CN115605993A - 底漆、带底漆层的基板、带底漆层的基板的制造方法、半导体装置及半导体装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种底漆，包含液晶性环氧化合物及硬化剂，且用于在表面自由能为50mN/m以上的基板的表面形成底漆层。

Description

底漆、带底漆层的基板、带底漆层的基板的制造方法、半导体 装置及半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及一种底漆(primer)、带底漆层的基板、带底漆层的基板的制造方法、半导体装置及半导体装置的制造方法。
背景技术
随着电子设备的小型化以及高性能化带来的能量密度的增加，每单位体积的发热量有增大的倾向。因此，在如用于控制电动汽车的电动机的逆变器那样的发热量大的装置中，为了保证稳定的动作，散热器、散热片等散热构件不可或缺。进而，作为将芯片与散热器等耦合的手段，需要绝缘性与散热性优异的原材料。
树脂一般而言绝缘性优异，但热传导率低，散热性差。因此，在日本专利特开2009-21530号中记载有在树脂中添加无机填料来提高散热性的片状的接着剂。
发明内容
[发明所要解决的问题]
在树脂中添加无机填料对提高散热性有效，但另一方面存在对被接着面的接着强度降低的问题。因此，在日本专利特开2009-21530号记载的发明中，在含有无机填料的接着剂层的两侧配置不含无机填料的接着剂层来提高对被接着面的接着强度，但所述方法会使接着剂的制造成本变高。
鉴于所述状况，本发明的课题在于提供一种即便不含无机填料也显示出优异的热传导性的底漆。本发明的课题进而在于提供一种使用所述底漆所获得的带底漆层的基板、其制造方法、半导体装置及其制造方法。
[解决问题的技术手段]
用以解决所述课题的具体手段如下所述。
＜1＞一种底漆，包含液晶性环氧化合物及硬化剂，且用于在表面自由能为50mN/m以上的基板的表面形成底漆层。
＜2＞根据＜1＞所述的底漆，其中所述液晶性环氧化合物包含下述通式(M-1)所表示的结构及通式(M-2)所表示的结构中的至少一种。
[化1]
Figure BDA0003940906060000021
通式(M-1)及通式(M-2)中，Y分别独立地表示碳数1～8的脂肪族烃基、碳数1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基，n各自独立地表示0～4的整数，*表示与邻接的原子的键结部位。
＜3＞根据＜2＞所述的底漆，其中所述液晶性环氧化合物包含：包含通式(M-1)所表示的结构及通式(M-2)所表示的结构中的至少一种的液晶性环氧化合物与选自由对苯二酚、3,3-联苯酚、4,4-联苯酚、2,6-萘二酚、1,5-萘二酚、4-羟基苯甲酸及2-羟基-6-萘甲酸所组成的群组中的至少一种的反应生成物。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的底漆，其中所述硬化剂包含选自由胺系硬化剂及酚系硬化剂所组成的群组中的至少一种。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的底漆，其中所述液晶性环氧化合物与所述硬化剂反应所形成的液晶结构为向列型结构(nematic structure)或近晶型结构(smectic structure)。
＜6＞根据＜5＞所述的底漆，其中所述近晶型结构具有一周期的长度为2nm～4nm的周期结构。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的底漆，其包含醇系溶剂。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的底漆，其中所述基板为金属基板。
＜9＞一种带底漆层的基板，包括基板及底漆层，且所述底漆层是根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的底漆的硬化物，所述基板的与所述底漆层相向的面的表面自由能为50mN/m以上。
＜10＞一种带底漆层的基板的制造方法，包括：在基板上形成包含根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的底漆的层的步骤；以及使包含所述底漆的层硬化而形成底漆层的步骤，且所述基板的与所述底漆层相向的面的表面自由能为50mN/m以上。
＜11＞一种半导体装置，依序包括基板、底漆层及绝缘构件，且所述底漆层是根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的底漆的硬化物，所述基板的与所述底漆层相向的面的表面自由能为50mN/m以上。
＜12＞一种半导体装置的制造方法，包括：在基板上形成包含根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的底漆的层的步骤；在包含所述底漆的层之上配置绝缘构件的步骤；以及使包含所述底漆的层硬化而形成底漆层的步骤，且所述基板的与所述底漆层相向的面的表面自由能为50mN/m以上。
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种即便不含无机填料也显示出优异的热传导性的底漆。进而，根据本发明，可提供一种使用所述底漆所获得的带底漆层的基板、其制造方法、半导体装置及其制造方法。
附图说明
图1是表示半导体装置的结构的一例的概略剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施形态。在以下的实施形态中，除特别明示的情况以外，其构成要素(也包括要素步骤等)并非必需。数值及其范围也同样如此，并不限制本发明。
在本公开中，“步骤”的用语中，除与其他步骤独立的步骤以外，即便在无法与其他步骤明确区别的情况下，只要实现所述步骤的目的，则也包含所述步骤。
在本公开中，使用“～”所表示的数值范围中包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值。
在本公开中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围内所记载的上限值或下限值也可置换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开中所记载的数值范围中，所述数值范围的上限值或下限值也可置换为实施例中所示的值。
