CN115611853B - 一种空穴传输材料及其制备方法、有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种空穴传输材料及其制备方法、有机电致发光器件，所述空穴传输材料的结构如下式：本发明的空穴传输材料通过在不同的基于噻吩和呋喃的芳香母核直接连接二取代芳胺配体构成，含噻吩和呋喃的母核可减小分子电离能，增加分子传输空穴过程的稳定性；其次，含杂环母核直接与氮原子相连，形成较强的电子局域态，大大降低了分子的电子亲合能，使得分子整体的HOMO‑LUMO gap有一个较大的提升，同时具有较高的三线态能级，可以阻挡电子；最后，在噻吩和呋喃环其他位点修饰的取代基和芳胺侧基形成约90°的二面角，通过调节两者空间大小的比例，可以使分子的平面取向和玻璃化转变温度达到较好的平衡，为分子同时提供较高的空穴迁移率和较好的热稳定性。

Description

一种空穴传输材料及其制备方法、有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机显示技术领域，尤其涉及一种空穴传输材料及其制备方法、有机电致发光器件。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)是新一代显示和照明技术，具有主动发光、宽视角、高对比度、快速响应、轻质低能耗、低驱动电压、广色域、制造工艺简单和可实现柔性显示等优点，在平板显示、照明等领域有着广泛的应用前景。近年来已经受到了全世界范围的关注，并逐步在智能手机、电脑、可穿戴设备等方面得到越来越多的应用。
有机发光器件结构一般包括阳极、阴极和介于两者之间的有机功能层，有机功能层主要包括发光层、用于电荷注入的电子注入层和空穴注入层，用于电荷传输的电子传输层和空穴传输层。目前OLED的大规模应用受到较大的限制，原因就在于各有机功能层的性能还与实际需求有较大差距。如，发光层的效率和稳定性直接影响OLED器件的寿命和效率，电子传输层和空穴传输层的传输速度差别较大引起的激子猝灭也会使器件光色不均匀和降低器件效率，各功能层间的界面情况难以控制限制了大规模生产等。随着市场对于OLED器件要求的逐渐提高，开发新型的空穴传输材料是一种提高和优化有机电致发光器件性能的重要手段，对OLED器件的推广应用有着重要的意义。
目前广泛使用的空穴传输材料N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(α-NPB)和4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)在光电性能和稳定性方面还有很大的提升空间，NPB的主要缺点是Tg(玻璃化转变温度)仅为98℃，在制备和使用过程中都容易发生结晶，影响空穴传输效率和缩短器件寿命，而TAPC在载运正空穴状态下的稳定性较差，在器件使用过程中降解非常严重，影响器件的长期运行。因此，开发具有高玻璃化转变温度、高稳定性和高空穴迁移率的新型空穴传输材料，对OLED器件光电性能和稳定性的提高具有重要意义。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种空穴传输材料及其制备方法、有机电致发光器件，旨在解决现有空穴传输材料玻璃化转变温度低、稳定性不足、空穴传输效率不够的问题。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种空穴传输材料，其中，所述空穴传输材料的结构如下式所示：
其中，Ar选自取代或未取代的含有噻吩、呋喃环的C6-C60芳基、取代或未取代的含有噻吩、呋喃环的C6-C60的稠环基、取代或未取代的有噻吩、呋喃环的C6-C60杂环基中的一种；
L1、L2独立的选自取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C6-C60稠环基，取代或未取代的C6-C60杂环基中的一种；
R1、R2、R3、R4独立的选自取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C6-C60稠环基，取代或未取代的C6-C60杂环基中的一种。
