CN110283126A - 一种芳基吡唑酯类化合物及其合成方法与应用 - Google Patents

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许精精
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    • C07D231/56—Benzopyrazoles; Hydrogenated benzopyrazoles

Abstract

本发明涉及一种芳基吡唑酯类化合物及其合成方法与应用，化合物用于农药中间体，其合成方法包括以下步骤：1)以2‑氨基‑3‑甲基苄腈为原料，与溴化物反应，得到2‑氨基‑5‑溴‑3‑甲基苄腈；2)将2‑氨基‑5‑溴‑3‑甲基苄腈氧化脱氢，得到2,2'‑(二氮烯‑1,2‑二基)双(5‑溴‑3‑甲基苄腈)；3)将2,2'‑(二氮烯‑1,2‑二基)双(5‑溴‑3‑甲基苄腈)与乙醇反应，即得到化合物。与现有技术相比，本发明以2‑氨基‑3‑甲基苄腈为原料，经过三步反应合成出芳基吡唑酯类化合物5‑溴‑2‑(5‑溴‑7‑甲基‑3‑乙氧酰基‑2H‑吲唑‑2‑基)‑3‑甲基苄腈，该化合物的合成工艺简单，简化了操作步骤，并且减少了三废物质的产生，且具有较高的产品纯度。

Description

一种芳基吡唑酯类化合物及其合成方法与应用
技术领域
本发明属于杂环化合物技术领域，涉及一种芳基吡唑酯类化合物及其合成方法与应用。
背景技术
杂环化合物在医药和农药等领域占据着十分重要的地位。其中，吡唑类化合物因其高效广谱性等特点而受到越来越多的关注。吡唑类化合物具有高效、低毒等优点，而且其结构具有多样性，再加上其良好的生物活性，使其常被用作杀虫剂、杀菌剂和除草剂等，能有效抑制害虫、细菌、杂草等的生长，对人体危害小。
上式(I)是一种芳基吡唑类化合物，其中Ar可以是苯基、杂环芳香基、桥环、螺环等；R基团可为酯基、亚氨烷基、氨基、氰基、1-6个碳的低级烷基、1-6个碳的卤代烷基等。这类芳基吡唑类化合物是一些农药、医药、抑虫剂、抑菌剂等必备的化合物骨架，通过官能团修饰实现潜在的抑制害虫和细菌生长的目的，对人体危害性小，环保性能强。
然而，现有的芳基吡唑类化合物种类繁多，合成工艺复杂，合成原料不易得，操作风险性高，且在合成过程中容易产生三废物质，因而具有较大的局限性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种结构新颖的芳基吡唑酯类化合物，其在农药、医药等领域具有良好的实用前景；在合成工艺上，本发明回避了以往吡唑环合成时面临工艺不便、安全风险高的工艺，采用了原料易得、安全低廉的芳胺为合成前体；在底物设计创新上，回避了以往吡唑合成局限简单化的问题，本发明设计的化合物仅通过常规简单地衍生化即可获得更多的同类产品，普适性较好。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种芳基吡唑酯类化合物，该化合物的结构式如下所示：
一种芳基吡唑酯类化合物的合成方法，该方法包括以下步骤：
1)以2-氨基-3-甲基苄腈为原料，与溴化物反应，得到2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈；
2)将2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈氧化脱氢，得到2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)；
3)将2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)与乙醇反应，即得到所述的化合物。
进一步地，步骤1)具体为：将2-氨基-3-甲基苄腈、二甲基亚砜(DMSO)及氢溴酸加入至有机溶剂中，之后在40-80℃下反应1-6h，经分离即得到所述的2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈。其中，氢溴酸采用室温下滴加的方式，滴加时间为15-60min。氢溴酸可以采用氢溴酸的水溶液。反应完毕后，加碱水洗涤，之后二氯甲烷分液、无水硫酸镁干燥、减压浓缩，用二氯甲烷重结晶纯化后，即得2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈。
进一步地，所述的2-氨基-3-甲基苄腈、二甲基亚砜与氢溴酸的摩尔比为1:(2-4.5):(2-6.5)，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷或乙醚。
进一步地，步骤2)具体为：将2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈、碘化钾及次氯酸叔丁酯(t-BuOCl)加入至干燥溶剂中，并在-35℃至0℃下保温过夜反应，之后淬灭反应，经分离即得到所述的2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)。其中，干燥溶剂提前用惰性气体保护，惰性气体为氩气、氮气或氦气等。
进一步地，所述的2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈、碘化钾与次氯酸叔丁酯的摩尔比为1:(2-10):(2-8)，所述的干燥溶剂为乙腈、丙酮、乙酸乙酯或乙醚。