在本公开中，各成分也可包含多种相当的物质。于在组合物中存在多种与各成分相当的物质的情况下，只要无特别说明，则各成分的含有率或含量是指组合物中所存在的所述多种物质的合计含有率或含量。
在本公开中，关于“膜”的用语，在观察所述膜所存在的区域时，除了包括形成于所述区域的整个区域的情况以外，也包括仅形成于所述区域的一部分的情况。
在本公开中，平均厚度设为对对象物中随机选择的五点的厚度进行测定，作为其算术平均值而给出的值。厚度可使用测微计(micrometer)等进行测定。
＜底漆＞
本公开的底漆包含液晶性环氧化合物及硬化剂，且用于在表面自由能为50mN/m以上的基板的表面形成底漆层。
本发明者等人的研究结果可知，使用包含液晶性环氧化合物及硬化剂的底漆，在表面自由能为50mN/m以上的基板的表面所形成的底漆层中，即便不含无机填料也显示出优异的热传导性。作为其理由，认为原因在于，在底漆硬化而形成的底漆层中形成液晶性环氧化合物的分子沿与基板的表面垂直的方向排列的结构。
更具体而言，认为原因在于：存在于表面自由能为50mN/m以上的基板的表面的羟基与液晶性环氧化合物的环氧化物(epoxide)形成化学键(氢键)，由此容易成为环氧化合物的分子沿与基板的表面垂直的方向取向的状态。其结果，通过作为热的传输介质的声子(phonon)，热沿着将液晶性环氧化合物的分子连结的共价键而自底漆层的基板侧的面向相反的面传导。
以下，对底漆的成分进行详细说明。
(液晶性环氧化合物)
底漆包含液晶性环氧化合物。本公开中，“液晶性环氧化合物”是指具有与硬化剂反应而形成液晶结构的性质的环氧化合物。
液晶性环氧化合物与硬化剂反应而形成的液晶结构是反应时环氧化合物的分子呈排列的状态、规则性高的高级结构(也称为周期结构)中，显示出液晶性的高级结构。
关于硬化物中是否形成有液晶结构，例如可通过利用正交尼科耳下的偏光显微镜进行的观察或X射线散射法直接确认。或者，可利用若硬化物中存在液晶结构则储存弹性系数相对于温度的变化变小的性质，通过测定硬化物的储存弹性系数相对于温度的变化，来间接地确认液晶结构的存在。
作为在硬化物中形成的液晶结构，有向列型结构、近晶型结构等。向列型结构是分子长轴朝向相同的方向且仅具有取向秩序的液晶结构。相对于此，近晶型结构是除具有取向秩序以外也具有一维的位置秩序，且具有一定周期的层结构的液晶结构。另外，在近晶型结构的同一周期结构内部，层结构的周期的方向相同。
在硬化物中形成的近晶型结构优选为具有一周期的长度(周期长)为2nm～4nm的周期结构。通过使一周期的长度为2nm～4nm，能够发挥更高的热传导率。
周期结构中的一周期的长度可使用广角X射线衍射装置(例如理学(股)制造，制品名：“RINT2500HL”)来测定。具体而言，通过以下方式来获得：在下述条件下将环氧树脂组合物的半硬化物或硬化物作为测定试样进行X射线衍射，对由此而获得的衍射角度，通过下述布拉格公式进行换算。
(测定条件)
·X射线源：Cu
·X射线输出：50kV、250mA
·发散狭缝：1.0度
·散射狭缝：1.0度
·受光狭缝：0.3mm
·扫描速度：1.0度/分钟
布拉格公式：2dsinθ＝nλ
此处，d表示一周期的长度，θ表示衍射角度，n表示反射次数，λ表示X射线波长(0.15406nm)。
就提高热传导性的观点而言，液晶性环氧化合物优选为具有与硬化剂反应而形成近晶型结构的性质。
作为液晶性环氧化合物，可列举在分子中具有所谓的液晶原(mesogen)结构的环氧化合物。作为液晶原结构，可列举联苯基、联三苯基、联三苯基类似基、蒽基、这些基由甲亚胺(azomethine)基或酯基连接的基等。
作为具有液晶原结构的环氧化合物，可列举具有下述通式(M)所表示的结构的环氧化合物。
[化2]
Figure BDA0003940906060000051
通式(M)中，X表示单键或选自由下述二价基所组成的群组(A)中的至少一种连结基。Y分别独立地表示碳数1～8的脂肪族烃基、碳数1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基。n各自独立地表示0～4的整数。*表示与邻接的原子的键结部位。
[化3]
Figure BDA0003940906060000061
群组(A)中，Y分别独立地表示碳数1～8的脂肪族烃基、碳数1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基。n各自独立地表示0～4的整数，k表示0～7的整数，m表示0～8的整数，l表示0～12的整数。
在群组(A)中，Y分别独立地优选为不存在(n、k、m或l为0)或为碳数1～3的烷基，进而优选为不存在或为甲基。
于在通式(M)所表示的结构中，X为选自由所述二价基所组成的群组(A)中的至少一种连结基的情况下，优选为选自由下述二价基所组成的群组(Aa)中的至少一种连结基，更优选为选自群组(Aa)中的至少一种连结基且为包含至少一个环状结构的连结基。
[化4]
Figure BDA0003940906060000062
群组(Aa)中，Y分别独立地表示碳数1～8的脂肪族烃基、碳数1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基。n各自独立地表示0～4的整数，k表示0～7的整数，m表示0～8的整数，l表示0～12的整数。
在群组(Aa)中，Y分别独立地优选为不存在(n、k、m或l为0)或为碳数1～3的烷基，进而优选为不存在或为甲基。
作为通式(M)所表示的液晶原结构的优选的例子，可列举联苯结构及三个以上的六员环基呈直链状连结的结构，作为更优选的例子，可列举下述通式(M-1)及通式(M-2)所表示的液晶原结构。在通式(M-1)及通式(M-2)中，Y、n及*的定义以及优选的例子与通式(M)的Y、n及*的定义以及优选的例子相同。
[化5]
Figure BDA0003940906060000071
就在硬化物中形成液晶性环氧化合物的分子排列的结构的观点而言，液晶环氧化合物优选为每一分子的环氧基的个数为2，更优选为两个环氧基位于彼此之间的距离最大的位置(例如液晶原结构的两端)。
液晶性环氧化合物的每一分子的液晶原结构的个数并无特别限制。