一种如本发明上述方案所述的空穴传输材料的制备方法，其中，包括步骤：
提供噻吩及其衍生物/呋喃及其衍生物；
对所述噻吩及其衍生物/呋喃及其衍生物的α位进行溴化处理，得到第一中间体；
对所述第一中间体α位的溴进行仲胺取代，得到第二中间体；
对所述第二中间体的β位进行溴化处理，得到第三中间体；
对所述第三中间体β位的溴进行芳基取代，得到所述空穴传输材料。
所述的空穴传输材料的制备方法，其中，所述对所述噻吩及其衍生物/呋喃及其衍生物的α位进行溴化处理，得到第一中间体的步骤，具体包括：
将所述噻吩及其衍生物/呋喃及其衍生物加入N,N-二甲基甲酰胺中，完全溶解后在0℃-25℃下分多次加入N-溴代琥珀亚胺并搅拌，通入氮气20min，之后在25℃-150℃下反应2h-24h，待反应完成后滴入去离子水并搅拌，待有固体析出后过滤，甲醇冲洗固体三次，得到第一中间体。
所述的空穴传输材料的制备方法，其中，所述对所述第一中间体α位的溴进行仲胺取代，得到第二中间体的步骤，具体包括：
将所述第一中间体、仲胺底物、叔丁醇钠加入三口圆底烧瓶中，加入甲苯并通入氮气20min，然后向三口圆底烧瓶中加入催化剂二氯，二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯(II)，继续通氮气20min，90℃-110℃下反应12h-24h，待反应结束后，浓缩反应液，过散柱，二氯甲烷冲洗，浓缩，粗产品过硅胶柱，得到第二中间体。
所述的空穴传输材料的制备方法，其中，所述对所述第二中间体的β位进行溴化处理，得到第三中间体的步骤，具体包括：
将所述第二中间体加入氯仿中并通入氮气20min，在-20℃-0℃下加入液溴的氯仿溶液，之后在0℃-60℃下反应1h-8h，待反应结束后，加入饱和Na2SO3溶液至溶液变为浅黄色，分液，收集有机相，水洗，干燥，旋干得到固体，甲醇冲洗固体3次，得到第三中间体。
所述的空穴传输材料的制备方法，其中，所述对所述第三中间体β位的溴进行芳基取代，得到所述空穴传输材料的步骤，具体包括：
将所述第三中间体、芳基硼酸、碳酸钾加入三口圆底烧瓶中，加入1,4-二氧六环与水的混合溶液并通入氮气20min，然后加入四三苯基膦钯，90℃-110℃反应12-24h，加入二氯甲烷，分液，有机层浓缩后过散柱，热甲苯冲洗，旋干得到粗产物，过硅胶柱，得到所述空穴传输材料。
一种有机电致发光器件，包括空穴传输层，其中，所述空穴传输层包括如本发明上述方案所述的空穴传输材料。
有益效果：本发明公开了一种空穴传输材料及其制备方法、有机电致发光器件，通过在不同的含噻吩和呋喃的芳香母核上直接连接具有空穴传输功能的芳胺侧基，同时在噻吩和呋喃环的其他位点通过取代基修饰，通过引入噻吩和呋喃等富电子结构，提升了分子的HOMO和LUMO能级，可以和发光层更为匹配；其次，通过直接相连的芳胺侧基形成了较强的电子局域态，获得了较高的LUMO能级和较大的HOMO-LUMO gap，这使得分子同时具有较强的空穴传输能力和电子阻挡能力；最后，在噻吩和呋喃环其他位点修饰的取代基和芳胺侧基形成约90°的二面角，通过调节两者空间大小的比例，可以使得分子的平面取向和玻璃化转变温度达到较好的平衡，为分子同时提供较高的空穴迁移率和较好的热稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例空穴传输材料的制备方法的具体实施流程图。
图2为本发明提供的一种有机电致发光器件的结构示意图。
图3为合成例9中化合物94的Gaussian计算结果图；图3中(a)为HOMO能级分布，图3中(b)为LUMO能级分布。
图4为合成例9中化合物94的TGA-DSC图；图4中(a)为TGA图像，图4中(b)为DSC图像。
具体实施方式
本发明提供一种空穴传输材料及其制备方法、有机电致发光器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种空穴传输材料，所述空穴传输材料的结构如下式所示：
其中，Ar选自取代或未取代的含有噻吩、呋喃环的C6-C60芳基、取代或未取代的含有噻吩、呋喃环的C6-C60的稠环基、取代或未取代的有噻吩、呋喃环的C6-C60杂环基中的一种；
