CN110357893A - 一种芳基吡唑类化合物及其合成方法与应用 - Google Patents

一种芳基吡唑类化合物及其合成方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种芳基吡唑类化合物及其合成方法与应用，化合物用于制备农药，其合成方法包括以下步骤：1)2‑氨基‑5‑溴‑3‑甲基苄腈的合成；2)2,2'‑(二氮烯‑1,2‑二基)双(5‑溴‑3‑甲基苄腈)的合成；3)5‑溴‑2‑(5‑溴‑3‑((3,3‑二甲基丁‑2‑亚基)氨基)‑7‑甲基‑2H‑吲唑‑2‑基)‑3‑甲基苄腈的合成；4)氨基吡唑化合物的合成。与现有技术相比，本发明以2‑氨基‑3‑甲基苄腈为原料，经过四步反应合成出芳基吡唑类化合物，该化合物的合成工艺简单，简化了操作步骤，并且减少了三废物质的产生，且具有较高的产品纯度。

Description

一种芳基吡唑类化合物及其合成方法与应用
技术领域
本发明属于杂环化合物技术领域，涉及一种芳基吡唑类化合物及其合成方法与应用。
背景技术
杂环化合物在医药和农药等领域占据着十分重要的地位。其中，吡唑类化合物因其高效广谱性等特点而受到越来越多的关注。吡唑类化合物的骨架具有高效、低毒等优点，而且其结构具有多样性，再加上其良好的生物活性，使其常被用作杀虫剂、杀菌剂和除草剂等，例如吡氟苯草酯、异丙吡草胺、双唑草腈，此类化合物的特点为吡唑环上有取代的苯基或者其他芳基杂环结构，其作用机制是抑制原卟啉原氧化酶来阻碍蛋白质的合成，从而能有效抑制害虫、细菌、杂草等的生长，对人体危害小。
上式(I)是一种芳基吡唑类化合物，其中Ar1、Ar2可以是苯基、杂环芳香基、桥环、螺环等，且Ar1与Ar2结构可以相同也可以不同；n可以形成五元环、六元环、七元环、八元环等；X为N、S、C＝O等杂原子或基团，还可以含氨基、氰基、氢、1-6个碳的低级烷基、1-6个碳的卤代烷基。这类芳基吡唑类化合物是一些农药、医药、抑虫剂、抑菌剂等必备的化合物骨架，可以有效抑制害虫和细菌的生长，对人体危害性小，环保性能强。
然而，现有的芳基吡唑类化合物种类繁多，合成工艺复杂，合成原料不易得到，易产生爆炸，不易贮存，且在合成过程中容易产生三废物质，因而具有较大的局限性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供了一种结构新颖的芳基吡唑类化合物，其在医药、农药等领域具有潜在的实用价值；在合成工艺上，选用了价廉已得芳胺为起始原料，利用温和的氧化手段制备了具有对称性的偶氮前体，进而构建芳基吡唑环，回避了其它吡唑环系合成上安全隐患和不便。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种芳基吡唑类化合物，该化合物的结构式如下所示：
一种芳基吡唑类化合物的合成方法，该方法包括以下步骤：
1)以2-氨基-3-甲基苄腈为原料，与溴化物反应，得到2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈；
2)将2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈氧化脱氢，得到2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)；
3)将2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)与2,3-二甲基丁-2-烯、三氟化硼乙醚混合反应，得到5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈；
4)将5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈与对甲苯磺酸反应，即得到所述的化合物。
进一步地，步骤1)具体为：将2-氨基-3-甲基苄腈、二甲基亚砜(DMSO)及氢溴酸加入至有机溶剂中，之后在40-80℃下反应1-6h，经分离即得到所述的2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈；所述的2-氨基-3-甲基苄腈、二甲基亚砜与氢溴酸的摩尔比为1:(2-4.5):(2-6.5)，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷或乙醚。其中，氢溴酸采用室温下滴加的方式，滴加时间为15-60min。氢溴酸可以采用氢溴酸的水溶液。反应完毕后，加碱水洗涤，之后二氯甲烷分液、无水硫酸镁干燥、减压浓缩，用二氯甲烷重结晶纯化后，即得2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈。
进一步地，步骤2)具体为：将2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈、碘化钾及次氯酸叔丁酯(t-BuOCl)加入至干燥溶剂中，并在-35℃至10℃下保温过夜反应，之后淬灭反应，经分离即得到所述的2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)。其中，干燥溶剂提前用惰性气体保护，惰性气体为氩气、氮气或氦气等。