以下，有时将每一分子的液晶原结构的个数为一个的液晶性环氧化合物称为“液晶性环氧单体”，将每一分子的液晶原结构的个数为两个以上的液晶性环氧化合物称为“液晶性环氧预聚物”。
就在底漆层中形成液晶结构的观点而言，底漆优选为包含下述通式(1)或通式(2)所表示的液晶性环氧单体。通式(1)或通式(2)所表示的液晶性环氧单体可单独使用一种，也可并用两种以上。
[化6]
Figure BDA0003940906060000081
通式(1)中，R1～R4分别独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基。R1～R4分别独立地优选为氢原子或碳数1～2的烷基，更优选为氢原子或甲基，进而优选为氢原子。另外，优选为R1～R4中的两个～四个为氢原子，更优选为三个或四个为氢原子，进而优选为四个全部为氢原子。在R1～R4中的任一者为碳数1～3的烷基的情况下，优选为R1及R4中的至少一者为碳数1～3的烷基。
通式(2)中，R5～R8分别独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基。R5～R8分别独立地优选为氢原子或碳数1～2的烷基，更优选为氢原子或甲基，进而优选为氢原子。另外，优选为R5～R8中的两个～四个为氢原子，更优选为三个或四个为氢原子，进而优选为四个全部为氢原子。在R5～R8中的任一者为碳数1～3的烷基的情况下，优选为R5及R8中的至少一者为碳数1～3的烷基。
作为通式(1)所表示的液晶性环氧单体的优选的例子，可列举：4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯及4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯。
作为通式(2)所表示的液晶性环氧单体的优选的例子，可列举：1-(3-甲基-4-氧杂环丙基甲氧基苯基)-4-(氧杂环丙基甲氧基苯基)-1-环己烯。
本公开的底漆可仅包含液晶性环氧单体，也可仅包含液晶性环氧预聚物，也可包含液晶性环氧单体与液晶性环氧预聚物两者。
与使用液晶性环氧化合物全部为液晶性环氧单体的底漆所形成的底漆层相比，使用液晶性环氧化合物的至少一部分为液晶性环氧预聚物的底漆所形成的底漆层有显示出高接着强度的倾向。
液晶性预聚物例如可使液晶性环氧单体与具有能够与液晶性环氧单体的环氧基反应的官能基的化合物(以下也称为预聚物化剂)反应而获得。
作为预聚物化剂所具有的官能基，可列举羟基、羧基、氨基等。预聚物化剂优选为在一分子中具有两个官能基的化合物(二官能化合物)。
预聚物化剂优选为包含芳香环的化合物(芳香族化合物)。作为芳香环，可列举苯环、萘环等，两个苯环也可形成联苯结构。
作为预聚物化剂，具体而言可列举：1,2-二羟基苯(儿茶酚)、1,3-二羟基苯(间苯二酚)、1,4-二羟基苯(对苯二酚)、它们的衍生物等具有两个羟基键结于一个苯环的结构的二羟基苯化合物；
对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、它们的衍生物等具有两个羧基键结于一个苯环的结构的二羧基苯化合物；
1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、它们的衍生物等具有两个氨基键结于一个苯环的结构的二氨基苯化合物；
4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、它们的衍生物等具有一个羟基与一个羧基键结于一个苯环的结构的羟基苯甲酸；
4-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、2-氨基苯甲酸、它们的衍生物等具有一个氨基与一个羧基键结于一个苯环的结构的羟基苯甲酸；
2,2'-二羟基联苯、2,3'-二羟基联苯、2,4'-二羟基联苯、3,3'-二羟基联苯、3,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯、它们的衍生物等具有在形成联苯结构的两个苯环上分别键结有一个羟基的结构的二羟基联苯化合物；
2,2'-二羧基联苯、2,3'-二羧基联苯、2,4'-二羧基联苯、3,3'-二羧基联苯、3,4'-二羧基联苯、4,4'-二羧基联苯、它们的衍生物等具有在形成联苯结构的两个苯环上分别键结有一个羧基的结构的二羟基联苯化合物；
2,2'-二氨基联苯、2,3'-二氨基联苯、2,4'-二氨基联苯、3,3'-二氨基联苯、3,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基联苯、它们的衍生物等具有在形成联苯结构的两个苯环上分别键结有一个氨基的结构的二氨基联苯化合物；
2,6-萘二酚、1,5-萘二酚、它们的衍生物等具有两个羟基键结于萘环的结构的萘二酚化合物；
2-羟基-6-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、它们的衍生物等具有一个羟基与一个羧基键结于萘环的结构的羟基萘羧酸等。
作为所述芳香族化合物的衍生物，可列举在芳香环上取代有碳数1～8的烷基等的化合物。
就提高底漆层的热传导率的观点而言，所述预聚物化剂中，优选为对苯二酚、3,3-联苯酚、4,4-联苯酚、2,6-萘二酚、1,5-萘二酚、4-羟基苯甲酸及2-羟基-6-萘甲酸，优选为4,4-联苯酚及1,5-萘二酚等两个官能基处于点对称的位置关系的化合物。认为，使用两个官能基处于点对称的位置关系的化合物而获得的预聚物的分子结构呈直线状，分子的堆叠性高，容易在硬化物中形成高级结构。
进而，两个官能基处于萘的一位及五位的化合物有使用其而获得的预聚物的自由体积小，交联密度变高的倾向。
与液晶性环氧单体反应的预聚物化剂可仅为一种，也可并用两种以上。
通过调节与液晶性环氧单体反应的预聚物化剂的量，可控制所得的预聚物的分子量、含有率等。
例如，可以液晶性环氧单体的环氧基与预聚物化剂的官能基的当量比(环氧基/官能基)成为100/5～100/35的方式使液晶性环氧单体与预聚物化剂反应来获得预聚物，也可以成为100/15～100/25的方式使液晶性环氧单体与预聚物化剂反应来获得预聚物。
