盐玻璃纤维无纺布厚度为2~3mm,表观密度为0.3~0.6g/cm3。
在上述耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法中,所述含磷化合物包括9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
在上述耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法中,所述苯基二乙烯基氯硅烷与甲基硼酸反应生成硼硅氧烷,反应温度为90~110℃,惰性气体保护下反应5~8h;所述硼硅氧烷与含磷化合物进行加成反应,反应温度为100~120℃,反应时间为4~6h。
在上述耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法中,所述苯基二乙烯基氯硅烷与甲基硼酸反应生成硼硅氧烷采用氢氧化钠作为催化剂;所述硼硅氧烷与含磷化合物在铂催化下进行加成反应。
在上述耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法中,采用碳酸氢钠过饱和溶液对所述多孔硼硅酸盐玻璃纤维无纺布进行处理,包括:将多孔硼硅酸盐玻璃纤维无纺布浸泡在碳酸氢钠过饱和溶液中,然后取出自然风干后,向所述无纺布均匀喷洒碳酸氢钠过饱和溶液后,再次自然风干后,再次喷碳酸氢钠过饱和溶液,……,直到碳酸氢钠结晶覆盖整个无纺布表面,且碳酸氢钠结晶占无纺布质量的5~15%。
在上述耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法中,所述生胶混合物中,以质量份计,橡胶生胶100份、自由基引发剂0.5~1.5份、气相二氧化硅10~20份、硼酸5~15份。
在上述耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法中,所述硫化温度为80~120℃,时间为10~15min。
一种耐高低温抗振动防隔热材料,采用上述制备方法得到。
一种耐高低温抗振动防隔热材料,由表面覆盖碳酸氢钠结晶的多孔硼硅酸盐玻璃纤维无纺布涂覆或浸泡生胶混合物后经硫化得到;所述多孔硼硅酸盐玻璃纤维无纺布通过采用成胶剂将偏硅酸、水溶性二氧化硅、硼酸、硼砂加水制作成胶体,进一步制备纤维丝、纤维无纺布以及高温处理得到;所述生胶混合物包括橡胶生胶、自由基引发剂、气相二氧化硅和硼酸;所述橡胶生胶由苯基二乙烯基氯硅烷与甲基硼酸反应生成硼硅氧烷,硼硅氧烷再与含磷化合物进行加成反应得到;所述碳酸氢钠结晶占多孔硼硅酸盐玻璃纤维无纺布质量的5~15%。
在上述耐高低温抗振动防隔热材料中,所述成胶剂包括质量比为10:1~1:1的淀粉和羧甲基壳聚糖,以及占淀粉和羧甲基壳聚糖总质量5%~10%的碳酸氢钠粉体。
在上述耐高低温抗振动防隔热材料中,所述偏硅酸、水溶性二氧化硅、硼酸、硼砂组成的硼硅混合粉体中含硅物质中的硅原子与含硼物质中硼原子摩尔量的比为0.5~2.0:1;所述成胶剂与硼硅混合粉体的体积比为0.20~0.35:1。
在上述耐高低温抗振动防隔热材料中,所述硫化温度为80~120℃,时间为10~15min;所述高温处理包括:在马弗炉中通入惰性气体,以升温速度0.5~1.5℃/min从室温到190~200℃,再以升温速度1.5~2.5℃/min到840~860℃,保温10~30min,自然降温到室温。
在上述耐高低温抗振动防隔热材料中,所述生胶混合物中,以质量份计,橡胶生胶100份、自由基引发剂0.5~1.5份、气相二氧化硅10~20份、硼酸5~15份。
本发明与现有技术相比至少包含如下有益效果:
本发明首先制备多孔纤维并制成多孔纤维无纺布,蓬松结构便于与橡胶结合,然后,合成全新的橡胶生胶材料,生胶中包含磷元素,有利于最终材料在高温环境中的阻燃性能,如果快速燃烧会降低最终陶瓷/玻璃生成的比例,阻燃性能提高有助于提高最终陶瓷/玻璃的比例,橡胶生胶单体中含有羟基,有利于气相二氧化硅和硼酸与生胶结合,外加这两种物质是为了提高最终生成陶瓷的比例;同时,气相二氧化硅添加提高橡胶强度;最后将橡胶生胶涂刷到蓬松多孔纤维无纺布上,然后经过高温处理成多孔纤维增强泡沫橡胶复合材料,该复合材料兼具低密度、低温隔热、高温防热和抗振动性能的优异性能。