进一步地，所述的2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈、碘化钾与次氯酸叔丁酯的摩尔比为1:(2-10):(2-8)，所述的干燥溶剂为乙腈、丙酮、乙酸乙酯或乙醚；保温过夜反应后，加入硫代硫酸钠淬灭反应。保温过夜反应完毕后升至室温，用1M的硫代硫酸钠水溶液淬灭，之后二氯甲烷分液萃取、无水硫酸镁干燥、减压浓缩，回收溶剂并用二氯甲烷重结晶，即得2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)。
进一步地，步骤3)具体为：将2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)、2,3-二甲基丁-2-烯、三氟化硼乙醚加入至有机溶剂中，并在115-130℃下保温过夜反应，之后淬灭反应，经分离即得到所述的5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈。其中，保温过夜反应后，用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，之后二氯甲烷分液萃取、无水硫酸镁干燥、减压浓缩，快速柱层析(环己烷/乙酸乙酯＝25:1-2:1)分离，即得5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈。
进一步地，所述的2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)、2,3-二甲基丁-2-烯与三氟化硼乙醚的摩尔比为1:(2-15):(2-8)，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷或乙醚；路易斯酸试剂可以为三氟化硼乙醚、氯化亚铜、氯化锌、三氯化铝等，选择三氟化硼乙醚的原因在于产品纯度高、收率高；保温过夜反应后，加入碳酸氢钠淬灭反应。
进一步地，步骤4)具体为：将5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈及对甲苯磺酸加入至甲苯中，并在105-120℃下保温过夜反应，之后淬灭反应，经分离即得到所述的化合物。其中，保温过夜反应后，用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，之后乙酸乙酯分液萃取、无水硫酸镁干燥、减压浓缩，柱层析(环己烷/乙酸乙酯＝25:1-5:1)分离即得最终的化合物产品。
进一步地，所述的5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈与对甲苯磺酸的摩尔比为1:(2-10)，每100mL甲苯中加入2-8g 5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈；保温过夜反应后，加入碳酸氢钠淬灭反应。
一种芳基吡唑类化合物的应用，所述的化合物用于制备农药。吡唑杂环体系中连续四个芳香并环，并且该新型化合物可以在适当的位置进行通过系列化学转化，对分子性能进行改进和修饰。所述的化合物基于吡唑型农药进行设计，有望成为新型农药的替代品，用于抑菌杀虫。
本发明中，芳基吡唑类化合物的合成路线如下：
本发明中，合成的化合物是一种新的化合物；在合成中，避开使用液溴、氢溴酸的酸溶液作为溴代试剂，有利于后处理操作和环境保护；与传统技术相比，避开使用重氮化合物、肼类化合物进行关环形成吡唑环，重氮化合物与肼类化合物不稳定、制备困难、不易贮存，操作过程中易出现爆炸。本发明以易得芳胺化合物为原料，采用均相温和氧化的方法制备对称性好的偶氮型前体，通过路易斯酸催化进一步关环形成吡唑五元杂环。整个合成工艺过程中，原料易得，便于保存，操作简单，反应温和，合成高效，这是本发明的创新之处；最终合成的四元稠环体系中，可对侧链预留的氨基、溴等官能团采用偶联、重氮化等常规衍生策略，可增添产品的适用性和多样性。
本发明中，在步骤2)中，碘化钾的作用在于，让次氯酸叔丁酯原位形成次碘酸叔丁酯，是将化合物2生成N,N-二碘代苯胺化合物，然后消除HI合成偶氮化合物3；碘化钾的作用在于，活化次氯酸叔丁酯，以碘正离子代替氯正离子增加其反应活性和离去性。
本发明中，在步骤3)中，2,3-二甲基丁-2-烯的作用在于，增加化合物3在溶剂中的溶解性，并保护氨基，用于[2+1]环加成反应；三氟化硼乙醚的作用在于，是路易斯酸试剂，使用其的好处在于产率高，条件温和。
本发明中，在步骤4)中，对甲苯磺酸的作用在于，促进亚胺的水解，释放氨基，促进化合物4形成关环产物5。
目前，其它的芳基吡唑类化合物结构单一，本发明的分子高度对称性，保留了氨基、溴等取代基，可以利用重氮化、偶联反应进行更好的官能团化；其它的芳基吡唑类化合物大多是桥环化合物，环系单一，而本发明的芳基吡唑类化合物是四环系并环，增加其多样性，增加其芳香性，有利于参与亲电反应，更好官能团化，富电子增强，非极性增强，能更好的透过细胞膜，从而实现潜在的杀虫、抑菌目的。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明以2-氨基-3-甲基苄腈为原料，经过四步反应合成出芳基吡唑类化合物，该化合物的合成工艺简单，简化了操作步骤，并且减少了三废物质的产生，且具有较高的产品纯度；