就作为预聚物的操作性的观点而言，底漆优选为含有包含液晶性环氧单体的2分子～4分子及预聚物化剂的预聚物(二聚体～四聚体)，更优选为含有包含液晶性环氧单体的2分子或3分子及预聚物化剂的预聚物(二聚体或三聚体)，进而优选为含有包含液晶性环氧单体的2分子及预聚物化剂的预聚物(二聚体)。
关于底漆是否包含预聚物，例如可通过凝胶渗透色谱法等公知的方法进行判断。
就成为薄膜的形成性的观点而言，底漆中所含的液晶性环氧化合物与硬化剂的合计含有率优选为底漆整体的5质量％以上，更优选为10质量％以上，进而优选为15质量％以上。就对基板的涂布性的观点而言，优选为底漆整体的50质量％以下，更优选为35质量％以下，进而优选为30质量％以下。
根据需要，底漆可包含除液晶性环氧化合物以外的环氧化合物。作为液晶性环氧化合物以外的环氧化合物，具体而言可列举：双酚A、双酚F、双酚S、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆等酚化合物的缩水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇化合物的缩水甘油醚；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸化合物的缩水甘油酯；利用缩水甘油基取代与苯胺、异氰脲酸等的氮原子键结的活性氢而得者等缩水甘油基型(也包含甲基缩水甘油基型)环氧单体；将分子内的烯烃键环氧化而获得的乙烯基环己烯环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺(3,4-环氧)环己烷-间二噁烷等脂环型环氧单体；双(4-羟基)硫醚的环氧化物；对二甲苯改性酚树脂、间二甲苯对二甲苯改性酚树脂、萜烯改性酚树脂、二环戊二烯改性酚树脂、环戊二烯改性酚树脂、多环芳香环改性酚树脂、含萘环的酚树脂等缩水甘油醚；二苯乙烯型环氧单体；卤化苯酚酚醛清漆型环氧单体等(但这些中将液晶性环氧单体除外)。这些环氧化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。
在底漆包含除液晶性环氧化合物以外的环氧化合物的情况下，其含量并无特别限制。例如，关于质量基准，在将液晶性环氧化合物设为1的情况下，优选为0.3以下，更优选为0.2以下，进而优选为0.1以下。
(硬化剂)
本实施形态的底漆含有硬化剂。硬化剂只要是能够与液晶性环氧单体发生硬化反应的化合物，则并无特别限制。作为硬化剂的具体例，可列举：胺硬化剂、酸酐硬化剂、酚硬化剂、聚硫醇硬化剂、聚氨基酰胺硬化剂、异氰酸酯硬化剂、嵌段异氰酸酯硬化剂等。这些硬化剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
就在底漆层中形成液晶结构的观点而言，作为硬化剂，优选为胺硬化剂或酚硬化剂，更优选为胺硬化剂，进而优选为包含间二甲苯二胺的胺硬化剂。
在使用酚硬化剂作为硬化剂的情况下，根据需要也可并用硬化促进剂。通过并用硬化促进剂，可使环氧树脂组合物更充分地硬化。硬化促进剂的种类并无特别限制，可自通常使用的硬化促进剂中选择。作为硬化促进剂，例如可列举咪唑化合物、膦化合物及硼酸盐化合物。
底漆中的硬化剂的含量可考虑所调配的硬化剂的种类及液晶性环氧化合物的物性适宜设定。具体而言，相对于液晶性环氧化合物中的环氧基的1当量，硬化剂的官能基的当量数优选为0.005当量～5当量，更优选为0.01当量～3当量，进而优选为0.5当量～1.5当量。若相对于环氧基的1当量，硬化剂的官能基的当量数为0.005当量以上，则有可进一步提高液晶性环氧化合物的硬化速度的倾向。另外，若相对于环氧基的1当量，硬化剂的官能基的当量数为5当量以下，则有可更适当地控制硬化反应的倾向。
再者，关于本说明书中的化学当量，例如在使用酚硬化剂作为硬化剂时，表示酚硬化剂的羟基相对于环氧基1当量的当量数，在使用胺硬化剂作为硬化剂时，表示胺硬化剂的活性氢相对于环氧基1当量的当量数。
(溶剂)
本公开的底漆可含有溶剂。溶剂的种类并无特别限制，可使用酮系溶剂、醇系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、烷基系溶剂等一般在各种化学制品的制造技术中利用的有机溶剂。
作为溶剂，具体而言可列举：丙酮、异丁醇、异丙醇、异戊醇、乙醚、乙二醇单乙醚、二甲苯、甲酚、氯苯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、环己醇、环己酮、1,4-二噁烷、二氯甲烷、苯乙烯、四氯乙烯、四氢呋喃、甲苯、正己烷、1-丁醇、2-丁醇、甲醇、1-甲氧基-2-丙醇、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲基环己醇、甲基环己酮、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等。这些溶剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
就液晶性环氧化合物与硬化剂的溶解性的观点而言，优选为酮系溶剂及醇系溶剂，就对表面自由能为50mN/m以上的基板的表面的润湿性及环境亲和性的观点而言，更优选为醇系溶剂。
就对基板的涂布性的观点而言，底漆中所含的溶剂的含有率优选为底漆整体的底漆整体的50质量％以上，更优选为65质量％以上，特别优选为70质量％以上。就成为薄膜的形成性的观点而言，优选为底漆整体的95质量％以下，更优选为90质量％以下，进而优选为85质量％以下。
(其他成分)
本公开的底漆可根据需要而包含除环氧化合物、硬化剂及溶剂以外的成分(其他成分)。例如，可包含无机填料、偶合剂、分散剂、弹性体、脱模剂等。在本公开的底漆包含其他成分的情况下，其含有率优选为底漆整体的5质量％以下。
使用本公开的底漆在基板上形成的底漆层的厚度(在厚度不一定的情况下为平均厚度)并无特别限制。例如可为30μm以下，也可为20μm以下，也可为10μm以下。若底漆层的厚度为30μm以下，则液晶性环氧化合物的分子容易在厚度方向取向，有厚度方向的热传导率优异的倾向。另外，有出现取向混乱等缺陷的概率降低，能稳定地获得高热传导率的倾向。
底漆层的平均厚度是在底漆层中任意选择的10处的测定值的算术平均值。
底漆层的厚度(在厚度不一定的情况下为平均厚度)的下限值并无特别限制，但就接合强度的观点而言，可为1μm以上，也可为3μm以上，也可为5μm以上。
