CN115594276A - 一种利用粉煤灰回收污水中磷的方法 - Google Patents

一种利用粉煤灰回收污水中磷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种利用粉煤灰回收污水中磷的方法,属于废水处理技术领域,包括以下步骤:(1)将粉煤灰进行球磨,得到活化粉煤灰;(2)将所述步骤(1)得到的活化粉煤灰加入含磷废水中进行沉淀反应,得到含磷沉淀物;所述含磷废水的pH值为7.1~8.5。本发明首先将粉煤灰进行球磨再与含磷废水进行反应,球磨活化粉煤灰能够释放粉煤灰中的钙和碱度,并提高其比表面积,同时控制废水的pH值,更有利于其与废水中磷的反应,将含磷废水中的磷以沉淀形式回收,提高废水中磷的去除率。实施例的结果显示,采用本发明方法处理后,废水中磷的去除率可达到90%。

Description

一种利用粉煤灰回收污水中磷的方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域,尤其涉及一种利用粉煤灰回收污水中磷的方法。
背景技术
磷是一种参与动物和植物几乎所有生理化学反应的基本元素,随着经济的高速发展和人类生活水平的持续改善,磷消耗量的持续增加导致废磷酸盐大量排放到环境中,水中过量的磷酸盐可能导致富营养化,造成水质恶化,影响人类健康和社会发展。同时,磷时一种不可再生资源,目前地球上几乎所有的磷资源都来自磷矿的开采,在目前的开采和消耗速度下,已探明的磷矿储量将在100年内耗尽。因此,从废水中回收磷以再利用受到人们的关注。
从废水中回收磷通常通过形成含磷沉淀物来实现,例如鸟粪石MgNH4PO4·6H2O、磷酸铁FePO4、磷酸铝AlPO4和羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2等,在各种磷酸盐回收产品中,转化为P2O5标准量后,羟基磷灰石中的磷含量可达到42.5%,而且其还可直接或间接用作农业和林业的优质肥料,因此,羟基磷灰石沉淀法被认为是最有前途的磷回收方法之一。目前,通常直接向废水中加入含钙物质如粉煤灰等以沉淀磷,但是直接加入粉煤灰时废水中磷的去除率较低。
因此,如何提高废水中磷的去除率成为现有技术的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用粉煤灰回收污水中磷的方法。本发明提供的方法具有更高的磷去除率。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种利用粉煤灰回收污水中磷的方法,包括以下步骤:
(1)将粉煤灰进行球磨,得到活化粉煤灰;
(2)将所述步骤(1)得到的活化粉煤灰加入含磷废水中进行沉淀反应,得到含磷沉淀物;所述含磷废水的pH值为7.1~8.5。
优选地,所述步骤(1)粉煤灰中钙的质量含量为65~76%。
优选地,所述步骤(1)中活化粉煤灰的比表面积为20~30m2/g。
优选地,所述步骤(1)中活化粉煤灰具有中孔结构。
优选地,所述中孔结构的孔径为10~20nm。
优选地,所述步骤(1)中活化粉煤灰的粒径为1~20μm。
优选地,所述步骤(2)中活化粉煤灰的质量和含磷废水中磷的质量比为(10~30):1。
优选地,所述步骤(2)含磷废水中的磷浓度>5mg/L。
优选地,所述步骤(2)中沉淀反应的时间为0.1~3h。
优选地,所述步骤(2)中沉淀反应的温度为20~30℃。
本发明提供了一种利用粉煤灰回收污水中磷的方法,包括以下步骤:(1)将粉煤灰进行球磨,得到活化粉煤灰;(2)将所述步骤(1)得到的活化粉煤灰加入含磷废水中进行沉淀反应,得到含磷沉淀物;所述含磷废水的pH值为7.1~8.5。本发明首先将粉煤灰进行球磨再与含磷废水进行反应,球磨活化粉煤灰能够释放粉煤灰中的钙和碱度,并提高其比表面积,同时控制废水的pH值,更有利于其与废水中磷的反应,将含磷废水中的磷以沉淀形式回收,提高废水中磷的去除率。实施例的结果显示,采用本发明方法处理后,废水中磷的去除率可达到90%。
附图说明
图1为本发明利用粉煤灰回收污水中磷的装置及流程示意图;
图2为本发明实施例1中活化粉煤灰的SEM图和实物图;
图3为本发明实施例1中沉淀物的SEM图;
图4为本发明实施例1中沉淀物的XRD图;
图5为本发明实施例1~4中磷的去除率图;
图6为本发明实施例5~7中磷的去除率图;
图7为本发明实施例8~13中磷的去除率图;
图8为本发明实施例14中磷的去除率图。
具体实施方式
本发明提供了一种利用粉煤灰回收污水中磷的方法,包括以下步骤:
(1)将粉煤灰进行球磨,得到活化粉煤灰;
(2)将所述步骤(1)得到的活化粉煤灰加入含磷废水中进行沉淀反应,得到含磷沉淀物;所述含磷废水的pH值为7.1~8.5。
本发明将粉煤灰进行球磨,得到活化粉煤灰。
在本发明中,所述粉煤灰中钙的质量含量优选为65~76%,更优选为68~76%,最优选为70~76%。本发明将粉煤灰中钙的质量含量限定在上述范围内,能够使得其更加充分的与含磷废水中的磷反应形成沉淀,提高磷的去除率,同时能够固定空气中的二氧化碳,更加绿色环保。