2)本发明中的芳基吡唑类化合物以苯胺作为原料，合成偶氮化合物，进而一步关环形成吡唑环，反应条件温和，操作简便，区别于传统技术中利用重氮化合物、肼类化合物进行关环合成吡唑环，解决了重氮化合物、肼类化合物两类化合物不易制备、不易保存的问题，降低合成工艺的生产成本，降低实验操作过程中的危险性，实用性好。
附图说明
图1为实施例1中合成出的芳基吡唑类化合物的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种芳基吡唑类化合物，该化合物的结构式如下所示：
该芳基吡唑类化合物的合成方法包括以下步骤：
1)2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈的合成
将2-氨基-3-甲基苄腈(10.0g，75.6mmol)、DMSO(7mL)溶于乙酸乙酯(140mL)中，室温条件下滴加HBr水溶液(3mL)，滴加时间30-60min，滴加完毕，反应瓶在50-80℃条件下，封闭反应，反应时间1-6h。反应完毕后，加1M碳酸钾水溶液(150mL)洗涤，二氯甲烷(120*3)分液，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，即得目标产物2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈，为黄色固体(13.3g，83.1％)。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:7.38(m,1H),7.33(m,1H),7.45-7.51(m,1H),4.39(m,2H),2.17(m,3H).
2)2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)的合成
将2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈(9.0g，42.7mmol)、KI(9.1g，54.7mmol)溶于干燥的惰性气体保护的乙腈(150mL)中，在-10℃条件下，滴加t-BuOCl(7.2g，65.6mmol)，滴加时间30-45min，保温过夜反应，反应完毕后升至室温，1M的硫代硫酸钠(100mL)淬灭，二氯甲烷(150*3)分液萃取、无水硫酸镁干燥、减压浓缩，回收溶剂，用二氯甲烷重结晶，即得产品2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)，为红棕色固体(14.3g，82.1％)。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:7.79(m,4H),2.80(m,6H).
3)5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈的合成
将2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)(6.0g，14.4mmol)溶于无水二氯甲烷中(120mL)，冰浴条件下，向其滴加2,3-二甲基丁-2-烯(2.5g，30.2mmol)、三氟化硼乙醚(6.2g，43.6mmol)，滴加完毕后，在115-130℃条件下封闭搅拌反应，保温过夜反应，反应完毕后，饱和碳酸氢钠水溶液(100mL)淬灭反应，二氯甲烷(100*4)分液萃取，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，快速柱层析(PE/EA＝25:1-2:1)分离，即得产品5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈，为淡黄色固体(5.2g，72.3％)。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:7.73-7.71(m,2H),7.28(m,1H),7.16(m,1H),2.58(m,3H),2.13(m,3H),2.09(m,3H),1.11(m,9H).
4)氨基吡唑化合物的合成
将5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈(2.0g，4.0mmol)溶于甲苯(40mL)中，室温条件下向其加入对甲苯磺酸(1.0g，5.8mmol)，在105-120℃条件下封闭搅拌反应，保温过夜反应，反应完毕后，饱和碳酸氢钠水溶液(100mL)淬灭反应，乙酸乙酯(80*4)分液萃取，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，柱层析(PE/EA＝25:1-5:1)分离即得，产品为黄色固体(1.2g，71.4％)。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:7.83(m,1H),7.65-7.63(m,2H),5.10(m,2H),2.51(m,3H),2.17(m,3H).