本发明制备的多孔纤维增强泡沫橡胶复合材料,不但具有良好的低温隔热和抗振动性能,还在高温过程中转化成多孔耐高温陶瓷/玻璃类材料,具有很好的耐温性能和低的热导率,即在低温状态时起到良好的隔热作用且不会被低温冻裂,在高温状态是起到良好的防热和隔热作用,同时具有非常好的抗振动性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的多孔纤维及多孔纤维无纺布电镜照片;
图2为本发明实施例1中制备的橡胶生胶红外测试谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述:
本发明实施例中耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法包括如下步骤:
步骤(一)、多孔纤维布制备
利用淀粉、羧甲基壳聚糖以及碳酸氢钠粉体复配成的成胶剂,淀粉和羧甲基壳聚糖的质量比为10:1~1:1,碳酸氢钠粉占淀粉和羧甲基壳聚糖总质量5%~10%。用复配成胶剂将偏硅酸,水溶性二氧化硅、硼酸和硼砂在室温状态下加水制作成胶体,
偏硅酸和水溶性二氧化硅,硼酸和硼砂,含硅物质中的硅原子与含硼物质中硼原子摩尔量的比为0.5~2.0:1,这四样粉体在行星球磨机研磨成平均粒径1微米以下的硼硅混合粉体。成胶剂与硼硅混合粉体的体积比(量筒称量)为0.20~0.35,两种粉体混合后在机械搅拌下逐渐添加去离子水形成胶体后用纺织机喷出直径3~10μm(优选5μm)的纤维丝并在气流作用下迅速成无纺布形后浸泡在75-95℃水中定型成蓬松无纺布。
无纺布从水中取出放在丝板上自然干燥后,放在马弗炉中通入惰性气体保护,以升温速度0.5~1.5℃/min从室温到190~200℃,再以升温速度1.5~2.5℃/min到840~860℃,保温10~30min,自然降温到室温,得到蓬松多孔硼硅酸盐玻璃纤维无纺布,厚度2~3mm,且表观密度为0.3~0.6g/cm3。
本发明利用淀粉、羧甲基壳聚糖和碳酸氢钠复配成的成胶剂,这种复配的成胶剂在室温下是胶体,但在70-100℃水中能快速定型。用复配成胶剂将偏硅酸,水溶性二氧化硅、硼酸和硼砂在室温状态下加水制作成胶体,然后,通过纺丝机制备出纤维丝并通过高速气流迅速成网后浸泡在75-95℃水中迅速定型成纤维无纺布,将纤维无纺布从水中取出后自然风干。为了制得多孔纤维,只是成胶剂的脱除后纤维本身留下的孔隙的量无法满足实际需要,同时,高温状态下现阶段制备的硼硅酸玻璃纤维丝的强度不够,主要是因为高温时这种硼硅酸玻璃的流动性较弱导致彼此之间结合强度低,在本发明中为了提高纤维本身孔隙率和提高硼硅酸玻璃的强度,通过成胶剂中添加碳酸氢钠,在水溶液中,碳酸氢钠提高淀粉和羧甲基壳聚糖胶体的黏度,在分解过程中会促进孔洞的形成,在更高温度分解剩下的氧化钠促进硼硅酸盐玻璃的形成和强度的提高。纤维无纺布从水中取出自然干燥后,高温处理后得到的硼硅酸盐玻璃纤维无纺布,这种无纺布根据需要制成蓬松结构,具有非常好的强度和均匀缝隙。
步骤(二)、橡胶生胶制备
采用苯基二乙烯基氯硅烷与甲基硼酸反应生成硼硅氧烷,反应条件为90~110℃,氢氧化钠催化,惰性气体保护反应5~8小时。如下所示为苯基二乙烯基氯硅烷(结构式1)与甲基硼酸(结构式2)的结构式:
化学反应方程式如下反应式1所示:
硼硅氧烷反复水洗之后再与含磷化合物加成反应得到粘稠的淡黄色液体,反应条件是铂催化,100~120℃反应4~6小时。含磷化合物为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,结构式(结构式3)如下:
化学反应方程式如下反应式2所示:
反应得到橡胶的生胶,也就是后续制备发泡橡胶的单体材料,结构式(结构式4)如下所示:
其中,硼元素上仍保留一个羟基是为了后续与外加含硼含硅物质良好的相容。此外,磷元素的引入是为了提高橡胶材料的阻燃性能进而提高最终生成多孔陶瓷的比例。
步骤(三)、多孔纤维增强发泡材料制备
