CN115594608A - 一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法 - Google Patents

一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法，以2‑氨基‑3‑甲基苯腈为起始原料，通过2‑氨基‑5‑氯‑3‑甲基苯甲酸和6‑氯‑8‑甲基‑2H‑3,1‑苯并噁嗪‑2,4（1H）‑二酮中间产物，制得氯虫苯甲酰胺中间体2‑氨基‑5‑氯‑N,3‑二甲基苯甲酰胺。其中，步骤2制备6‑氯‑8‑甲基‑2H‑3,1‑苯并噁嗪‑2,4（1H）‑二酮的过程中，采用的有机溶剂为醋酸乙酯、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、2‑甲基四氢呋喃、叔丁基甲醚、甲苯和氯苯中的一种或几种；催化剂为吡啶、DMF或三乙胺。本发明制备方法操作简便、条件温和、所用试剂廉价易得，产品收率高，具有良好的工业化前景。

Description

一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法，具体属于农用杀虫剂制备技术领域。
背景技术
氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺是合成杀虫剂氯虫苯甲酰胺的重要中间体。氯虫苯甲酰胺属邻甲酰胺基苯甲酰胺类杀虫剂，该杀虫剂化学结构新颖、作用机制独特、广谱高效、环境友好，对鳞翅目害虫的防治效果最佳，其合成工艺也是目前研究的热点。2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺的合成主要有以下几种：1）以 2-溴- 4-氯-6-甲基苯胺为原料，经一步反应制得目标产物，收率为70%。它具有步骤短、收率高的优点，缺点是原料价格高，需要加压反应釜，同时反应涉及到一氧化碳和甲胺等有毒气体，还需要解决醋酸钯和有机磷配体催化剂的回收问题；2）专利CN202210355074.1中，以邻甲苯胺为起始原料经过肟化、成环、过氧酸氧化、酰胺化和氯化 5 步反应合成目标产物，该方法具有原料易得、操作简单、对设备要求低等优点，但路线长，工艺有待优化；3）以 3-甲基-2-氨基苯甲酸为起始原料，采用三光气成环的方法，一锅法制备出目标产物，反应收率 87%~90%。该方法具有产品收率高、工艺简单等优点，但原料和氯化剂 N-氯代丁二酰亚胺（NCS）价格较高；4）陈一芬等以3-甲基-2-硝基苯甲酸为原料，经过甲酯化、铁粉还原、氯化亚砜氯化和甲胺氨解 4 步反应，反应总收率为59.0%；而湖南师范大学的张婷等以3-甲基-2-硝基苯甲酸为原料，经水合肼还原、固体光气环化、甲胺化、氯化等反应制备了目标化合物，反应收率高达 82.0%。王雄等人，以3-甲基-2-硝基苯甲酸为原料，经酰氯化、甲胺化、水合肼催化还原、氧化溴化四步合成了2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺，四步收率为84%；专利CN200910096460.8中，以3-甲基-2-硝基苯甲酸为原料，甲胺化、铁粉催化还原、磺酰氯氯化三步合成了2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺，四步收率为84%；上述四种方法都用水合肼或铁粉还原，环境污染较大，且起始原料价格相对较高。专利CN202010459411.2中，以2-硝基-3-甲基苯甲酸为起始原料，依次经还原、氯代、酯化和氨解，四步合成了2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺，四步收率为80%，用到还原、氯代和氨解三个重点监管的危险工艺，不易操作。5）张洲等人，以7-甲基靛红为原料，经氯化亚砜氯代、甲酸-双氧水体系氧化、甲胺氨解反应来制备，总收率达到 62%，收率偏低，且起始原料价格相对较高。6）专利CN201610265762.3中，以甲苯为原料，经过氧化、氯气、格式反应、硝化、催化加氢，在N,N'-二异丙基碳二亚胺与1-羟基苯并三唑的作用下缩合反应，最后甲胺反应得到2-氨基- 5氯-N,3-二甲基苯甲酰胺，该方法具有原料易得，但是对设备要求高，路线长，使用的试剂较昂贵。
上述现有技术中，制备的中间体要么成本高，要么效率低，因而急需要开发一种简便制备中间体2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺的方法。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法，该方法操作简单，条件温和，制备成本低廉，具有良好的产业化前景。
本发明一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法以2-氨基-3-甲基苯腈为起始原料，通过2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸和6-氯-8-甲基-2H-3,1-苯并噁嗪-2,4（1H）-二酮中间产物，制得氯虫苯甲酰胺中间体2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺，具体包括以下步骤：