最终合成出的芳基吡唑类化合物的1H NMR谱图见图1。
实施例2：
一种用于制备农药的芳基吡唑类化合物，该化合物的结构式如下所示：
该化合物的合成方法包括以下步骤：
1)以2-氨基-3-甲基苄腈为原料，与溴化物反应，得到2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈：
将2-氨基-3-甲基苄腈、二甲基亚砜及氢溴酸加入至有机溶剂中，之后在40℃下反应6h，经分离即得到2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈。其中，2-氨基-3-甲基苄腈、二甲基亚砜与氢溴酸的摩尔比为1:2:6.5，有机溶剂为乙酸乙酯。
2)将2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈氧化脱氢，得到2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)：
将2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈、碘化钾及次氯酸叔丁酯加入至干燥溶剂中，并在-35℃下保温过夜反应，之后淬灭反应，经分离即得到2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)。其中，2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈、碘化钾与次氯酸叔丁酯的摩尔比为1:10:2，干燥溶剂为乙酸乙酯；保温过夜反应后，加入硫代硫酸钠淬灭反应。
3)将2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)与2,3-二甲基丁-2-烯、三氟化硼乙醚混合反应，得到5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈：
将2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)、2,3-二甲基丁-2-烯、三氟化硼乙醚加入至有机溶剂中，并在130℃下保温过夜反应，之后淬灭反应，经分离即得到5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈。其中，2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)、2,3-二甲基丁-2-烯与三氟化硼乙醚的摩尔比为1:2:8，有机溶剂为乙酸乙酯；保温过夜反应后，加入碳酸氢钠淬灭反应。
4)将5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈与对甲苯磺酸反应，即得到化合物：
将5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈及对甲苯磺酸加入至甲苯中，并在105℃下保温过夜反应，之后淬灭反应，经分离即得到化合物。其中，5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈与对甲苯磺酸的摩尔比为1:10，每100mL甲苯中加入2g 5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈；保温过夜反应后，加入碳酸氢钠淬灭反应。
实施例3：
一种用于制备农药的芳基吡唑类化合物，该化合物的结构式如下所示：
该化合物的合成方法包括以下步骤：
1)以2-氨基-3-甲基苄腈为原料，与溴化物反应，得到2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈：
将2-氨基-3-甲基苄腈、二甲基亚砜及氢溴酸加入至有机溶剂中，之后在80℃下反应1h，经分离即得到2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈。其中，2-氨基-3-甲基苄腈、二甲基亚砜与氢溴酸的摩尔比为1:4.5:2，有机溶剂为二氯甲烷。
2)将2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈氧化脱氢，得到2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)：
将2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈、碘化钾及次氯酸叔丁酯加入至干燥溶剂中，并在10℃下保温过夜反应，之后淬灭反应，经分离即得到2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)。其中，2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈、碘化钾与次氯酸叔丁酯的摩尔比为1:2:8，干燥溶剂为丙酮；保温过夜反应后，加入硫代硫酸钠淬灭反应。
3)将2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)与2,3-二甲基丁-2-烯、三氟化硼乙醚混合反应，得到5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈：
将2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)、2,3-二甲基丁-2-烯、三氟化硼乙醚加入至有机溶剂中，并在115℃下保温过夜反应，之后淬灭反应，经分离即得到5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈。其中，2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)、2,3-二甲基丁-2-烯与三氟化硼乙醚的摩尔比为1:15:2，有机溶剂为二氯甲烷；保温过夜反应后，加入碳酸氢钠淬灭反应。
4)将5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈与对甲苯磺酸反应，即得到化合物：
将5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈及对甲苯磺酸加入至甲苯中，并在120℃下保温过夜反应，之后淬灭反应，经分离即得到化合物。其中，5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈与对甲苯磺酸的摩尔比为1:2，每100mL甲苯中加入8g 5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈；保温过夜反应后，加入碳酸氢钠淬灭反应。
实施例4：
一种用于制备农药的芳基吡唑类化合物，该化合物的结构式如下所示：
该化合物的合成方法包括以下步骤：
1)以2-氨基-3-甲基苄腈为原料，与溴化物反应，得到2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈：
将2-氨基-3-甲基苄腈、二甲基亚砜及氢溴酸加入至有机溶剂中，之后在60℃下反应3h，经分离即得到2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈。其中，2-氨基-3-甲基苄腈、二甲基亚砜与氢溴酸的摩尔比为1:3:5，有机溶剂为乙醚。
2)将2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈氧化脱氢，得到2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)：