首先,将多孔纤维布浸泡在碳酸氢钠过饱和溶液中,然后取出自然风干后,向多孔纤维布均匀喷洒碳酸氢钠过饱和溶液后,再次自然风干后,再次喷碳酸氢钠过饱和溶液,直到多孔纤维布表面呈现明显碳酸氢钠白色结晶,且结晶覆盖整个多孔纤维表面为止,处理后碳酸氢钠占多孔纤维重量5~15%,碳酸氢钠的作用主要是后期橡胶硫化过程中做发泡剂,且在高温热防护过程中,进一步分解生成的氧化钠,促进硼硅酸盐玻璃的形成和强度的提高。
其次,将橡胶生胶、自由基引发剂、气相二氧化硅和硼酸在低温下混合均匀形成生胶混合物。其中以质量份数计,橡胶生胶为基准100份、自由基引发剂0.5~1.5份、气相二氧化硅10~20份和硼酸5~15份。
将生胶混合物涂刷在多孔纤维布上,并且使纤维布完全进入生胶混合物中,通常,生胶混合物刚好完全浸透并包覆住纤维布为止,然后放入烘箱中高温干燥,使得生胶混合物硫化成橡胶过程中纤维布上的碳酸氢钠快速分解生成二氧化碳,最终多孔纤维无纺布增强泡沫橡胶复合材料,硫化的工艺条件为:80~120℃硫化10~15分钟。
步骤(四)、多孔纤维增强泡沫橡胶复合材料性能测试:
在实际产品生产过程中,是将多孔纤维无纺布缝合在仪器外形金属模具上,然后涂覆生胶混合物后,进行高温硫化反应生成泡沫橡胶。为了进行性能测试,本发明中,主要是将多孔纤维增强泡沫橡胶复合材料裁剪成厚度为10mm片状样品,测试密度,低温抗振性能,低温隔热性能和高温防热性能等。
具体的工艺步骤为:
将多孔纤维无纺布缝合在仪器外形金属模具上,然后涂覆生胶混合物后,进行高温硫化反应生成泡沫橡胶复合材料。为了进行性能测试,在本发明实施例中,制作成厚度为10mm片状样品,首先是密度测试,剪裁成100mm×100mm片状样品,称量后用质量除以体积计算出密度;其次是测低温冻裂性能,将尺寸为100mm×100mm×10mm的样品放入液氮中浸泡10分钟后开启超声振动5分钟,然后取出样品观察是否有碎裂现象;壁厚3mm、内径300mm、壁高600mm的铝合金圆桶外表包裹厚度10mm多孔纤维无纺布增强泡沫橡胶复合材料,为了验证隔热的效果,直接在铝合金筒壁外侧制备复合材料,持续向铝合金圆桶内缓慢加入液氮,在隔热层中间位置,即距离隔热层内外表面相等的位置——距离低温的液氮接触的铝合金和距离空气环境的距离相等,平行插入2个PT100热电偶,两者取平均值,为了对比,桶壁另外一侧采用传统隔热材料制备厚度10mm隔热层并且贴上相同方式的热电偶;火箭发射过程中,一级火箭点火热流最大,其点火后平均热流强度为200kw/m2且飞行时间一般为70s左右,一级以上部段发动机点火的热流对火箭影响较小,一般不予考虑。在本发明中采用240kw/m2测试100mm×100mm×10mm试样背面温度变化,测试时间长度为80s,为了对比,采用传统隔热材料样品100mm×100mm×10mm做成隔热材料并在表面包覆4mm防热材料后测试隔热材料背面温度变化。
本发明制备一种低热导率耐高低温材料,即这种材料在低温状态时起到良好的隔热作用且不会被低温冻裂,在高温状态是起到良好的防热和隔热作用,同时具有非常好的抗振动性能。具体的发明思路是:为了提高隔热效果必须降低材料的热导率,而制备低密度的泡沫材料;而泡沫材料极易在低温状态下振动过程中发生碎裂现象,为了提高多孔材料的抗振动性能,而制备纤维材料增强泡沫材料。而纤维材料在泡沫材料中相当于“热桥”/“冷桥”,显著增加了泡沫材料表观热导率,使得隔热效果显著降低,为此,制备多孔纤维材料;为了提高多孔纤维增强泡沫材料的耐温性能,即,具有良好的热防护性能,多孔纤维增强泡沫材料在高温状态下能转化成耐高温的陶瓷/玻璃类材料。
在本发明中,首先制备多孔纤维并制成多孔纤维无纺布,蓬松结构便于与橡胶结合,然后,合成全新的橡胶生胶材料,生胶中包含磷元素,这有利于最终材料在高温环境中的阻燃性能,如果快速燃烧会降低最终陶瓷/玻璃生成的比例,阻燃性能提高有助于提高最终陶瓷/玻璃的比例,橡胶生胶单体中含有羟基,这将有利于气相二氧化硅和硼酸的与生胶结合,外加这两种物质是为了提高最终生成陶瓷的比例。同时,气相二氧化硅添加提高橡胶强度。最后将橡胶生胶涂刷到蓬松多孔纤维无纺布上,然后经过高温处理成多孔纤维增强泡沫橡胶复合材料,然后对这种复合材料进行各项性能测试。
实施例1