步骤1：制备2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸
2-氨基-3-甲基苯腈溶解在冰醋酸中，与浓盐酸和30wt%双氧水在50℃温度下反应8 h，当2-氨基-3-甲基苯腈的峰<1%时，再加入亚硝酸钠除去其中剩余的双氧水，得到的2-氨基-5-氯-3-甲基苯腈溶液缓慢滴入到浓盐酸中，再将反应液加热至110℃回流 6 h，其后减压蒸馏回收冰醋酸，得到的褐色固体用乙醇和水的体积比为2∶1的混合溶剂重结晶，得到2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸；
其中，2-氨基-3-甲基苯腈与冰醋酸的质量比为1∶2～10；2-氨基-3-甲基苯腈、浓盐酸、30 wt %双氧水的摩尔比为1∶1～5∶1～5；2-氨基-5-氯-3甲基苯腈、浓盐酸的摩尔比为1∶1～5；
步骤2：制备6-氯-8-甲基-2H-3,1-苯并噁嗪-2,4（1H）-二酮
2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸溶解在有机溶剂中，加入二(三氯甲基)碳酸酯和催化剂，加热至50~60℃保温反应5 h，反应产物温度降至室温后抽滤，得到6-氯-8-甲基-2H-3,1-苯并噁嗪-2,4（1H）-二酮；
其中，2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸与二(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比为3∶1～5；催化剂与二(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比为1∶1～20；2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸与有机溶剂的质量比为1∶2～10；
步骤3：制备2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺
6-氯-8-甲基-2H-3,1-苯并噁嗪-2,4（1H）-二酮溶解在乙醇中，加入40 wt %甲胺水溶液，在 10℃下搅拌 1 h，然后在 20℃条件下反应 0.5 h，反应液完全澄清后蒸出乙醇，再向其中加入水和10 wt %氢氧化钠溶液，经搅拌反应后，再经抽滤和干燥，得到氯虫苯甲酰胺中间体2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺；
6-氯-8-甲基-2H-3,1-苯并噁嗪-2,4（1H）-二酮、40 wt %甲胺的摩尔比为1∶1～5；6-氯-8-甲基-2H-3,1-苯并噁嗪-2,4（1H）-二酮与乙醇的质量比为1∶2～10。
所述的有机溶剂为醋酸乙酯、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、叔丁基甲醚、甲苯和氯苯中的一种或几种。
所述的催化剂为吡啶、DMF或三乙胺。
制备氯虫苯甲酰胺中间体的化学方程式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
本发明的有益效果：本发明以2-氨基-3-甲基苯腈为起始原料，制备氯虫苯甲酰胺关键中间体2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺，产品收率高，操作简便、条件温和、所用试剂廉价易得，具有良好的工业化前景。
具体实施方式
以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法包括以下步骤：
步骤1：往装有温度计，冷凝管（连接装有无水氯化钙的干燥管以及氢氧化钠溶液的尾气吸收装置）的1 L三口圆底烧瓶中加入2-氨基-3-甲基苯腈(35.7g，0.27 mol)及冰醋酸300 mL，磁力搅拌使固体完全溶解。 冰水浴使反应液温度降至15 ℃，缓慢滴入浓盐酸(150.6 g，1.48 mol)，控制滴加过程温度在15~20 ℃，反应液呈白色浑浊。 盐酸滴加完毕后保温搅拌20 min，然后缓慢滴入30%双氧水(49.8 g，0.39mol)，滴完后保温反应30 min，再将反应液加热至50 ℃，反应液变为黄色澄清液体。反应 8 h后，取样检测2-氨基-3-甲基苯腈的峰<1%时，往瓶内加入亚硝酸钠(20.4 g，0.30mol)除去多余的双氧水，得到的2-氨基-5-氯-3甲基苯腈溶液缓慢滴入浓盐酸(60.3 g，0.6mol)，再将反应液加热至110 ℃回流，反应 6 h后，取样检测液相原料峰<1%时，减压蒸馏回收冰醋酸，得到褐色固体，用混合溶剂(CH3CH2OH∶H2O=2∶1)进行重结晶，得到2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸39.3g，棕黄色固体，经HPLC检测含量为98.3%，收率78.7 %。