L1、L2独立的选自取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C6-C60稠环基，取代或未取代的C6-C60杂环基中的一种；
R1、R2、R3、R4独立的选自取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C6-C60稠环基，取代或未取代的C6-C60杂环基中的一种。
本发明通过在不同的含噻吩和呋喃的芳香母核上直接连接具有空穴传输功能的芳胺侧基，同时在噻吩和呋喃环的其他位点通过取代基修饰，通过引入噻吩和呋喃等富电子结构，提升了分子的HOMO和LUMO能级，可以和发光层更为匹配；其次，通过直接相连的芳胺侧基形成了较强的电子局域态，获得了较高的LUMO能级和较大的HOMO-LUMO gap，这使得分子同时具有较强的空穴传输能力和电子阻挡能力；最后，在噻吩和呋喃环其他位点修饰的取代基和芳胺侧基形成约90°的二面角，通过调节两者空间大小的比例，可以使得分子的平面取向和玻璃化转变温度达到较好的平衡，为分子同时提供较高的空穴迁移率和较好的热稳定性。
在一些实施方式中，Ar选自以下结构中的一种：
在一些实施方式中，所述空穴传输材料选自如下化合物中的任意一种：
/>
本发明还提供一种如本发明上述方案所述的空穴传输材料的制备方法，参见图1，其包括步骤：
S10、提供噻吩及其衍生物/呋喃及其衍生物；
S20、对所述噻吩及其衍生物/呋喃及其衍生物的α位进行溴化处理，得到第一中间体；
S30、对所述第一中间体α位的溴进行仲胺取代，得到第二中间体；
S40、对所述第二中间体的β位进行溴化处理，得到第三中间体；
S50、对所述第三中间体β位的溴进行芳基取代，得到所述空穴传输材料。
所述噻吩/呋喃等中心环可以通过现有渠道购买或者根据现有技术合成。
在一些实施方式中，所述对所述噻吩及其衍生物/呋喃及其衍生物的α位进行溴化处理，得到第一中间体的步骤，具体包括：
将所述噻吩及其衍生物/呋喃及其衍生物加入N,N-二甲基甲酰胺中，完全溶解后在0℃-25℃下分多次加入N-溴代琥珀亚胺并搅拌，通入氮气20min，之后在25℃-150℃下反应2h-24h，待反应完成后滴入去离子水并搅拌，待有固体析出后过滤，甲醇冲洗固体三次，得到第一中间体。
在一些实施方式中，所述对所述第一中间体α位的溴进行仲胺取代，得到第二中间体的步骤，具体包括：
将所述第一中间体、仲胺底物、叔丁醇钠加入三口圆底烧瓶中，加入甲苯并通入氮气20min，然后向三口圆底烧瓶中加入催化剂二氯，二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯(II)，继续通氮气20min，90℃-110℃下反应12h-24h，待反应结束后，浓缩反应液，过散柱，二氯甲烷冲洗，浓缩，粗产品过硅胶柱，得到第二中间体。
在一些实施方式中，所述对所述第二中间体的β位进行溴化处理，得到第三中间体的步骤，具体包括：
将所述第二中间体加入氯仿中并通入氮气20min，在-20℃-0℃下加入液溴的氯仿溶液，之后在0℃-60℃下反应1h-8h，待反应结束后，加入饱和Na2SO3溶液至溶液变为浅黄色，分液，收集有机相，水洗，干燥，旋干得到固体，甲醇冲洗固体3次，得到第三中间体。
在一些实施方式中，所述对所述第三中间体β位的溴进行芳基取代，得到所述空穴传输材料的步骤，具体包括：
将所述第三中间体、芳基硼酸、碳酸钾加入三口圆底烧瓶中，加入1,4-二氧六环与水的混合溶液并通入氮气20min，然后加入四三苯基膦钯，90℃-110℃反应12-24h，加入二氯甲烷，分液，有机层浓缩后过散柱，热甲苯冲洗，旋干得到粗产物，过硅胶柱，得到所述空穴传输材料。
本发明还提供一种有机电致发光器件，参见图2，其包括依次设置的ITO电极(阳极)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、Al电极(阴极)；其中，所述空穴传输层采用如本发明上述方案所述的空穴传输材料制备得到。