本发明对所述粉煤灰的来源没有特殊的限定,保证粉煤灰中钙的质量含量在上述范围内即可。
在本发明中,所述粉煤灰中的主要元素包括C、Si、Mg、Al和Fe,以及其他粉煤灰中的常见元素。
在本发明中,所述活化粉煤灰的比表面积优选为20~30m2/g,更优选为22~26m2/g;所述活化粉煤灰的粒径优选为1~20μm,更优选为5~15μm。在本发明中,所述活化粉煤灰优选具有中孔结构,所述中孔结构的孔径优选为10~20nm。本发明将活化粉煤灰的各参数限定在上述范围内,能够更好的富集废水中的磷,加快废水中的磷与粉煤灰之间的反应,提高磷的去除率。
本发明对所述球磨的时间没有特殊的限定,保证球磨后活化粉煤灰的各参数在上述范围内即可。在本发明中,所述球磨能够破坏粉煤灰表面的保护膜,促进内部钙及碱度的释放,并提高粉煤灰的比表面积,提高反应接触面及活化分子,更有利于与磷的反应,提高磷的去除率。
得到活化粉煤灰后,本发明将所述活化粉煤灰加入含磷废水中进行沉淀反应,得到含磷沉淀物。
在本发明中,所述含磷废水的pH值为7.1~8.5。本发明将含磷废水的pH值限定在上述范围内,能够有利于形成含羟基磷灰石的沉淀物,可直接或间接作为农业或林业的优质肥料。
当废水的pH值不在上述范围内时,本发明优选加入酸或碱进行调节。本发明对所述酸或碱的种类及用量没有特殊的限定,保证调节后废水的pH值在上述范围内即可。
在本发明中,所述含磷废水中的磷浓度优选>5mg/L,所述活化粉煤灰的质量和含磷废水中磷的质量比优选为(10~30)∶1,更优选为(15~25)∶1,最优选为20∶1。本发明将含磷废水中的磷浓度及活化粉煤灰的质量和含磷废水中磷的质量比限定在上述范围内,能够使得粉煤灰与磷充分反应,提高磷的去除率。
在本发明中,所述沉淀反应的时间优选为0.1~3h,更优选为1~3h,最优选为2~3h;所述沉淀反应的温度优选为20~30℃。本发明将沉淀反应的温度和时间限定在上述范围内,能够使得粉煤灰与磷充分反应,进一步提高磷的去除率。在本发明中,所述沉淀反应过程中,粉煤灰中的钙与含磷废水中的磷酸根在碱性条件下反应生成羟基磷灰石沉淀,同时能够捕获空气中的二氧化碳,生成碳酸钙沉淀,具体的反应方程式如下:
羟基磷灰石生成:
5Ca2++3PO4 3-+OH-=Ca5(PO4)3(OH)
捕获CO2
CO2+H2O=H2CO3
H2CO3+OH-=CO3 2-+H2O
Ca2++CO3 2-=CaCO3
沉淀反应完成后,本发明优选将所述沉淀反应的产物依次进行静置和分离。
本发明对所述静置和分离的操作没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的静置和分离的技术方案即可。
本发明首先将粉煤灰进行活化以提高粉煤灰的比表面积及释放其中的钙与碱度,再与含磷废水进行反应,控制各组分的用量、废水pH值、反应温度和时间等工艺参数,使得粉煤灰与磷充分反应,提高磷的去除率。
本发明对所述利用粉煤灰回收污水中磷的方法的装置没有特殊的要求,采用本领域技术人员熟知的装置即可。在本发明中,所述利用粉煤灰回收污水中磷的方法的装置优选如图1所示,包括依次连接的废水池、提升泵、反应池、沉淀池和过滤分离系统,所述反应池还连接加药系统。
在本发明中,所述废水池用于放置待处理含磷废水,所述提升泵用于将含磷废水泵入反应池,所述加药系统用于将活化粉煤灰加入反应池,所述反应池用于活化粉煤灰与含磷废水反应,所述沉淀池用于将反应池中的反应产物进行静置沉淀,所述过滤分离系统用于将静置后的产物进行固液分离。
本发明对所述各装置的结构没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的具有相应功能的各装置即可。
下面将结合本发明中的实施例,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的富钙粉煤灰来源于某电厂,其Ca、C、Si、Mg、Al和Fe的质量占比分别为75.93%、12.43%、4.18%、3.27%、2.51%和1.24%,剩余为其他常见元素,主要含钙物质是Ca(OH)2、Ca(SO4)·H2O0.5和Ca1.5SiO3.5·xH2O等;
(1)将平均粒径为0.1cm的粉煤灰置于球磨机中,球磨处理24h,得到活化粉煤灰,粒径为1~20μm,比表面积20~30m2/g,中孔结构,孔径大小在10~20nm;
(2)取1L、pH值为7.5、磷含量为50mg/L的含磷废水加入烧杯中,加入0.5g活化粉煤灰(活化粉煤灰的质量与含磷废水中磷的质量比为10:1),利用磁力搅拌器在250r/min下搅拌1h,静置30min,将上清液排放,底层沉淀物经脱水浓缩。
实施例2
将实施例1步骤(2)中活化粉煤灰的用量替换为1.0g(活化粉煤灰的质量与含磷废水中磷的质量比为20:1),其他参数均与实施例1相同。
实施例3
将实施例1步骤(2)中活化粉煤灰的用量替换为1.2g(活化粉煤灰的质量与含磷废水中磷的质量比为24:1),其他参数均与实施例1相同。