第一步,多孔纤维布制备,淀粉和羧甲基壳聚糖质量比为5:1加5%的碳酸氢钠粉体复配成的成胶剂。偏硅酸和水溶性二氧化硅,硼酸和硼砂,含硅物质中的硅原子与含硼物质中硼原子摩尔量的比为1.0:1,成胶剂与硼硅混合粉体的体积比(量筒称量)为0.27:1,两种粉体混合后在机械搅拌下逐渐添加去离子水形成胶体后用纺织机喷出,在气流作用下迅速成无纺布形后浸泡在78℃水中定型成蓬松无纺布。无纺布从水中取出放在丝板上自然干燥后,放在马弗炉中通入惰性气体保护,在室温到200℃升温速度1℃/min,此后升温速度2℃/min到850℃后,保温20分钟,自然降温到室温,得到蓬松多孔硼硅酸盐玻璃纤维无纺布,这种无纺布根据需要制成蓬松结构,通常厚度2~3mm,纤维直径大约2微米,见图1所示。而挤出喷嘴直径为5微米,这是因为在胶体中含硼、含硅物质在淀粉羧甲基壳聚糖胶体中含量较低,烘干和高温处理后收缩导致直径降低,且表观密度为0.45g/cm3。
第二步,橡胶生胶制备,在当前发明中,采用苯基二乙烯基氯硅烷与甲基硼酸反应生成硼硅氧烷,化学反应方程式如上反应式1所示,反应条件为100℃,氢氧化钠催化,惰性气体保护反应6小时后,反复水洗之后再与含磷化合物加成反应得到粘稠的淡黄色液体,反应条件是铂催化,110℃反应5小时,化学反应方程式如上反应式2所示,这是橡胶的生胶,也就是后续制备发泡橡胶的单体材料,红外测试结果见图2所示,图2为橡胶单体(如上结构式4)的红外光谱。由图可知,2800-3000cm-1处的特征吸收峰为-CH2,-CH3伸缩振动峰,1589cm-1处特征吸收峰为苯环的骨架振动峰,1478cm-1处存在P-C的吸收峰,1235cm-1处为P=O伸缩振动峰;1613cm-1处为Si-CH=CH2的特征吸收峰。1361.5cm-1为B-O-Si键的伸缩振动吸收峰,红外分析结果表明,有机单体,如上结构式4,被成功合成出来。
第三步,多孔纤维增强发泡材料制备,首先,多孔纤维表面呈现明显碳酸氢钠白色结晶,且结晶覆盖整个多孔纤维表面,处理后碳酸氢钠占多孔纤维重量10%。其次,以橡胶生胶为基准100份、自由基引发剂1份、气相二氧化硅15份和硼酸10份在低温下混合均匀形成生胶混合物,将生胶混合物涂刷在多孔纤维布上,并且使纤维布完全进入生胶混合物中,然后放入烘箱中100℃硫化12分钟,生成多孔纤维增强泡沫橡胶复合材料。
第四步,性能测试,为了进行性能测试,制作成厚度为10mm片状样品,首先是密度测试,将多孔纤维增强泡沫橡胶复合材料剪裁成100mm×100mm片状样品,称量后用质量除以体积计算出密度为0.15g/cm3,其次是测低温冻裂性能,将尺寸为100mm×100mm×10mm的样品放入液氮中浸泡10分钟后开启超声振动5分钟,然后取出样品观察没有发现碎裂现象,而为了对比传统隔热材料在液氮中浸泡并振动后取出发现明显碎裂成小块。
为了进一步对比分析,只用生胶混合物发泡成泡沫橡胶,泡沫成型工艺和低温冻裂性能测试与前两种样品测试同批次进行,不同的是,没有多孔纤维增强,从液氮中取出发现泡沫橡胶有明显破裂现象,这说明多孔纤维起到了非常好的抗低温冻裂性能。低温隔热性能测试结果:试样从加入液氮后43分钟后开始缓慢降低温度,在202分钟后温度达到了的-101℃,而对比试样是从15分钟后开始降低温度,并且在88分钟达到稳定的-138℃。当前发明的样品与传统样品对比结果表明,隔热性能提高了几乎1.5倍。防热性能测试:240kw/m2测试80s后试样背面温度升高了15℃,尽管对比试样比本发明试样多了4mm厚的防热材料,但是最终温升为13℃,最为关键的隔热涂层完全坍塌,这是因为4mm防热材料内表面温度超过了聚氨酯承受温度并逐渐坍塌。防热性能表明,尽管厚度薄了4mm,但是防热性能好于传统的防热材料。
实施例2
第一步,多孔纤维布制备,淀粉和羧甲基壳聚糖质量比为10:1并加10%的碳酸氢钠粉体复配成的成胶剂。偏硅酸和水溶性二氧化硅,硼酸和硼砂,含硅物质中的硅原子与含硼物质中硼原子摩尔量的比为0.5:1,成胶剂与硼硅混合粉体的体积比为0.20:1,无纺布浸泡在75℃水中定型。定型干燥后无纺布放在马弗炉中通入惰性气体保护,在室温到200℃升温速度0.5℃/min,此后升温速度1.5℃/min到850℃后,保温10分钟,自然降温到室温,得到蓬松多孔硼硅酸盐玻璃纤维无纺布,且表观密度为0.6g/cm3,最终定型后的纤维直径约2微米。