与现有技术相比，本发明是基于上述新型空穴传输材料制备得到的有机电致发光器件，其具有较高的发光效率和较长的使用寿命。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅在于说明本发明而决不限制本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中未注明具体实验步骤或条件的，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤或条件即可进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商的，均为可通过市购获得的常规产品；未提及合成方法的化合物均为通过商业途径获得的原料产品；所用溶剂和试剂均可从国内化工市场购买，例如购买自国药集团试剂公司，安耐吉公司，阿拉丁公司，上海毕得医药公司等；另外，本领域技术人员也可以通过公知方法合成。
合成例1：化合物1的制备
步骤1，取噻吩(8.41g，100mmol)，N-溴代琥珀酰亚胺(39.15g，220mmol)加入双口圆底烧瓶中，加入200ml的N,N-二甲基甲酰胺并通入氮气20min，常温下反应24h。反应结束后，将反应液转移至大的单口圆底烧瓶中，通过滴液漏斗向其中滴加去离子水并搅拌，当其析出大量白色固体后停止并过滤，甲醇冲洗，得到化合物1-1(22.51g，产率94％)。
步骤2，取化合物1-1(2.40g，10mmol)，二苯胺(3.72g，22mmol)，叔丁醇钠(3.84g，40mmol)加入三口圆底烧瓶中，加入100ml甲苯并通入氮气20min。然后向向三口圆底烧瓶中加入催化剂二氯，二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯(II)(0.14g，0.2mmol)，继续通氮气20min，回流温度下反应24h。反应结束后，浓缩反应液，过散柱，二氯甲烷冲洗，浓缩，粗产品过硅胶柱(二氯甲烷：正己烷＝1：4)，得到化合物1-2(3.62g，产率87％)。
步骤3，取化合物1-2(3.62g，8.66mmol)加入三口圆底烧瓶中，加入50ml氯仿并通入氮气20min，在冰水浴情况下加入液溴(1ml，19.51mmol)，缓慢升温至回流温度反应8h。反应结束后，加入饱和的Na2SO3溶液淬灭，分液，收集有机层，水洗，干燥，旋干，甲醇洗，得到化合物1-3(4.77g，产率96％)。
步骤4，取化合物1-3(4.77g，8.31mmol)，苯硼酸(2.23g，18.28mmol)，碳酸钾(4.60g，33.24mmol)加入三口圆底烧瓶中，加入1,4-二氧六环50ml，水10ml并通入氮气20min。然后向三口圆底烧瓶中加入四三苯基膦钯(0.96g，0.83mmol)，回流温度反应12h，向反应液中加入二氯甲烷，分液，有机层浓缩后过散柱，热甲苯冲洗，旋干得到粗产物，过硅胶柱(乙酸乙酯：正己烷＝20：1)，得到化合物1(3.97g，产率84％)。质谱m/z：理论值：570.21；实测：571.75。理论元素含量(％)C40H30N2S：C,84.18；H,5.29；N,4.91；S5.62；实测元素含量(％)：C,84.15；H,5.28；N,4.94；S5.63。上述结果证明获得产物为目标化合物。
合成例2：化合物2的制备
将合成例1中的噻吩更换成呋喃。其他步骤同合成例1。质谱m/z：理论值:554.24；实测值：555.24。理论元素含量(％)C40H30N2O:C,88.61；H,5.45；N,5.05；O,2.88；实测元素含量(％):C,86.55；H,5.40；N,5.10；O,2.95。上述结果证明获得产物为目标化合物。
合成例3：化合物51的制备
将合成例1中的噻吩更换成噻吩并[3,2-b]噻吩。其他步骤同合成例1。质谱m/z：理论值:626.19；实测值：627.19。理论元素含量(％)C42H30N2S2:C,80.48；H,4.82；N,4.27；S,10.23；实测元素含量(％):C,80.45；H,4.81；N,4.32；S,10.22。上述结果证明获得产物为目标化合物。
合成例4：化合物52的制备