进一步地，保温过夜反应后，加入硫代硫酸钠淬灭反应。保温过夜反应完毕后升至室温，用1M的硫代硫酸钠水溶液淬灭，之后二氯甲烷分液萃取、无水硫酸镁干燥、减压浓缩，回收溶剂并用二氯甲烷重结晶，即得2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)。
进一步地，步骤3)具体为：将2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)及二氯化亚锡加入至乙醇中，并在60-80℃保温过夜反应，经分离即得到5-溴-2-(5-溴-7-甲基-3-乙氧酰基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈。其中，保温过夜反应完毕后冷却至室温，减压浓缩除乙醇并水洗，之后二氯甲烷分液萃取、无水硫酸镁干燥、减压浓缩，柱层析(PE/EA＝20:1-5:1)分离得到产品5-溴-2-(5-溴-7-甲基-3-乙氧酰基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈。
进一步地，所述的2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)与二氯化亚锡的摩尔比为1:(2-8)，每100mL乙醇中加入2-10g 2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)。
本发明中，芳基吡唑酯类化合物5-溴-2-(5-溴-7-甲基-3-乙氧酰基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈的合成路线如下：
一种芳基吡唑酯类化合物的应用，所述的化合物用于农药中间体。该化合物具有吡唑环，可用于农药中间体。
本发明中，合成的化合物是一种新的化合物；在合成中，避免使用液溴、溴化氢气体、N-溴代丁二酰亚胺等溴代试剂，采用易得、易储存的溴代试剂，后处理操作简捷；与现有技术相比，避免使用重氮化合物、肼类化合物合成吡唑，这两类化合物不稳定、制备困难，操作过程中易出现爆炸，不易贮存，而本发明采用了偶氮化合物进行关环合成吡唑环，原料易得、操作温和简单效率高，这是本发明的创新之处。
本发明中，在步骤2)中，碘化钾的作用在于，让次氯酸叔丁酯原位形成次碘酸叔丁酯，是将化合物2生成二碘代苯胺化合物，然后消除HI合成偶氮化合物3；碘化钾的作用在于，活化次氯酸叔丁酯，以碘正离子代替氯正离子增加其离去性。
本发明中，在步骤3)中，氯化亚锡的作用在于，水解氰基，进行关环形成吡唑环，进而在乙醇溶剂中形成酯类化合物。
现有技术中，其它的芳基吡唑类化合物结构单一，而本发明的化合物分子由于N-芳基吡唑环可能存在旋转位阻而具有潜在的轴手性，可以采用手性诱导合成具有特定旋光性的化合物；本发明的分子结构中所保留的溴取代基，可以利用偶联反应实现底物多样化衍生；本发明的分子是酯类化合物通过酯的水解，来调节侧链取代基的长短增加其脂溶性，能更好的通过细胞膜；本发明的分子上的氰基也可以发生水解形成羧酸类化合物、胺类化合物，还可以形成其它环状化合物，增加其普适性。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明以2-氨基-3-甲基苄腈为原料，经过三步反应合成出芳基吡唑酯类化合物5-溴-2-(5-溴-7-甲基-3-乙氧酰基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈，该化合物的合成工艺简单，简化了操作步骤，并且减少了三废物质的产生，且具有较高的产品纯度；
2)本发明中的芳基吡唑酯类化合物5-溴-2-(5-溴-7-甲基-3-乙氧酰基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈以苯胺作为原料，合成偶氮化合物，进一步关环合成吡唑环，解决了现有技术中合成吡唑环原料不易得、不易保存的问题，降低了实验操作可能出现安全隐患，实用性好。
附图说明
图1为实施例1中合成出的芳基吡唑酯类化合物5-溴-2-(5-溴-7-甲基-3-乙氧酰基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种芳基吡唑酯类化合物，其结构式如下：
该芳基吡唑酯类化合物的合成方法包括以下步骤：
1)2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈的合成
将2-氨基-3-甲基苄腈(8.0g，60.5mmol)、DMSO(5mL)溶于乙酸乙酯(125mL)中，室温条件下滴加HBr水溶液(2mL)，滴加时间15-45min，滴加完毕，反应瓶在50-80℃条件下，封闭反应，反应时间1-6h。反应完毕后，加1M碳酸钾水溶液(100mL)洗涤，二氯甲烷(100*3)分液，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，即得目标产物2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈，为黄色固体(10.5g，82％)。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:7.38(m,1H),7.33(m,1H),7.45-7.51(m,1H),4.39(m,2H),2.17(m,3H).