第二步,橡胶生胶制备,采用苯基二乙烯基氯硅烷与甲基硼酸反应生成硼硅氧烷,见化学反应方程式1所示,反应条件为90℃,氢氧化钠催化,惰性气体保护反应5小时后,反复水洗之后再与含磷化合物(如上结构式3)加成反应,见化学反应方程式2所示,反应条件是铂催化,100℃反应4小时后得到粘稠的淡黄色液体,这是橡胶的生胶(单体)。
第三步,多孔纤维增强发泡材料制备,首先,碳酸氢钠占多孔纤维重量5%。其次,以橡胶生胶为基准100份、自由基引发剂0.5份、气相二氧化硅10份和硼酸5份在低温下混合均匀形成生胶混合物,将生胶混合物涂刷在多孔纤维布上,并且使纤维布完全进入生胶混合物中,然后放入烘箱中80℃硫化10分钟,生成多孔纤维增强泡沫橡胶复合材料。
第四步,性能测试,裁剪多孔纤维增强泡沫橡胶复合材料尺寸为100mm×100mm×10mm测量质量和体积计算出密度为0.19g/cm3,该密度明显低于传统隔热材料0.35g/cm3。如果计算传统防热材料4mm,密度1.5g/cm3,传统隔热和防热材料平均密度为0.68g/cm3,并且比当前发明的材料厚4mm。所以,当前发明对火箭防隔热整体减重效果非常明显。
观测低温冻裂性能:100mm×100mm×10mm多孔纤维增强泡沫橡胶复合材料样品在液氮中浸泡10分钟后开启超声振动5分钟,然后取出观察样品没有发生碎裂现象,为了对比,100mm×100mm×10mm聚氨酯泡沫在液氮中浸泡10分钟后开启超声振动5分钟,然后取出样品后发现样品明显破碎成小块。低温隔热性能测试结果:试样从加入液氮后29分钟后开始缓慢降低温度,在163分钟后温度达到了的-107℃,而对比试样是从15分钟后开始降低温度,并且在88分钟达到稳定的-138℃。当前发明的样品与传统样品对比结果表明,隔热性能提高了几乎1倍。
防热性能测试:240kw/m2测试80s后试样背面温度升高了18℃,尽管对比试样比本发明试样多了4mm厚的防热材料,但是最终温升为13℃,最为关键的隔热涂层完全坍塌,这是因为4mm防热材料内表面温度超过了聚氨酯承受温度并逐渐坍塌。防热性能表明,尽管厚度薄了4mm,但是防热性能好于传统的防热材料。
结果分析:淀粉与羧甲基壳聚糖质量比大于10:1并加10%的碳酸氢钠粉复配成的成胶剂,因为淀粉更多的作用是定型剂,即从纺丝机出来后在水中快速定型,淀粉含量高于10:1使得定型速度过快,纤维外表面定型而内表面还没有定型,最终纤维在水溶缓慢容易发生断裂。并且羧甲基壳聚糖在成胶剂中主要作用是提高黏度,和在水中起到降低淀粉定型速度,即,降低纤维定型速度。
含硅物质中的硅原子与含硼物质中硼原子摩尔量的比低于0.5时,纤维高温成型的时候,因为硅含量偏低不容易形成稳定的硼硅酸盐玻璃相,使得纤维具有比较高的脆性,在自然冷却过程容易逐渐断裂,后续使用过程中也容易断裂。
成胶剂与硼硅混合粉体的体积比低于0.20时,因为成胶剂量过低,整个混合物以含硼和含硅相为主,不容易成为黏度较高的胶体,即纤维不容易成型。
无纺布浸泡在水中的温度低于75℃,因为淀粉无法快速变质定型而容易出现逐渐被溶解的情况,导致纤维不容易成型。
从室温到200℃升温速度低于0.5℃/min,碳酸氢钠分解速度太低,产生气体挥发速度低,形成的孔隙太小,纤维密度大,明显高于0.6g/cm3。
从200℃到850℃升温速度低于1.5℃/min,对性能影响不大,就是太耗费时间了,但在850℃保温低于10分钟,硼硅酸盐玻璃之间因为没有足够的软化和反应时间而导致制成的纤维脆易断裂。
采用苯基二乙烯基氯硅烷与甲基硼酸反应生成硼硅氧烷,反应温度低于90℃反应发生速度缓慢,硼硅氧烷与含磷化合物(附图加成反应温度低于100℃,反应体系呈现半固体状态不容易进行有效反应。
碳酸氢钠占多孔纤维重量低于5%时因为产生气体有限无法形成较好的多孔结构的纤维。其次,以橡胶生胶为基准100份、自由基引发剂低于0.5份时因为硫化反应时间较短使得泡沫橡胶硫化程度不够;气相二氧化硅和硼酸在当前工作中主要是补强作用,同时在高温阶段成为硼硅酸盐玻璃的主要组分,如果不添加这两种粉,高温阶段无法形成硼硅酸盐玻璃,因为,乙烯基硼硅氧烷中碳含量较高最终产生二氧化碳气体导致无法形成硼硅酸盐玻璃,此外,添加量低于当前实施例的比例,也会导致最终纤维强度不足,和抗高温性能不佳。