步骤1，取化合物3-溴呋喃(43.78g。300mmol)加入干燥的三口圆底烧瓶，后加入2L干燥乙醚溶剂并通入氮气20min，在-78℃的情况下加入1.5M的叔丁基锂的戊烷溶液(400ml，600mmol)并在此温度下搅拌30min。然后-78℃下滴加1,2-双(2,2-二乙氧基乙基)二硫化物(89.4g，300mmol)，后将反应液缓慢升温至室温搅拌10h。反应结束后用水淬灭，有机层用1M NaOH溶液洗涤3次，然后用盐水、水洗涤3次，无水Na2SO4干燥，旋干，得到化合物4-1(60.93g，产率94％)。
步骤2，取4-1(30g，139mmol)和无水Amberlyst 15离子交换树脂(32.5g，153mmol)加入干燥的三口圆底烧瓶中，添加700ml无水四氢呋喃并通入氮气20min。在回流温度下反应10h。反应结束后过滤，收集滤液，固体用乙醚超声30min后再次过滤，合并滤液用水和盐水洗涤三次，无水Na2SO4干燥，旋干得到油状粗产物，通过硅胶色谱柱(正己烷)纯化得化合物4-2(6.21g，产率33％)。
其他步骤同合成例1，将噻吩更换成化合物4-2。质谱m/z：理论值:610.21；实测值：611.21。理论元素含量(％)C42H30N2OS:C,82.59；H,4.95；N,4.59；O,2.62S,5.25；实测元素含量(％):C,82.55；H,4.93；N,4.67；O,2.61,S,5.24。上述结果证明获得产物为目标化合物。
合成例5：化合物53的制备
将合成例1中的噻吩更换成呋喃并[3,2-b]呋喃。其他步骤同合成例1。质谱m/z：理论值:594.23；实测值：595.23。理论元素含量(％)C42H30N2O2:C,84.82；H,5.08；N,4.71；O,5.38；实测元素含量(％):C,84.84；H,5.05；N,4.73；O,5.37。上述结果证明获得产物为目标化合物。
合成例6：化合物60的制备
将合成例1中的噻吩更换成苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩。其他步骤同合成例1。质谱m/z：理论值:676.20；实测值：677.20。理论元素含量(％)C46H32N2S2:C,81.52；H,4.77；N,4.14；S,9.47；实测元素含量(％):C,81.53；H,4.75；N,4.16；S,9.46。上述结果证明获得产物为目标化合物。
合成例7：化合物61的制备
步骤1，取2-(3-噻吩基)-1,3-二氧戊环(15.60g，100mmol)加入干燥的三口圆底烧瓶，而后向其中加入200ml无水四氢呋喃并通入氮气20min，反应液降至-78℃后加入1.5M正丁基锂的戊烷溶液(66.7ml，100mmol)，在此温度下搅拌2h。然后缓慢升温至-50℃，像其中缓慢滴加3-糠醛(9.60g，100mmol)，在同样温度下搅拌39min后缓慢升温至室温，继续搅拌12h。反应结束后用水淬灭，有机层用1M NaOH溶液洗涤3次，然后用盐水、水洗涤3次，无水Na2SO4干燥，旋干，得到化合物7-1粗产物(24.21g)无需进一步纯化继续投下一步。
步骤2，将化合物7-1粗产物(24.21g)放入三口圆底烧瓶中，加入300ml 1，4-二氧六环并通入氮气20min，室温下边搅拌边缓慢滴加30ml浓盐酸(分30min滴完)，室温下继续搅拌1h。反应完成后向反应液中加入NaHCO3饱和溶液调节PH至7，之后分液，收集有机层，盐水和水洗三次，旋干，得到化合物7-2粗产物(19.02g)无需进一步纯化投下一步。
步骤3，将化合物7-2粗产物(19.02g)放入三口圆底烧瓶中，加入400ml乙腈并通入20min氮气。将反应液降至0℃，将碘化钠(14.98g，100mmol)分散与100ml乙腈中加入，同时加入三甲基氯硅烷(12.67ml，100mmol)，在同样温度下搅拌30min。后缓慢升至室温，继续搅拌24h。反应结束后，加入正己烷萃取三次，保留下层正己烷溶液，盐水和水洗三次，NaSO4干燥，旋干，粗产品过硅胶柱(正己烷)，得到化合物7-3(7.58g，总产率44％)。