＜带底漆层的基板＞
本公开的带底漆层的基板是如下的带底漆层的基板，其包括基板及底漆层，且
所述底漆层是所述底漆的硬化物，
所述基板与所述底漆层相向的面的表面自由能为50mN/m以上。
包括所述结构的带底漆层的基板的热传导性优异，且底漆层与基板之间的接合强度优异。
(基板)
带底漆层的基板中所含的基板的材质并无特别限制，可列举金属、半导体、陶瓷、玻璃等。这些中，优选为热传导性高、热容量大的金属。
作为金属，可自铜、铝、铁、钛及包含这些金属的合金等通常所使用的材料中适宜选择。例如，如在优先轻量化或加工性的情况下使用铝，在优先散热性的情况下使用铜般，可根据目的来选定材质。
基板的厚度并无特别限制，可根据用途适宜选择。就加工性的观点而言，金属板的厚度(在厚度不一定的情况下为平均厚度)可为0.1mm～10mm。
金属板的平均厚度是在金属板中任意选择的10处的测定值的算术平均值。
另外，就提高生产性的观点而言，带底漆层的基板优选为在尺寸大于所需尺寸的基板上形成底漆层，在其上安装散热材、电子零件等之后，切断为使用的尺寸。所述情况下，基板所使用的材料理想为切断加工性优异。
(金属板的表面粗糙度)
就金属板与底漆层的接合强度的观点而言，基板的与底漆层相向的面的算术表面粗糙度Ra(以下也简称为表面粗糙度)优选为1.0μm以上，更优选为1.2μm以上，进而优选为1.6μm以上。
若基板的与底漆层相向的面的表面粗糙度为1.0μm以上，则有底漆层进入至基板表面的凹凸结构而产生机械性结合(也称为锚固效应)，接着强度进一步提高的倾向。
就液晶性环氧化合物的分子容易相对于基板的表面垂直地取向、提高底漆层的热传导率的观点而言，基板的表面粗糙度优选为25μm以下，更优选为12.5μm以下，进而优选为6.3μm以下。
算术平均粗糙度(Ra)是指自测定对象面的粗糙度曲线中在其平均线的方向上仅选取基准长度，将所述选取部分的平均线的方向设为X轴，将纵向倍率的方向设为Y轴，以粗糙度曲线y＝f(x)来表示时，以微米(μm)来表示通过下述式(1)而求出的值者。
[数1]
Figure BDA0003940906060000131
本公开中，算术表面粗糙度设为根据在基板的测定对象面的最大高度Rz最大的方向上设置基板而测定的粗糙度曲线，将截止值设定为0.8mm，将粗糙度曲线的基准长度设定为4mm时所获得的值。
最大高度Rz是指自粗糙度曲线中在其平均线的方向上仅选取基准长度，在粗糙度曲线的纵向倍率的方向上测定所述选取部分的山顶线与谷底线的间隔(Rp及Rv)，以微米(μm)来表示通过下述式(2)而求出的值者。
Rz＝Rp+Rv (2)
基板的表面粗糙度的测定方法并无特别限制，例如可自作为接触式粗糙度测定法的触针扫描法、作为非接触式粗糙度测定法的激光探针方式、图案光投影法、白色干涉方式等中选择。
基板的表面粗糙度可通过进行基板的表面处理来调节。表面处理的方法并无特别限制，可列举蚀刻法、研磨法等。
(基板的表面自由能)
就接合强度的观点而言，基板的与底漆层相向的面的表面自由能优选为55mN/m以上，更优选为60mN/m以上，进而优选为70mN/m以上。
本公开中，基板的表面自由能基于在25℃、相对湿度50％的条件下测定的水、二碘甲烷及正十六烷的接触角来求出。具体的方法如下所述。
基板的表面自由能(γs)如下述式(4)所示，以表面自由能的分散项(γd s)与表面自由能的极性项(γp s)的和来表示。
γs＝γd s+γp s (4)
液体的表面自由能(γL)如下述式(5)所示，以表面自由能的分散项(γd L)与表面自由能的极性项(γp L)的和来表示。
γL＝γd L+γp L (5)
基板的表面自由能的极性项(γp s)可根据液体的表面自由能(γL)中分散项(γd L)及极性项(γp L)两者的值已知的液体相对于基板的接触角，通过下述式(6)来求出。式(6)中，θ表示基板与液体的接触角。此处所谓“接触角”是指液滴与基板的界面端点处的液滴的切线与基板表面所成的角度。
[数2]
Figure BDA0003940906060000141
式(6)被变换为下述式(9)。
[数3]
Figure BDA0003940906060000142
计算水的表面自由能的分散项(γd L)29.3mN/m与极性项(γp L)43.5mN/m各自的平方根，将极性项的平方根除以分散项的平方根，将所得的值1.23设为X1。将水的接触角代入至式(9)的左项，将所得的值6.75(1+COSθ(水))设为Y1。即，将代入水的表面自由能的分散项、极性项及接触角后的式子设为式(10)。
X1＝1.23，Y1＝6.75(1+COSθ(水)) (10)
接着，计算二碘甲烷的表面自由能的分散项(γd L)46.8mN/m与极性项(γp L)4mN/m各自的平方根，将极性项的平方根除以分散项的平方根，将所得的值0.29设为X2。将二碘甲烷的接触角代入至式(9)的左项，将所得的值3.71(1+COSθ(二碘甲烷))设为Y2。即，将代入二碘甲烷的表面自由能的分散项、极性项及接触角后的式子设为式(11)。
X2＝0.29，Y2＝3.71(1+COSθ(二碘甲烷)) (11)
接着，计算正十六烷的表面自由能的分散项(γd L)27.6mN/m与极性项(γp L)0mN/m各自的平方根，将极性项的平方根除以分散项的平方根，将所得的值0设为X3，将正十六烷的接触角代入至式(9)的左项，将所得的值2.63(1+COSθ(正十六烷))设为Y3。即，将代入正十六烷的表面自由能的分散项、极性项及接触角后的式子设为式(12)。
X3＝0，Y3＝2.63(1+COSθ(正十六烷)) (12)
将由式(10)、式(11)及式(12)所获得的座标(X1，Y1)、(X2，Y2)及(X3，Y3)绘图于以X为横轴、以Y为纵轴的散布图，将这些绘图的由最小二乘法得出的近似直线的截距设为a，将斜率设为b。根据a的平方求出基板的表面自由能的分散项(γd s)，根据b的平方求出基板的表面自由能的极性项(γp s)。
通过式(4)，作为表面自由能的分散项(γd s)与表面自由能的极性项(γp s)之和，求出基板的表面自由能(γs)。
表面自由能为50mN/m以上的基板例如可通过对基板实施氧化处理而获得。作为氧化处理的方法，可列举加热处理、紫外线照射、臭氧处理、O2等离子体处理、大气压等离子体处理、铬酸处理等。其中，优选为加热处理及紫外线照射。