将生胶混合物涂刷在多孔纤维布上,放入烘箱中硫化温度低于80℃,需要更长的时间才能硫化完成,但是气体缓慢释放不容易形成泡沫结构,并且硫化时间低于10分钟,生胶混合物不容易有效硫化成泡沫橡胶。
实施例3
第一步,多孔纤维布制备,淀粉和羧甲基壳聚糖质量比为1:1并加7%碳酸氢钠粉复配成的成胶剂。偏硅酸和水溶性二氧化硅,硼酸和硼砂,含硅物质中的硅原子与含硼物质中硼原子摩尔量的比为2.0,成胶剂与硼硅混合粉体的体积比为0.35,无纺布浸泡在95℃水中定型。定型干燥后无纺布放在马弗炉中通入惰性气体保护,在室温到200℃升温速度1.5℃/min,此后升温速度2.5℃/min到850℃后,保温30分钟,自然降温到室温,得到蓬松多孔硼硅酸盐玻璃纤维无纺布,厚度2~3mm,且表观密度为0.3g/cm3。
第二步,橡胶生胶制备,苯基二乙烯基氯硅烷与甲基硼酸反应生成硼硅氧烷,见化学反应方程式1所示,反应温度110℃氢氧化钠催化反应时间8小时,然后反复水洗硼硅氧烷再与含磷化合物加成反应,铂催化在120℃反应6小时后得到粘稠的淡黄色液体,这是橡胶的生胶。
第三步,多孔纤维增强发泡材料制备,碳酸氢钠占多孔纤维重量15%。其次,以橡胶生胶为基准100份、自由基引发剂1.5份、气相二氧化硅20份和硼酸15份在低温下混合均匀形成生胶混合物,将生胶混合物涂刷在多孔纤维布上,并且放入烘箱中120℃硫化15分钟,生成多孔纤维增强泡沫橡胶复合材料。
第四步,性能测试,裁剪多孔纤维增强泡沫橡胶复合材料尺寸为100mm×100mm×10mm测量质量和体积计算出密度为0.11g/cm3,这密度明显低于传统隔热材料0.35g/cm3。如果计算上传统防热材料4mm,密度1.5g/cm3,传统隔热和防热材料平均密度为0.68g/cm3,并且比当前发明的材料厚4mm。所以,当前发明对火箭防隔热整体减重效果非常明显。
观测低温冻裂性能:100mm×100mm×10mm多孔纤维增强泡沫橡胶复合材料样品在液氮中浸泡10分钟后开启超声振动5分钟,然后取出观察样品没有发生碎裂现象.为了对比,100mm×100mm×10mm聚氨酯泡沫在液氮中浸泡10分钟后开启超声振动5分钟,然后取出样品后发现样品明显破碎成小块。
低温隔热性能测试结果:试样从加入液氮后56分钟后开始缓慢降低温度,在247分钟后温度达到了的-91℃,而对比试样是从15分钟后开始降低温度,并且在88分钟达到稳定的-138℃。当前发明的样品与传统样品对比结果表明,隔热性能提高了几乎2倍。
防热性能测试:240kw/m2测试80s后试样背面温度升高了9℃,尽管对比试样比本发明试样多了4mm厚的防热材料,但是最终温升为13℃,最为关键的隔热涂层完全坍塌,这是因为4mm防热材料内表面温度超过了聚氨酯承受温度并逐渐坍塌。防热性能表明,尽管厚度薄了4mm,但是防热性能好于传统的防热材料。
结果分析:淀粉与羧甲基壳聚糖质量比小于1:1复配成的成胶剂,因为淀粉更多的作用是定型剂,即从纺丝机出来后在水中快速定型,淀粉含量低1:1使得定型速度过慢,导致纤维没有最终定型而容易被水溶解。
含硅物质中的硅原子与含硼物质中硼原子摩尔量的比高于2.0时,纤维高温成型的时候,因为硼含量偏低不容易形成稳定的硼硅酸盐玻璃相,使得纤维在高温阶段不容易成型且在自然冷却过程容易逐渐断裂。
成胶剂与硼硅混合粉体的体积比低于0.35时,因为成胶剂量太高,纤维中含硼物质和含硅物质之间相互分开,在高温处理时可能导致两种元素无法接触发生反应,成胶剂分解后导致最终纤维成为粉体,即纤维不容易成型。
无纺布浸泡在水中的温度高于95℃,因为纤维表层淀粉快速定型而内部淀粉没有定型,使得纤维自身强度差,取出自然风干过程中纤维容易碎裂。
从室温到200℃升温速度高于1.5℃/min,碳酸氢钠分解速度太快,产生气体挥发速度高,形成喷射作用导致纤维丝容易断裂。从200℃到850℃升温速度高于2.5℃/min,纤维内硼硅元素反应时间短,尤其是在850℃保温高于30分钟,硼硅酸盐玻璃纤维过度软化容易导致纤维完全坍缩堆叠在一起,无纺布的密度过大。