将2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈、碘化钾及次氯酸叔丁酯加入至干燥溶剂中，并在0℃下保温过夜反应，之后淬灭反应，经分离即得到2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)。其中，2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈、碘化钾与次氯酸叔丁酯的摩尔比为1:5:4，干燥溶剂为乙腈或乙醚；保温过夜反应后，加入硫代硫酸钠淬灭反应。
3)将2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)与2,3-二甲基丁-2-烯、三氟化硼乙醚混合反应，得到5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈：
将2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)、2,3-二甲基丁-2-烯、三氟化硼乙醚加入至有机溶剂中，并在120℃下保温过夜反应，之后淬灭反应，经分离即得到5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈。其中，2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)、2,3-二甲基丁-2-烯与三氟化硼乙醚的摩尔比为1:7:5，有机溶剂为乙醚；保温过夜反应后，加入碳酸氢钠淬灭反应。
4)将5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈与对甲苯磺酸反应，即得到化合物：
将5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈及对甲苯磺酸加入至甲苯中，并在112℃下保温过夜反应，之后淬灭反应，经分离即得到化合物。其中，5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈与对甲苯磺酸的摩尔比为1:6，每100mL甲苯中加入5g 5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈；保温过夜反应后，加入碳酸氢钠淬灭反应。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种芳基吡唑类化合物，其特征在于，该化合物的结构式如下所示：
2.一种如权利要求1所述的芳基吡唑类化合物的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)以2-氨基-3-甲基苄腈为原料，与溴化物反应，得到2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈；
2)将2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈氧化脱氢，得到2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)；
3)将2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)与2,3-二甲基丁-2-烯、三氟化硼乙醚混合反应，得到5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈；
4)将5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈与对甲苯磺酸反应，即得到所述的化合物。
3.根据权利要求2所述的一种芳基吡唑类化合物的合成方法，其特征在于，步骤1)具体为：将2-氨基-3-甲基苄腈、二甲基亚砜及氢溴酸加入至有机溶剂中，之后在40-80℃下反应1-6h，经分离即得到所述的2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈；
所述的2-氨基-3-甲基苄腈、二甲基亚砜与氢溴酸的摩尔比为1:(2-4.5):(2-6.5)，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷或乙醚。
4.根据权利要求2所述的一种芳基吡唑类化合物的合成方法，其特征在于，步骤2)具体为：将2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈、碘化钾及次氯酸叔丁酯加入至干燥溶剂中，并在-35℃至10℃下保温过夜反应，之后淬灭反应，经分离即得到所述的2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)。
5.根据权利要求4所述的一种芳基吡唑类化合物的合成方法，其特征在于，所述的2-氨基-5-溴-3-甲基苄腈、碘化钾与次氯酸叔丁酯的摩尔比为1:(2-10):(2-8)，所述的干燥溶剂为乙腈、丙酮、乙酸乙酯或乙醚；保温过夜反应后，加入硫代硫酸钠淬灭反应。
6.根据权利要求2所述的一种芳基吡唑类化合物的合成方法，其特征在于，步骤3)具体为：将2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)、2,3-二甲基丁-2-烯、三氟化硼乙醚加入至有机溶剂中，并在115-130℃下保温过夜反应，之后淬灭反应，经分离即得到所述的5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈。
7.根据权利要求6所述的一种芳基吡唑类化合物的合成方法，其特征在于，所述的2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(5-溴-3-甲基苄腈)、2,3-二甲基丁-2-烯与三氟化硼乙醚的摩尔比为1:(2-15):(2-8)，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷或乙醚；保温过夜反应后，加入碳酸氢钠淬灭反应。
8.根据权利要求2所述的一种芳基吡唑类化合物的合成方法，其特征在于，步骤4)具体为：将5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈及对甲苯磺酸加入至甲苯中，并在105-120℃下保温过夜反应，之后淬灭反应，经分离即得到所述的化合物。
9.根据权利要求8所述的一种芳基吡唑类化合物的合成方法，其特征在于，所述的5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈与对甲苯磺酸的摩尔比为1:(2-10)，每100mL甲苯中加入2-8g5-溴-2-(5-溴-3-((3,3-二甲基丁-2-亚基)氨基)-7-甲基-2H-吲唑-2-基)-3-甲基苄腈；保温过夜反应后，加入碳酸氢钠淬灭反应。
10.一种如权利要求1所述的芳基吡唑类化合物的应用，其特征在于，所述的化合物用于制备农药。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115819424A (zh) * 2022-12-05 2023-03-21 重庆文理学院 吲唑并喹喔啉衍生物及其合成方法和应用

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