基板的加热处理可通过一般的方法来进行。加热处理中，可使用热板、恒温槽、电炉、烧结炉等各种化学制品的制造技术中所利用的一般的加热装置。加热处理的气氛并无特别限制，但就提高基板表面的氧原子浓度的观点而言，优选为大气下等氧化气氛。另外，加热时间并无特别限制，优选为1分钟以上，就分解基板表面的有机杂质的观点而言，更优选为10分钟以上。
基板的紫外线照射可通过一般的方法来进行。例如，可使用各种化学制品的制造技术中所利用的高压水银灯、低压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氙灯、卤素灯等紫外线照射装置来进行。照射中使用的紫外线优选为含有包含波长150nm～400nm的紫外区域的光，也可含有其他波长的光。就分解基板表面的有机杂质的观点而言，优选为含有包含波长150nm～400nm的紫外区域的光。
紫外线的照射强度并无特别限制，优选为0.5mW/cm2以上。若为所述照射强度，则有更充分地发挥目标效果的倾向。为了更充分地发挥目标效果，照射时间优选为10秒以上。
照射紫外线量由照射强度(mW/cm2)×照射时间(秒)来规定，就更充分地发挥目标效果的观点而言，优选为100mJ/cm2以上，更优选为1000mJ/cm2以上，进而优选为5000mJ/cm2以上，特别优选为10000mJ/cm2以上。另外，就进一步抑制紫外线照射引起的基板损伤的观点而言，优选为50000mJ/cm2以下。照射紫外线量的优选范围为100mJ/cm2～50000mJ/cm2，更优选为1000mJ/cm2～50000mJ/cm2，进而优选为5000mJ/cm2～50000mJ/cm2。再者，紫外线照射强度通过后述的实施例中所记载的方法来规定。
所述紫外线照射处理例如优选为对金属板照射100mJ/cm2以上的包含波长150nm～400nm的紫外线的光。
另外，紫外线照射气氛并无限制，但就提高金属板表面的氧原子浓度的观点而言，优选为氧存在下或臭氧存在下。
(底漆层)
本公开的带底漆层的基板中的底漆层是包含液晶性环氧化合物及硬化物的底漆的硬化物，因此包含液晶结构。就热传导性的观点而言，底漆层优选为还包含沿与基板的表面垂直的方向取向的液晶性环氧化合物的分子。
关于底漆层中液晶性环氧化合物的分子是否沿与基板的表面垂直的方向取向，例如可使用偏光显微镜进行调查。具体而言，使用偏光显微镜(例如尼康(Nikon)(股)制造，制品名：“奥比法特(OPTIPHOT)2-POL”)观察底漆层，于在正交尼科耳下的正射投影仪(orthoscope)观察中成为暗视野，在锥光镜(conoscope)观察中无法观察到马耳他十字的情况下，可判断为在底漆层中液晶性环氧化合物的分子沿与基板的表面垂直的方向取向。
底漆层的形成中使用的底漆及底漆中所含的成分的详细情况以及优选方式与所述底漆相同。
底漆层的厚度(在厚度不一定的情况下为平均厚度)并无特别限制，可根据带底漆层的基板的用途等来选择。例如可为30μm以下，也可为20μm以下，也可为10μm以下。若底漆层的厚度为30μm以下，则在厚度方向上液晶性环氧化合物的分子容易取向，有厚度方向的热传导率优异的倾向。另外，有出现取向混乱等缺陷的概率降低，能稳定地获得高热传导率的倾向。
底漆层的厚度的下限值并无特别限制，但就接合强度的观点而言，可为1μm以上，也可为2.5μm以上，也可为5μm以上。
＜带底漆层的基板的制造方法＞
本公开的带底漆层的基板的制造方法是如下的带底漆层的基板的制造方法，包括：在基板上形成包含所述底漆的层的步骤；以及
使包含所述底漆的层硬化而形成底漆层的步骤，且
所述基板的与所述底漆层相向的面的表面自由能为50mN/m以上。
在基板上形成包含底漆的层的方法并无特别限制，可列举滴下(drip)法、棒涂法、旋涂法等。就形成厚度均匀的层的观点而言，优选为旋涂法。旋涂法的旋转速度并无特别限制，优选为50rpm(转/分钟)～5000rpm，更优选为100rpm～3000rpm。在基板上形成包含底漆的层时的底漆的温度并无特别限制，但为了不过度进行硬化，优选为150℃以下，进而优选为100℃以下。
使形成在基板上的包含底漆的层硬化来形成底漆层的步骤可分为：使包含底漆的层成为半硬化状态的步骤、以及使半硬化状态的层完全硬化来形成底漆层的方法。
本公开中，“半硬化状态”是指底漆中所含的环氧化合物的一部分与硬化剂的一部分发生反应(即，未反应的环氧化合物与硬化剂残留)的状态。
通过使包含底漆的层成为半硬化状态，例如可提高对配置在底漆层的与基板相反一面的构件的接合强度。
使包含底漆的层成为半硬化状态的方法并无特别限制，例如可在150℃以下的温度下使底漆中所含的液晶性环氧化合物与硬化剂反应。具体而言，也可调节旋涂法中使用的装置的温度、旋涂时间等来进行。
使半硬化状态的包含底漆的层硬化来形成底漆层的方法并无特别限制，可在底漆中所含的环氧化合物与硬化剂的反应充分进行的温度(例如200℃以下的温度)下进行加热。加热的时间并无特别限制，例如可为1小时～5小时，也可为2小时～4小时。
根据需要，也可对底漆层进一步进行热处理(后硬化)。通过进行后硬化处理，有底漆层的交联密度进一步提高的倾向。
本公开的方法中，基材的与底漆层相向的面的表面自由能为50mN/m以上。因此，在底漆层中容易形成环氧化合物的分子与基板垂直地取向的状态的液晶结构，显示出优异的热传导性。
＜半导体装置的制造方法＞
本公开的半导体装置的制造方法是如下的半导体装置的制造方法，包括：在基板上形成包含所述底漆的层的步骤；
在包含所述底漆的层之上配置绝缘构件的步骤；以及
使包含所述底漆的层硬化而形成底漆层的步骤，且
所述基板的与所述底漆层相向的面的表面自由能为50mN/m以上。
通过所述方法而制造的半导体装置中，底漆层对基板的接合强度优异，且散热性优异。
通过所述方法而制造的半导体装置也可包括多个基板及多个底漆层。例如，如图1所示，也可为依序配置半导体元件1、基板2、底漆层3、绝缘构件4、底漆层3、基板5的结构。
包括多个基板及多个底漆层的半导体装置例如可通过以下方式进行制造，即，准备在单面形成有半硬化状态的包含底漆的层的状态的多个基板，在这些基板之间夹入散热构件，并在所述状态下使包含底漆的层完全硬化而形成底漆层，其后搭载半导体元件。
半导体装置中使用的绝缘构件的种类并无特别限制。例如，可为半导体装置的制造中一般所使用的、使树脂等绝缘材料中含有无机填料而提高了散热性的含填料的绝缘散热片等。