其他步骤同合成例1，将噻吩更换成化合物7-3。质谱m/z：理论值:660.22；实测值：661.22。理论元素含量(％)C46H32N2OS:C,83.61；H,4.88；N,4.24；O,2.42；S,4.85；实测元素含量(％):C,83.57；H,4.82；N,4.29；O,2.44；S,4.88。上述结果证明获得产物为目标化合物。
合成例8：化合物62的制备
将合成例1中的噻吩更换成苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃。其他步骤同合成例1。质谱m/z：理论值:644.25；实测值：645.25。理论元素含量(％)C46H32N2O2:C,85.69；H,5.00；N,4.34；O,4.96；实测元素含量(％):C,85.71；H,4.99；N,4.36；O,4.94。上述结果证明获得产物为目标化合物。
合成例9：化合物94的制备
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步骤1，同合成例1步骤1。
步骤2，取化合物1-1(2.40g，10mmol)，二(4-联苯)胺(3.21g，10mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)加入三口圆底烧瓶中，加入50ml甲苯并通入氮气20min。然后向向三口圆底烧瓶中加入催化剂二氯，二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯(II)(0.07g，0.1mmol)，继续通氮气20min，回流温度下反应24h。反应结束后，浓缩反应液，过散柱，二氯甲烷冲洗，浓缩，粗产品过硅胶柱(二氯甲烷：正己烷＝1：4)，得到化合物9-2(3.66g，产率76％)。
步骤3，取化合物9-2(3.66g，7.6mmol)，N-苯基-[1,1':4',1”-三联苯]-4-胺(2.57g，8mmol)，叔丁醇钠(1.46g，16mmol)加入三口圆底烧瓶中，加入50ml甲苯并通入氮气20min。然后向向三口圆底烧瓶中加入催化剂二氯，二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯(II)(0.07g，0.1mmol)，继续通氮气20min，回流温度下反应24h。反应结束后，浓缩反应液，过散柱，二氯甲烷冲洗，浓缩，粗产品过硅胶柱(二氯甲烷：正己烷＝1：4)，得到化合物9-3(4.44g，产率81％)。
步骤4，同合成例1步骤3，将化合物1-2换为化合物9-3。
步骤5，同合成例1步骤4，将化合物1-3换为化合物9-4。质谱m/z：理论值:1026.40；实测值：1027.40。理论元素含量(％)C76H54N2S:C,88.85；H,5.30；N,2.73；S,3.12；实测元素含量(％):C,88.90；H,5.33；N,2.66；S,3.11。上述结果证明获得产物为目标化合物。
合成例10：化合物95的制备
将合成例9中的噻吩换为呋喃。其他步骤同合成例9。质谱m/z：理论值:1010.42；实测值：1011.43。理论元素含量(％)C76H54N2O:C,90.27；H,5.38；N,2.77；O,1.58；实测元素含量(％):C,90.32；H,5.41；N,2.71；O,1.56。上述结果证明获得产物为目标化合物。
合成例材料能级表如表1，结果来源于Gaussian软件，计算方法为B3LYP 6-31g。
表1材料能级表
合成例 LUMO(eV) HOMO(eV) S1(eV) T1(eV)
1 -0.87 -4.90 3.32 2.72
2 -0.81 -4.86 3.41 2.79
51 -1.30 -4.90 3.16 2.80
52 -1.35 -4.83 3.02 2.56
53 -1.38 -4.81 3.06 2.61
60 -1.15 -4.81 3.13 2.75
61 -1.14 -4.79 3.15 2.81
62 -1.07 -4.63 3.20 2.93
94 -1.16 -4.89 3.20 2.70
95 -1.12 -4.79 3.14 2.65