采用苯基二乙烯基氯硅烷与甲基硼酸反应生成硼硅氧烷,反应温度高于110℃时反应速度过快,形成更多的低聚物或其他产物,影响最终生胶性能,反应时间过长,例如超过8小时早就反应结束了。硼硅氧烷与含磷化合物加成反应温度高于120℃,反应体系容易过于激烈。
碳酸氢钠占多孔纤维重量高于15%,由于碳酸氢钠太多产生多量的气体,使得泡沫形成大量的通过,降低隔热和防热性能。其次,以橡胶生胶为基准100份、自由基引发剂高于1.5份因为引发剂量太大导致反应过快成泡率偏低;气相二氧化硅20份和硼酸15份在低温下混合均匀形成生胶混合物,将生胶混合物涂刷在多孔纤维布上,并且放入烘箱中120℃硫化15分钟,生成多孔纤维增强泡沫橡胶复合材料。
气相二氧化硅和硼酸在当前工作中主要是补强作用,同时在高温阶段成为硼硅酸盐玻璃的主要组分,添加这两种粉过多,导致生胶黏度太大不容易涂刷,且发泡过程中,因为无机粉体太多黏度太大,导致成泡率偏低,不利于后续隔热性能。
以上所述,仅为本发明最佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。
Claims (20)
1.一种耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法,其特征在于,包括:
采用成胶剂将偏硅酸、水溶性二氧化硅、硼酸和硼砂组成的硼硅混合粉体在室温状态下加水制作成胶体,采用所述成胶体制备纤维丝,并由纤维丝制备纤维无纺布,将所述纤维无纺布进行高温处理,得到多孔硼硅酸盐玻璃纤维无纺布;
采用苯基二乙烯基氯硅烷与甲基硼酸反应生成硼硅氧烷,将所述硼硅氧烷与含磷化合物进行加成反应,得到橡胶生胶;
采用碳酸氢钠过饱和溶液对所述多孔硼硅酸盐玻璃纤维无纺布进行处理,使所述多孔硼硅酸盐玻璃纤维无纺布表面覆盖碳酸氢钠结晶,且碳酸氢钠结晶占多孔硼硅酸盐玻璃纤维无纺布质量的5~15%;
将所述橡胶生胶、自由基引发剂、气相二氧化硅和硼酸混合均匀形成生胶混合物;将所述生胶混合物涂覆或浸泡所述碳酸氢钠过饱和溶液处理后的多孔硼硅酸盐玻璃纤维无纺布,硫化后得到多孔纤维增强泡沫橡胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法,其特征在于,所述成胶剂为淀粉和羧甲基壳聚糖按照质量比为10:1~1:1配制而成。
3.根据权利要求2所述的耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法,其特征在于,所述成胶剂中还包括占淀粉和羧甲基壳聚糖总质量5%~10%的碳酸氢钠粉末。
4.根据权利要求1所述的耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法,其特征在于,所述硼硅混合粉体中含硅物质中的硅原子与含硼物质中硼原子摩尔量的比为0.5~2.0:1;
所述硼硅混合粉体的平均粒径小于1微米;
所述成胶剂与硼硅混合粉体的体积比为0.20~0.35:1。
5.根据权利要求1所述的耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法,其特征在于,还包括,采用所述成胶体制备纤维丝并在气流作用下成形后浸泡在水中定型成纤维无纺布。
6.根据权利要求5所述的耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法,其特征在于,采用所述成胶体利用纺织机喷出直径3~10μm的纤维丝,并在气流作用下成形后浸泡在75-95℃水中定型成纤维无纺布。
7.根据权利要求1所述的耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法,其特征在于,所述纤维无纺布高温处理包括:在马弗炉中通入惰性气体,以升温速度0.5~1.5℃/min从室温到190~200℃,再以升温速度1.5~2.5℃/min到840~860℃,保温10~30min,自然降温到室温。