半导体装置中使用的基板的种类并无特别限制。例如，在制作逆变器的半导体模块的情况下，优选为自铜及铝中选择，更优选为将搭载半导体元件的一侧的基板设为铜，将另一侧的基板设为铝。
[实施例]
以下，通过实施例来具体地说明本公开，但本公开并不限定于这些实施例。再者，只要无特别说明，则“份”及“％”是质量基准。
＜实施例1＞
将作为液晶性环氧化合物的4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯(通式(1)中R1～R4全部为氢原子的化合物，以下也称为“环氧化合物1”)、作为硬化剂的3,3'-二氨基二苯基砜、以及作为溶剂的1-甲氧基-2-丙醇混合，制备底漆。
环氧化合物及硬化剂的调配量以硬化剂的活性氢的当量数相对于环氧化合物的环氧基的当量数之比(环氧基：活性氢)成为1：1的方式进行调整。
溶剂的量以环氧化合物及硬化剂的含有率达到整体的30质量％的方式进行调整。
以硬化后的厚度成为10μm的方式，将所制备的底漆以2000转/分钟旋涂于对与底漆层相向的面实施了10分钟紫外线照射处理的铝板上。继而，在100℃的热板上干燥2小时。其后，通过在150℃下硬化4小时而获得带底漆层的基板。
＜实施例2＞
将铝基板变更为对与底漆层相向的面实施了10分钟紫外线照射处理的铜板，除此以外，以与实施例1相同的方式获得带底漆层的基板。
＜实施例3＞
将铝基板变更为对与底漆层相向的面实施了10分钟紫外线照射处理的硅板，除此以外，以与实施例1相同的方式获得带底漆层的基板。
＜实施例4＞
使用通过下述方法使液晶性环氧化合物1与4,4'-联苯酚反应而获得的包含多聚物的环氧化合物(以下也称为“环氧化合物2”)来代替液晶性环氧化合物1，除此以外，以与实施例1相同的方式制备底漆，并制作带底漆层的基板。
(环氧化合物2的合成)
在500mL的三口烧瓶中，量取50g的环氧化合物1，且向其中添加80g的丙二醇单甲醚作为溶剂。将冷却管及氮气导入管设置于三口烧瓶，且以浸渍于溶剂中的方式安装搅拌翼。将所述三口烧瓶浸渍于120℃的油浴中，开始进行搅拌。在确认到环氧化合物1溶解，成为透明的溶液之后，以环氧基及羟基的当量比(环氧基/羟基)成为100/25的方式添加4,4'-联苯酚，且添加0.5g的三苯基膦作为反应催化剂，在120℃的油浴温度下继续进行加热。继续进行3小时加热后，自反应溶液中减压蒸馏去除丙二醇单甲醚，并将残渣冷却至室温(25℃)，由此获得环氧化合物1的一部分与4,4'-联苯酚反应而形成了多聚物(预聚物)的状态下的环氧化合物(以下也称为“环氧化合物2”)。
＜实施例5＞
使用环氧化合物2来代替环氧化合物1，除此以外，以与实施例2相同的方式制备底漆，并制作带底漆层的基板。
＜实施例6＞
使用环氧化合物2来代替环氧化合物1，除此以外，以与实施例3相同的方式制备底漆，并制作带底漆层的基板。
＜实施例7＞
使用除了使用1,5-萘二酚来代替4,4'-联苯酚以外，以与环氧化合物2相同的方式合成的包含多聚物的环氧化合物(以下也称为“环氧化合物3”)，除此以外，以与实施例4相同的方式制备底漆，并制作带底漆层的基板。
＜实施例8＞
使用环氧化合物3来代替环氧化合物2，除此以外，以与实施例5相同的方式制备底漆，并制作带底漆层的基板。
＜实施例9＞
使用环氧化合物3来代替环氧化合物2，除此以外，以与实施例6相同的方式制备底漆，并制作带底漆层的基板。
＜实施例10＞
使用除了使用4-羟基苯甲酸来代替4,4'-联苯酚以外，以与环氧化合物2相同的方式合成的包含多聚物的环氧化合物(以下也称为“环氧化合物4”)，除此以外，以与实施例4相同的方式制备底漆，并制作带底漆层的基板。
＜实施例11＞
使用环氧化合物4来代替环氧化合物2，除此以外，以与实施例5相同的方式制备底漆，并制作带底漆层的基板。
＜实施例12＞
使用环氧化合物4来代替环氧化合物2，除此以外，以与实施例6相同的方式制备底漆，并制作带底漆层的基板。
＜实施例13＞
使用除了使用2-羟基-6-萘甲酸来代替4,4'-联苯酚以外，以与环氧化合物2相同的方式合成的包含多聚物的环氧化合物(以下也称为“环氧化合物5”)，除此以外，以与实施例4相同的方式制备底漆，并制作带底漆层的基板。
＜实施例14＞
使用环氧化合物5来代替环氧化合物2，除此以外，以与实施例5相同的方式制备底漆，并制作带底漆层的基板。
＜实施例15＞
使用环氧化合物5来代替环氧化合物2，除此以外，以与实施例6相同的方式制备底漆，并制作带底漆层的基板。
＜实施例16＞
作为液晶性环氧化合物，使用1-(3-甲基-4-氧杂环丙基甲氧基苯基)-4-(氧杂环丙基甲氧基苯基)-1-环己烯(通式(2)中R1～R4全部为氢原子的化合物，以下也称为“环氧化合物6”)来代替环氧化合物1，除此以外，以与实施例1相同的方式制备底漆，并制作带底漆层的基板。
底漆中所含的液晶性环氧化合物的含有率在底漆的全部固体成分中约为35体积％。
＜实施例17＞
使用环氧化合物6来代替环氧化合物1，除此以外，以与实施例2相同的方式制备底漆，并制作带底漆层的基板。
＜实施例18＞
使用环氧化合物6来代替环氧化合物1，除此以外，以与实施例3相同的方式制备底漆，并制作带底漆层的基板。
＜比较例1＞
未进行铝板的紫外线照射处理，除此以外，以与实施例1相同的方式制作带底漆层的基板。
＜比较例2＞
未进行铜板的紫外线照射处理，除此以外，以与实施例2相同的方式制作带底漆层的基板。
＜比较例3＞
未进行硅板的紫外线照射处理，除此以外，以与实施例3相同的方式制作带底漆层的基板。
＜比较例4＞
使用非液晶性的双酚A型环氧化合物(三菱化学股份有限公司的“jER828”，以下也称为“环氧化合物7”)来代替环氧化合物1，除此以外，以与实施例1相同的方式制备底漆，并制作带底漆层的基板。
＜比较例5＞
使用环氧化合物7来代替环氧化合物1，除此以外，以与实施例2相同的方式制备底漆，并制作带底漆层的基板。
＜比较例6＞
使用环氧化合物7来代替环氧化合物1，除此以外，以与实施例3相同的方式制备底漆，并制作带底漆层的基板。
＜热阻的测定＞
为了测定底漆层的热传导率，将带底漆层的基板中的基板研磨去除。继而，为了测定底漆层的热扩散率，加工成10mm×10mm的大小，使用贝特尔(Bethel)公司制造的热扩散率测定装置“TA3”来测定热扩散率。通过对测定结果乘以利用阿基米德(Archimedes)法测定出的密度及利用示差扫描量热(differential scanning calorimetry，DSC)法测定出的比热，求出环氧树脂硬化物绝缘膜的厚度方向的热传导率。根据所求出的热传导率的值、底漆层的面积(100mm2)及利用测微计测定出的平均厚度，通过下述式来求出底漆层的热阻(K/W)。将结果示于表1中。