2)2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)的合成
将2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈(7.5g，35.55mmol)、KI(7.6g，45.6mmol)溶于惰性气体保护的干燥乙腈(120mL)中，在-10℃条件下，滴加t-BuOCl(5.9g，54.7mmol)，滴加时间30-45min，保温过夜反应，反应完毕后升至室温，1M的硫代硫酸钠(100mL)淬灭，二氯甲烷(100*3)分液萃取、无水硫酸镁干燥、减压浓缩，回收溶剂，用二氯甲烷重结晶，即得产品2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)，为红棕色固体(11.6g，80％)。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:7.79(m,4H),2.80(m,6H).
3)5-溴-2-(5-溴-7-甲基-3-乙氧酰基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈的合成
将2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)(4.0g，9.6mmol)、二氯化亚锡(5.3g，27.6mmol)溶于乙醇(80mL)，在60-80℃中搅拌反应，保温过夜反应，反应完毕后，冷却至室温，减压浓缩乙醇，水(50mL)洗，二氯甲烷分液(80*3)萃取，硫酸镁干燥，减压浓缩，柱层析(PE/EA＝20:1-3:1)分离得到产品5-溴-2-(5-溴-7-甲基-3-乙氧酰基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈，为淡黄色固体(3.5g，79.5％)。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:8.29(m,1H),8.05(m,2H),7.84(m,1H),7.29(m,1H),4.72(m,2H),3.25(m,3H),2.67(m,3H),1.58(m,3H).
最终合成出的芳基吡唑酯类化合物5-溴-2-(5-溴-7-甲基-3-乙氧酰基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈的1H NMR谱图见图1。
实施例2：
一种用于农药中间体的芳基吡唑酯类化合物，结构式如下所示：
该化合物的合成方法包括以下步骤：
1)以2-氨基-3-甲基苄腈为原料，与溴化物反应，得到2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈：
将2-氨基-3-甲基苄腈、二甲基亚砜及氢溴酸加入至有机溶剂中，之后在40℃下反应6h，经分离即得到2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈。其中，2-氨基-3-甲基苄腈、二甲基亚砜与氢溴酸的摩尔比为1:2:6.5，有机溶剂为乙酸乙酯。
2)将2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈氧化脱氢，得到2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)：
将2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈、碘化钾及次氯酸叔丁酯加入至干燥溶剂中，并在-35℃下保温过夜反应，之后加入硫代硫酸钠淬灭反应，经分离即得到2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)。其中，2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈、碘化钾与次氯酸叔丁酯的摩尔比为1:10:2，干燥溶剂为乙酸乙酯。
3)将2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)与乙醇反应，得到化合物：
将2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)及二氯化亚锡加入至乙醇中，并在60℃保温过夜反应，经分离即得到5-溴-2-(5-溴-7-甲基-3-乙氧酰基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈。其中，2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)与二氯化亚锡的摩尔比为1:8，每100mL乙醇中加入2g 2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)。
实施例3：
一种用于农药中间体的芳基吡唑酯类化合物，结构式如下所示：
该化合物的合成方法包括以下步骤：
1)以2-氨基-3-甲基苄腈为原料，与溴化物反应，得到2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈：
将2-氨基-3-甲基苄腈、二甲基亚砜及氢溴酸加入至有机溶剂中，之后在80℃下反应1h，经分离即得到2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈。其中，2-氨基-3-甲基苄腈、二甲基亚砜与氢溴酸的摩尔比为1:4.5:2，有机溶剂为二氯甲烷。
2)将2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈氧化脱氢，得到2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)：
将2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈、碘化钾及次氯酸叔丁酯加入至干燥溶剂中，并在0℃下保温过夜反应，之后加入硫代硫酸钠淬灭反应，经分离即得到2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)。其中，2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈、碘化钾与次氯酸叔丁酯的摩尔比为1:2:8，干燥溶剂为丙酮。
3)将2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)与乙醇反应，得到化合物：
将2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)及二氯化亚锡加入至乙醇中，并在60℃保温过夜反应，经分离即得到5-溴-2-(5-溴-7-甲基-3-乙氧酰基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈。其中，2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)与二氯化亚锡的摩尔比为1:8，每100mL乙醇中加入2g 2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)。