步骤2：往装有温度计，冷凝管（连接装有无水氯化钙的干燥管以及氢氧化钠溶液的尾气吸收装置）的500 mL三口圆底烧瓶中加入2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸(37.0 g，0.20mol)、吡啶(2.0 g，0.025 mol)和乙酸乙酯240 mL，磁力搅拌下加热至50~60 ℃。 称取二(三氯甲基)碳酸酯(29.7 g，0.1 mol)溶解在70 mL乙酸乙酯中，用恒压滴液漏斗缓慢滴入反应液中，约2 h滴加完毕，继续保温反应5 h，原料反应完毕。反应液温度降至室温后抽滤，滤饼用40 mL乙酸乙酯洗涤2次，烘干得白色固体41.2 g，经HPLC检测含量为99.2%，收率为97.6%。
步骤3：往装有温度计，冷凝管的500 mL三口圆底烧瓶中加入6-氯-8-甲基-2H-3,1-苯并噁嗪-2,4（1H）- 二酮28.0 g（0.13 mol），乙醇280 mL和40%甲胺水溶液13.4 g（0.17mol）。先将反应液在 10 ℃搅拌 1 h，固体明显减少；然后在20 ℃条件左右反应约 0.5 h，反应液完全澄清，蒸出乙醇。向瓶中加入400 mL水和20 mL 10%氢氧化钠溶液，搅拌一段时间后， 抽滤，干燥，得到 24.1 g 白色固体，经HPLC检测含量为99.0%，收率为91.6%。
实施例2
一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法包括以下步骤：
步骤1：往装有温度计，冷凝管（连接装有无水氯化钙的干燥管以及氢氧化钠溶液的尾气吸收装置）的1 L三口圆底烧瓶中加入2-氨基-3-甲基苯腈(35.7g，0.27 mol)及冰醋酸200 mL，磁力搅拌使固体完全溶解。 冰水浴使反应液温度降至15 ℃，缓慢滴入浓盐酸(150.6 g，1.48 mol)，控制滴加过程温度在15~20 ℃，反应液呈白色浑浊。 盐酸滴加完毕后保温搅拌20 min，然后缓慢滴入30%双氧水(49.8 g，0.39mol)，滴完后保温反应30 min，再将反应液加热至50 ℃，反应液变为黄色澄清液体。反应 8 h后，取样检测2-氨基-3-甲基苯腈的峰<1%时，往瓶内加入亚硝酸钠(20.4 g，0.30mol)除去多余的双氧水，得到的2-氨基-5-氯-3甲基苯腈溶液缓慢滴入浓盐酸(60.3 g，0.6mol)，再将反应液加热至110 ℃回流，反应 6 h后，取样检测液相原料峰<1%时，减压蒸馏回收冰醋酸，得到褐色固体，用混合溶剂(CH3CH2OH∶H2O=2∶1)进行重结晶，得到2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸37.6 g，棕黄色固体，经HPLC检测含量为98.1%，收率75.2 %。
步骤2：往装有温度计，冷凝管（连接装有无水氯化钙的干燥管以及氢氧化钠溶液的尾气吸收装置）的500 mL三口圆底烧瓶中加入2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸(37.0 g，0.20mol)、DMF(1.8 g，0.025 mol)和氯仿240 mL，磁力搅拌下加热至50~60 ℃。 称取二(三氯甲基)碳酸酯(29.7 g，0.1 mol)溶解在70 mL氯仿中，用恒压滴液漏斗缓慢滴入反应液中，约2h滴加完毕，继续保温反应5 h，原料反应完毕。反应液温度降至室温后抽滤，滤饼用40 mL氯仿洗涤2次，烘干得白色固体40.1 g，经HPLC检测含量为99.4%，收率为95.0%。
步骤3：往装有温度计，冷凝管的500 mL三口圆底烧瓶中加入6-氯-8-甲基-2H-3,1-苯并噁嗪-2,4（1H）- 二酮28.0 g（0.13 mol），乙醇280 mL和40%甲胺水溶液15.3 g（0.19mol）。先将反应液在10 ℃搅拌1 h，固体明显减少；然后在20 ℃条件左右反应约 0.5 h，反应液完全澄清，蒸出乙醇。向瓶中加入400 mL水和20 mL 10%氢氧化钠溶液，搅拌一段时间后，抽滤，干燥，得到 23.3 g白色固体，经HPLC检测含量为99.0%，收率为90.6%。
实施例3
一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法包括以下步骤：
步骤1：往装有温度计，冷凝管（连接装有无水氯化钙的干燥管以及氢氧化钠溶液的尾气吸收装置）的1 L三口圆底烧瓶中加入2-氨基-3-甲基苯腈(35.7g，0.27 mol)及冰醋酸300 mL，磁力搅拌使固体完全溶解。 冰水浴使反应液温度降至15 ℃，缓慢滴入浓盐酸(150.6 g，1.48 mol)，控制滴加过程温度在15~20 ℃，反应液呈白色浑浊。 盐酸滴加完毕后保温搅拌20 min，然后缓慢滴入30%双氧水(62.5 g，0.49 mol)，滴完后保温反应30 min，再将反应液加热至50 ℃，反应液变为黄色澄清液体。反应 8 h后，取样检测2-氨基-3-甲基苯腈的峰<1%时，往瓶内加入亚硝酸钠(30.4 g，0.44mol)除去多余的双氧水，得到的2-氨基-5-氯-3甲基苯腈溶液缓慢滴入浓盐酸(60.3 g，0.6mol)，再将反应液加热至110 ℃回流，反应 6 h后，取样检测液相原料峰<1%时，减压蒸馏回收冰醋酸，得到褐色固体，用混合溶剂(CH3CH2OH∶H2O=2∶1)进行重结晶，得到2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸37.0g，棕黄色固体，经HPLC检测含量为98.0%，收率74.1 %。