热阻＝厚度/(热传导率×面积)
＜液晶结构及取向方向的观察＞
将带底漆层的基板中的基板研磨去除，使用偏光显微镜(尼康股份有限公司制造，制品名：“OPTIPHOT2-POL”)，通过所述方法来调查底漆层中有无液晶结构以及环氧化合物的分子的取向方向。
在作为液晶结构而确认到近晶型结构的情况下，进一步进行底漆层的X射线衍射，并利用所述方法来计算周期长。将结果示于表1中。
表1中，“垂直”是指观察到液晶结构，且环氧化合物的分子沿与基板垂直的方向取向，“面内”是指观察到液晶结构，且环氧化合物的分子沿与基板并行的方向取向，“无”是指未观察到液晶结构。
＜剪切强度的测定＞
依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K6850(1999)进行带底漆层的基板的拉伸剪切强度的测定。具体而言，对于在100mm×25mm×3mm的基板上形成了100mm×25mm的底漆层的金属基板，使用岛津制作所股份有限公司的“AGC-100型”，在试验速度1mm/分钟、测定温度23℃的条件下实施拉伸试验。将结果示于表1中。
＜表面粗糙度的测定＞
使用接触式表面粗糙度及形状测定机，对带底漆层的基板的制作中使用的基板的与底漆层相向的面的表面粗糙度进行测定。具体而言，将基板切断为10mm×10mm，去除表面的油分及尘埃，在以高度方向的参数计Rz最大的测定方向上设置基板，将粗糙度曲线的截止值设定为0.8mm，将粗糙度曲线的评价长度设定为4mm，测定算术平均粗糙度Ra。
＜表面自由能的测定＞
以如下方式对带底漆层的基板的制作中使用的基板的与底漆层相向的面的表面自由能进行测定。
将基板切断为10mm×10mm的大小，利用接触角测定装置(协和界面科学(股)，装置名：“表面接触角计CAD(FACE CONTACT ANGLE METER CAD)”)，在25℃、相对湿度50％的条件下测定基板与水的接触角、基板与正十六烷的接触角、基板与二碘甲烷的接触角。
使用所测定的接触角的值，通过所述方法求出基板的表面自由能。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003940906060000221
Figure BDA0003940906060000231
如表1所示，使用包含液晶性环氧化合物及硬化剂的底漆在表面自由能为50mN/m以上的基板的表面形成了底漆层的实施例中，观察到底漆层中环氧化合物的分子垂直于基板排列的状态，热阻低，且接合强度优异。
基板的与底漆层相向的面的表面自由能未满50mN/m的比较例1～比较例3、以及底漆层不含液晶性环氧化合物的比较例4～比较例6中，未观察到底漆层中环氧化合物的分子垂直于基板排列的状态，热阻的值比实施例大。
日本专利申请第2020-085320号的公开的整体内容通过参照而并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体且单独地记述通过参照并入各个文献、专利申请及技术标准时相同程度地，援用且并入本说明书中。

Claims (12)

1.一种底漆，包含液晶性环氧化合物及硬化剂，且用于在表面自由能为50mN/m以上的基板的表面形成底漆层。
2.根据权利要求1所述的底漆，其中所述液晶性环氧化合物包含下述通式(M-1)所表示的结构及通式(M-2)所表示的结构中的至少一种，
[化1]
Figure FDA0003940906050000011
通式(M-1)及通式(M-2)中，Y分别独立地表示碳数1～8的脂肪族烃基、碳数1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基，n各自独立地表示0～4的整数，*表示与邻接的原子的键结部位。
3.根据权利要求2所述的底漆，其中所述液晶性环氧化合物包含：包含通式(M-1)所表示的结构及通式(M-2)所表示的结构中的至少一种的液晶性环氧化合物与选自由对苯二酚、3,3-联苯酚、4,4-联苯酚、2,6-萘二酚、1,5-萘二酚、4-羟基苯甲酸及2-羟基-6-萘甲酸所组成的群组中的至少一种的反应生成物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的底漆，其中所述硬化剂包含选自由胺系硬化剂及酚系硬化剂所组成的群组中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的底漆，其中所述液晶性环氧化合物与所述硬化剂反应所形成的液晶结构为向列型结构或近晶型结构。
6.根据权利要求5所述的底漆，其中所述近晶型结构具有一周期的长度为2nm～4nm的周期结构。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的底漆，其包含醇系溶剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的底漆，其中所述基板为金属基板。
9.一种带底漆层的基板，包括基板及底漆层，且
所述底漆层是根据权利要求1至8中任一项所述的底漆的硬化物，
所述基板的与所述底漆层相向的面的表面自由能为50mN/m以上。
10.一种带底漆层的基板的制造方法，包括：
在基板上形成包含根据权利要求1至8中任一项所述的底漆的层的步骤；以及
使包含所述底漆的层硬化而形成底漆层的步骤，且
所述基板的与所述底漆层相向的面的表面自由能为50mN/m以上。
11.一种半导体装置，依序包括基板、底漆层及绝缘构件，且
所述底漆层是根据权利要求1至8中任一项所述的底漆的硬化物，
所述基板的与所述底漆层相向的面的表面自由能为50mN/m以上。
12.一种半导体装置的制造方法，包括：
在基板上形成包含根据权利要求1至8中任一项所述的底漆的层的步骤；
在包含所述底漆的层之上配置绝缘构件的步骤；以及
使包含所述底漆的层硬化而形成底漆层的步骤，且
所述基板的与所述底漆层相向的面的表面自由能为50mN/m以上。
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