8.根据权利要求1所述的耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法,其特征在于,所述多孔硼硅酸盐玻璃纤维无纺布厚度为2~3mm,表观密度为0.3~0.6g/cm3。
9.根据权利要求1所述的耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法,其特征在于,所述含磷化合物包括9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
10.根据权利要求1所述的耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法,其特征在于,所述苯基二乙烯基氯硅烷与甲基硼酸反应生成硼硅氧烷,反应温度为90~110℃,惰性气体保护下反应5~8h;
所述硼硅氧烷与含磷化合物进行加成反应,反应温度为100~120℃,反应时间为4~6h。
11.根据权利要求1或10所述的耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法,其特征在于:所述苯基二乙烯基氯硅烷与甲基硼酸反应生成硼硅氧烷采用氢氧化钠作为催化剂;
所述硼硅氧烷与含磷化合物在铂催化下进行加成反应。
12.根据权利要求1所述的耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法,其特征在于:采用碳酸氢钠过饱和溶液对所述多孔硼硅酸盐玻璃纤维无纺布进行处理,包括:将多孔硼硅酸盐玻璃纤维无纺布浸泡在碳酸氢钠过饱和溶液中,然后取出自然风干后,向所述无纺布均匀喷洒碳酸氢钠过饱和溶液后,再次自然风干后,再次喷碳酸氢钠过饱和溶液,……,直到碳酸氢钠结晶覆盖整个无纺布表面,且碳酸氢钠结晶占无纺布质量的5~15%。
13.根据权利要求1所述的耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法,其特征在于:所述生胶混合物中,以质量份计,橡胶生胶100份、自由基引发剂0.5~1.5份、气相二氧化硅10~20份、硼酸5~15份。
14.根据权利要求1所述的耐高低温抗振动防隔热材料的制备方法,其特征在于:所述硫化温度为80~120℃,时间为10~15min。
15.一种耐高低温抗振动防隔热材料,其特征在于,采用权利要求1~14任一项所述的制备方法得到。
16.一种耐高低温抗振动防隔热材料,其特征在于,由表面覆盖碳酸氢钠结晶的多孔硼硅酸盐玻璃纤维无纺布涂覆或浸泡生胶混合物后经硫化得到;
所述多孔硼硅酸盐玻璃纤维无纺布通过采用成胶剂将偏硅酸、水溶性二氧化硅、硼酸、硼砂加水制作成胶体,进一步制备纤维丝、纤维无纺布以及高温处理得到;
所述生胶混合物包括橡胶生胶、自由基引发剂、气相二氧化硅和硼酸;所述橡胶生胶由苯基二乙烯基氯硅烷与甲基硼酸反应生成硼硅氧烷,硼硅氧烷再与含磷化合物进行加成反应得到;
所述碳酸氢钠结晶占多孔硼硅酸盐玻璃纤维无纺布质量的5~15%。
17.根据权利要求16所述的耐高低温抗振动防隔热材料,其特征在于,所述成胶剂包括质量比为10:1~1:1的淀粉和羧甲基壳聚糖,以及占淀粉和羧甲基壳聚糖总质量5%~10%的碳酸氢钠粉体。
18.根据权利要求16所述的耐高低温抗振动防隔热材料,其特征在于,所述偏硅酸、水溶性二氧化硅、硼酸、硼砂组成的硼硅混合粉体中含硅物质中的硅原子与含硼物质中硼原子摩尔量的比为0.5~2.0:1;
所述成胶剂与硼硅混合粉体的体积比为0.20~0.35:1。
19.根据权利要求16所述的耐高低温抗振动防隔热材料,其特征在于,所述硫化温度为80~120℃,时间为10~15min;
所述高温处理包括:在马弗炉中通入惰性气体,以升温速度0.5~1.5℃/min从室温到190~200℃,再以升温速度1.5~2.5℃/min到840~860℃,保温10~30min,自然降温到室温。
20.根据权利要求16所述的耐高低温抗振动防隔热材料,其特征在于,所述生胶混合物中,以质量份计,橡胶生胶100份、自由基引发剂0.5~1.5份、气相二氧化硅10~20份、硼酸5~15份。
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