实施例4
将实施例1步骤(2)中活化粉煤灰的用量替换为1.5g(活化粉煤灰的质量与含磷废水中磷的质量比为30:1),其他参数均与实施例1相同。
实施例5
将实施例1步骤(2)中加入活化粉煤灰量替换为0.1g,含磷废水的磷含量替换为5mg/L,其他参数均与实施例1相同。
实施例6
将实施例5步骤(2)中含磷废水的磷含量替换为7mg/L,其他参数均与实施例5相同。
实施例7
将实施例2步骤(2)中含磷废水的磷含量替换为10mg/L,其他参数均与实施例5相同。
实施例8~13
将Na3PO4溶解于超纯水中得到10mg/L的含磷废水,加入氢氧化钠调节其pH值为8.0,取500mL含磷废水加入0.125g活化粉煤灰(活化粉煤灰的制备方法同实施例1,活化粉煤灰的质量与含磷废水中磷的质量比为25:1),在室温下以300rpm的转速分别搅拌10、20、30、40、50、60min。
实施例14
以某公厕压滤液为含磷废水,其中磷浓度为165mg/L,pH值为7.2,以4g/L的用量加入活化粉煤灰(活化粉煤灰的制备方法同实施例1,活化粉煤灰的质量与含磷废水中磷的质量比为24:1),在室温下以300rpm的转速搅拌120min。
将实施例1中的活化粉煤灰和沉淀物进行喷金预处理,然后采用扫描电镜分别对处理后的粉煤灰和沉淀物进行观察,得到的SEM图分别如图2~3所示,图2中A、B为不同比例下活化粉煤灰的SEM图,C为活化粉煤灰的实物图,图3中A、B为不同比例下沉淀物的SEM图。采用德国布鲁克公司生产的D8ADVANCE型X射线粉末衍射仪对实施例1的沉淀物进行观察(扫描时间为10min,扫描角度范围为10~70°),得到的XRD图如图4所示。从图2~4中可以看出,活化粉煤灰为不规则颗粒,表面存在较多褶皱、空隙,这一行貌有利于活性钙位点与水中磷酸盐接触反应,进而实现高效脱磷;脱磷后,粉煤灰表面生成一层网状的絮状物,结构松散,可以说明有新的物质沉积固化在粉煤灰表层,结合XRD图分析可知,吸附后有羟基磷灰石和碳酸钙等物质生成,直接证明粉煤灰表层的絮体沉积物中有羟基磷灰石,即此活化粉煤灰有较好的除磷效果。
计算实施例1~4中磷的去除率,处理完后的废水进行取样,取样后的水通过0.45μm的针筒过滤器过滤,再根据《GB11893-1989水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》测定PO4 3-的浓度,结果如图5所示。
按同样的方法计算实施例5~7中磷的去除率,结果如图6所示。从图5和6中可以看出,废水中磷的含量对磷去除率具有影响,随着磷含量量的增加,磷的去除率提高。
按同样的方法计算实施例8~13中磷的去除率,结果如图7所示。从图7中可以看出,随着反应时间的延长,磷的去除率逐渐增加后趋于平稳。
按同样的方法计算实施例14中磷的去除率,结果如图8所示。从图8中可以看出,采用本发明方法处理2h后,磷的去除率能达到90%,具有较高的去除率。
从以上实施例可以看出,本发明回收方法具有较高的磷去除率,能将磷以沉淀的方式回收。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用粉煤灰回收污水中磷的方法,包括以下步骤:
(1)将粉煤灰进行球磨,得到活化粉煤灰;
(2)将所述步骤(1)得到的活化粉煤灰加入含磷废水中进行沉淀反应,得到含磷沉淀物;所述含磷废水的pH值为7.1~8.5。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)粉煤灰中钙的质量含量为65~76%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中活化粉煤灰的比表面积为20~30m2/g。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中活化粉煤灰具有中孔结构。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述中孔结构的孔径为10~20nm。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中活化粉煤灰的粒径为1~20μm。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中活化粉煤灰的质量和含磷废水中磷的质量比为(10~30):1。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)含磷废水中的磷浓度>5mg/L。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中沉淀反应的时间为0.1~3h。
10.根据权利要求1或9所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中沉淀反应的温度为20~30℃。
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