步骤2：往装有温度计，冷凝管（连接装有无水氯化钙的干燥管以及氢氧化钠溶液的尾气吸收装置）的500 mL三口圆底烧瓶中加入2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸(37.0 g，0.20mol)、吡啶(2.0 g，0.025 mol)和乙酸乙酯240 mL，磁力搅拌下加热至50~60 ℃。 称取二(三氯甲基)碳酸酯(44.5 g，0.15 mol)溶解在70 mL乙酸乙酯中，用恒压滴液漏斗缓慢滴入反应液中，约2 h滴加完毕，继续保温反应5 h，原料反应完毕。反应液温度降至室温后抽滤，滤饼用40 mL乙酸乙酯洗涤2次，烘干得白色固体41.4 g，经HPLC检测含量为99.4%，收率为98.0%。
步骤3：往装有温度计，冷凝管的500 mL三口圆底烧瓶中加入6-氯-8-甲基-2H-3,1-苯并噁嗪-2,4（1H）- 二酮28.0 g（0.13 mol），乙醇280 mL 和 40%甲胺水溶液11.8g（0.15mol）。先将反应液在 10℃搅拌 1 h，固体明显减少；然后在 20℃条件左右反应约0.5 h，反应液完全澄清，蒸出乙醇。向瓶中加入400 mL水和20 mL 10%氢氧化钠溶液，搅拌一段时间后，抽滤，干燥，得到 22.5 g 白色固体，经HPLC检测含量为98.5%，收率为87.6%。

Claims (3)

1.一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法，其特征在于：所述的制备方法以2-氨基-3-甲基苯腈为起始原料，通过2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸和6-氯-8-甲基-2H-3,1-苯并噁嗪-2,4（1H）-二酮中间产物，制得氯虫苯甲酰胺中间体2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺，具体包括以下步骤：
步骤1：制备2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸
2-氨基-3-甲基苯腈溶解在冰醋酸中，与浓盐酸和30wt%双氧水在50℃温度下反应 8h，当2-氨基-3-甲基苯腈的峰<1%时，再加入亚硝酸钠除去其中剩余的双氧水，得到的2-氨基-5-氯-3-甲基苯腈溶液缓慢滴入到浓盐酸中，再将反应液加热至110℃回流 6 h，其后减压蒸馏回收冰醋酸，得到的褐色固体用乙醇和水的体积比为2∶1的混合溶剂重结晶，得到2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸；
其中，2-氨基-3-甲基苯腈与冰醋酸的质量比为1∶2～10；2-氨基-3-甲基苯腈、浓盐酸、30 wt %双氧水的摩尔比为1∶1～5∶1～5；2-氨基-5-氯-3甲基苯腈、浓盐酸的摩尔比为1∶1～5；
步骤2：制备6-氯-8-甲基-2H-3,1-苯并噁嗪-2,4（1H）-二酮
2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸溶解在有机溶剂中，加入二(三氯甲基)碳酸酯和催化剂，加热至50~60℃保温反应5 h，反应产物温度降至室温后抽滤，得到6-氯-8-甲基-2H-3,1-苯并噁嗪-2,4（1H）-二酮；
其中，2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸与二(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比为3∶1～5；催化剂与二(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比为1∶1～20；2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸与有机溶剂的质量比为1∶2～10；
步骤3：制备2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺
6-氯-8-甲基-2H-3,1-苯并噁嗪-2,4（1H）-二酮溶解在乙醇中，加入40 wt %甲胺水溶液，在 10℃下搅拌 1 h，然后在 20℃条件下反应 0.5 h，反应液完全澄清后蒸出乙醇，再向其中加入水和10 wt %氢氧化钠溶液，经搅拌反应后，再经抽滤和干燥，得到氯虫苯甲酰胺中间体2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺；
6-氯-8-甲基-2H-3,1-苯并噁嗪-2,4（1H）-二酮、40 wt %甲胺的摩尔比为1∶1～5；6-氯-8-甲基-2H-3,1-苯并噁嗪-2,4（1H）-二酮与乙醇的质量比为1∶2～10。
2.根据权利要求1所述的一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为醋酸乙酯、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、叔丁基甲醚、甲苯和氯苯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为吡啶、DMF或三乙胺。
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