由表1可以看出，本发明通过在不同的含噻吩和呋喃的芳香母核上直接连接具有空穴传输功能的芳胺侧基，同时在噻吩和呋喃环的其他位点通过取代基修饰，通过引入噻吩和呋喃等富电子结构，提升了分子的HOMO和LUMO能级，可以和发光层更为匹配；并且通过直接相连的芳胺侧基形成了较强的电子局域态，获得了较高的LUMO能级和较大的HOMO-LUMO gap，这使得分子同时具有较强的空穴传输能力和电子阻挡能力。
实施例1：蓝色有机发光二极管(OLED)的制造
将ITO玻璃基板分别用去离子水、异丙醇、丙酮按顺序各超声清洗30min，反复清洗多次后用氮气吹干，转移到等离子清洗机中清洗5min，干燥并抽真空。首先在ITO基板上以5：95的比例蒸镀p型掺杂为客体和NPB为主体的20nm的空穴传输层1(HTL1)。之后，在其上蒸镀一层50nm的化合物9作为空穴传输层2(HTL2)。之后，以96：4的重量比掺杂BH作为主体和BD作为客体并且厚度为40nm作为发光层(EL)。之后真空蒸镀一层厚度为40nm的ET作为电子传输层(ETL)。之后在该膜上真空蒸镀一层厚度为2.5nm的Liq作为电子注入层(EIL)。最后，真空蒸镀一层厚度为100nm的铝作为阴极，从而制造出一个有机电致发光器件。
实施例2：
除了使用上述化合物10作为空穴传输层2外，其余与所述实施例1相同的方法制造了有机电致发光器件。
实施例3：
除了使用上述化合物42作为空穴传输层2外，其余与所述实施例1相同的方法制造了有机电致发光器件。
实施例4：
除了使用上述化合物43作为空穴传输层2外，其余与所述实施例1相同的方法制造了有机电致发光器件。
实施例5：
除了使用上述化合物44作为空穴传输层2外，其余与所述实施例1相同的方法制造了有机电致发光器件。
实施例6：
除了使用上述化合物69作为空穴传输层2外，其余与所述实施例1相同的方法制造了有机电致发光器件。
实施例7：
除了使用上述化合物70作为空穴传输层2外，其余与所述实施例1相同的方法制造了有机电致发光器件。
实施例8：
除了使用上述化合物71作为空穴传输层2外，其余与所述实施例1相同的方法制造了有机电致发光器件。
实施例9：
除了使用上述化合物94作为空穴传输层2外，其余与所述实施例1相同的方法制造了有机电致发光器件。
实施例10：
除了使用上述化合物95作为空穴传输层2外，其余与所述实施例1相同的方法制造了有机电致发光器件。
比较例：
除了使用NPB作为空穴传输层2外，其余与所述实施例1相同的方法制造了有机电致发光器件。
表2实验结果
如表2中所示，与作为比较例的仅使用现有技术的空穴传输材料或使用现有材料做为空穴传输层2的OLED相比，作为实施例的使用了所述有机化合物作为空穴传输层的OLED具有提高的发光效率，其中电流效率最高提高了72.1％,EQE最高提高了78.3％。并且实施例1、2和9、10与比较例相比具有较长的使用寿命。
综上所述，本发明公开了一种空穴传输材料及其制备方法、有机电致发光器件，其中，所述空穴传输材料的结构如下式所示：本发明通过在不同的含噻吩和呋喃的芳香母核上直接连接具有空穴传输功能的芳胺侧基，同时在噻吩和呋喃环的其他位点通过取代基修饰，通过引入噻吩和呋喃等富电子结构，提升了分子的HOMO和LUMO能级，可以和发光层更为匹配；其次，通过直接相连的芳胺侧基形成了较强的电子局域态，获得了较高的LUMO能级和较大的HOMO-LUMO gap，这使得分子同时具有较强的空穴传输能力和电子阻挡能力；最后，在噻吩和呋喃环其他位点修饰的取代基和芳胺侧基形成约90°的二面角，通过调节两者空间大小的比例，可以使得分子的平面取向和玻璃化转变温度达到较好的平衡，为分子同时提供较高的空穴迁移率和较好的热稳定性。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (2)

1.一种空穴传输材料，其特征在于，所述空穴传输材料选自如下化合物中的任意一种：
2.一种有机电致发光器件，包括空穴传输层，其特征在于，所述空穴传输层包括如权利要求1所述的空穴传输材料。
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