实施例4：
一种用于农药中间体的芳基吡唑酯类化合物，结构式如下所示：
该化合物的合成方法包括以下步骤：
1)以2-氨基-3-甲基苄腈为原料，与溴化物反应，得到2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈：
将2-氨基-3-甲基苄腈、二甲基亚砜及氢溴酸加入至有机溶剂中，之后在60℃下反应4h，经分离即得到2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈。其中，2-氨基-3-甲基苄腈、二甲基亚砜与氢溴酸的摩尔比为1:3:4，有机溶剂为乙醚。
2)将2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈氧化脱氢，得到2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)：
将2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈、碘化钾及次氯酸叔丁酯加入至干燥溶剂中，并在-20℃下保温过夜反应，之后加入硫代硫酸钠淬灭反应，经分离即得到2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)。其中，2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈、碘化钾与次氯酸叔丁酯的摩尔比为1:6:5，干燥溶剂为乙腈或乙醚。
3)将2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)与乙醇反应，得到化合物：
将2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)及二氯化亚锡加入至乙醇中，并在70℃保温过夜反应，经分离即得到5-溴-2-(5-溴-7-甲基-3-乙氧酰基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈。其中，2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)与二氯化亚锡的摩尔比为1:5，每100mL乙醇中加入6g 2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种芳基吡唑酯类化合物，其特征在于，该化合物的结构式如下所示：
2.一种如权利要求1所述的芳基吡唑酯类化合物的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)以2-氨基-3-甲基苄腈为原料，与溴化物反应，得到2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈；
2)将2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈氧化脱氢，得到2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)；
3)将2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)与乙醇反应，即得到所述的化合物。
3.根据权利要求2所述的一种芳基吡唑酯类化合物的合成方法，其特征在于，步骤1)具体为：将2-氨基-3-甲基苄腈、二甲基亚砜及氢溴酸加入至有机溶剂中，之后在40-80℃下反应1-6h，经分离即得到所述的2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈。
4.根据权利要求3所述的一种芳基吡唑酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述的2-氨基-3-甲基苄腈、二甲基亚砜与氢溴酸的摩尔比为1:(2-4.5):(2-6.5)，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷或乙醚。
5.根据权利要求2所述的一种芳基吡唑酯类化合物的合成方法，其特征在于，步骤2)具体为：将2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈、碘化钾及次氯酸叔丁酯加入至干燥溶剂中，并在-35℃至0℃下保温过夜反应，之后淬灭反应，经分离即得到所述的2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)。
6.根据权利要求5所述的一种芳基吡唑酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述的2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈、碘化钾与次氯酸叔丁酯的摩尔比为1:(2-10):(2-8)，所述的干燥溶剂为乙腈、丙酮、乙酸乙酯或乙醚。
7.根据权利要求5所述的一种芳基吡唑酯类化合物的合成方法，其特征在于，保温过夜反应后，加入硫代硫酸钠淬灭反应。
8.根据权利要求2所述的一种芳基吡唑酯类化合物的合成方法，其特征在于，步骤3)具体为：将2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)及二氯化亚锡加入至乙醇中，并在60-80℃保温过夜反应，经分离即得到5-溴-2-(5-溴-7-甲基-3-乙氧酰基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈。
9.根据权利要求8所述的一种芳基吡唑酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述的2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)与二氯化亚锡的摩尔比为1:(2-8)，每100mL乙醇中加入2-10g2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)。
10.一种如权利要求1所述的芳基吡唑酯类化合物的应用，其特征在于，所述的化合物用于农药中间体。
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CN115594608A (zh) * 2022-10-20 2023-01-13 九江善水科技股份有限公司（Cn） 一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法

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