CN211920889U - 一种纯碱厂蒸氨废液的利用装置 - Google Patents

一种纯碱厂蒸氨废液的利用装置 Download PDF

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钟志军
董凯
熊福军
王肖虎
彭文博
范克银
党建兵
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Abstract

本实用新型公开了一种纯碱厂蒸氨废液的利用装置,包括:第一搅拌反应池,用于对蒸氨废液进行硫酸钙沉淀反应;硫酸钠加药器,连接于第一搅拌反应池,用于向第一搅拌反应池中加入硫酸钠;硫酸钙沉淀池,连接于第一搅拌反应池,用于对第一搅拌反应池中进行沉淀反应后的废液进行沉降;第二搅拌反应池,连接于硫酸钙沉淀池,用于对硫酸钙沉淀池进行沉降后的清液进行碳酸钙沉淀反应;碳酸钠加药器,连接于第二搅拌反应池,用于对第二搅拌反应池中加入碳酸钠;碳酸钙沉淀池,连接于第二搅拌反应池,用于对第二搅拌反应池中进行沉淀反应后的废液进行沉降;超滤膜,连接于碳酸钙沉淀池;纳滤膜,连接于超滤膜理。

Description

一种纯碱厂蒸氨废液的利用装置
技术领域
本实用新型属于废水资源化领域,更具体地,涉及一种纯碱厂蒸氨废液的处理及资源化利用方法。
背景技术
氨碱法制纯碱是目前我国纯碱生产的主要方法之一,它是以食盐、石灰石(经煅烧生成生石灰和二氧化碳)、氨气为原料来制取纯碱。先使氨气通入饱和食盐水中而成氨盐水,再通入二氧化碳,使其生成溶解度较小的碳酸氢钠沉淀和氯化铵溶液。其化学反应原理是:NaCl+NH3+H2O+CO2=NaHCO3↓+NH4Cl将经过滤、洗涤得到的NaHCO3微小晶体,再加热煅烧制得纯碱产品。2NaHCO3=Na2CO3+H2O+CO2↑放出的二氧化碳气体可回收循环使用。而含有氯化铵的滤液与石灰乳[Ca(OH)2]混合加热,所放出的氨气可回收循环使用。其化学反应原理是:CaO+H2O=Ca(OH)2,2NH4Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2NH3↑+2H2O。
氨碱法制纯碱的优点:原料易于取得且价廉,生产过程中的氨可循环利用,损失较少;能够大规模连续生产,易于机械化,自动化;可得到较高质量的纯碱产品。
氨碱法制纯碱的缺点:原料利用率低,造成大量废液废渣排出,严重污染环境;碳化后母液中含有大量的氯化铵,需加入石灰乳使之分解,然后蒸馏以回收氨,这样就必须设置蒸氨塔并消耗大量的蒸汽和石灰,从而造成流程长,设备庞大和能量上的浪费。
目前蒸氨废液主要采用筑坝堆存、沿海氨碱厂采用废渣堆山和清液排海、以及掺兑海水晒盐等。但是,都没有实现对其中的资源再次回收利用,造成了环境污染和资源的浪费。
实用新型内容
本实用新型所要解决技术问题是:氨碱法中碳化后母液中含有大量的氯化铵,在加入石灰乳、蒸馏以回收氨之后的废液不能资源再次利用的问题。本实用新型提出了一个废液中的资源再次分离和重复利用的整体解决方案。
技术方案是:
一种纯碱厂蒸氨废液的利用方法,包括如下步骤:
第1步,氨碱法制纯碱过程中蒸氨废液中加入硫酸钠,使硫酸钙沉淀,并沉降处理;
第2步,第1步沉降后的清液中加入碳酸钠,使碳酸钙沉淀,并沉降处理;
第3步,第2沉降后的清液经过超滤膜过滤除沉淀后,送入纳滤膜中进行一价盐和二价盐的分离。
在一个实施方式中,第3步中纳滤膜的截留侧浓缩液返回第1步中进行硫酸钙沉淀使用。
在一个实施方式中,第1步中沉降得到的硫酸钙经过脱水后作为建筑材料生产原料。
在一个实施方式中,第2步中沉降得到的碳酸钙经过脱水后,进行煅烧处理,煅烧得到的CO2用于氨碱法制纯碱中的原料。
在一个实施方式中,第2步中加入碳酸钠的同时,还加入阴离子聚丙烯酰胺微球。
在一个实施方式中,第1步中硫酸钠的加入量比完全沉淀废液中的Ca2+的化学计量比要过量0.2g/L。
在一个实施方式中,第2步中碳酸钠的加入量比完全沉淀废液中的Ca2+的化学计量比要过量0.2g/L。
在一个实施方式中,阴离子聚丙烯酰胺微球的加入量是0.05-0.1g/L。
在一个实施方式中,超滤膜采用陶瓷超滤膜,平均孔径20-200nm。
在一个实施方式中,脱水处理采用板框压滤脱水或者离心脱水。
一种纯碱厂蒸氨废液的利用装置,包括:
第一搅拌反应池,用于对蒸氨废液进行硫酸钙沉淀反应;
硫酸钠加药器,连接于第一搅拌反应池,用于向第一搅拌反应池中加入硫酸钠;
硫酸钙沉淀池,连接于第一搅拌反应池,用于对第一搅拌反应池中进行沉淀反应后的废液进行沉降;
第二搅拌反应池,连接于硫酸钙沉淀池,用于对硫酸钙沉淀池进行沉降后的清液进行碳酸钙沉淀反应;
碳酸钠加药器,连接于第二搅拌反应池,用于对第二搅拌反应池中加入碳酸钠;
碳酸钙沉淀池,连接于第二搅拌反应池,用于对第二搅拌反应池中进行沉淀反应后的废液进行沉降;
超滤膜,连接于碳酸钙沉淀池,用到对碳酸钙沉淀池进行沉降后的清液进行超滤处理,去除沉淀;
纳滤膜,连接于超滤膜,用于对超滤膜的滤液进行纳滤处理,截留二价盐离子。
在一个实施方式中,纳滤膜的截留侧连接于第一搅拌反应池。
在一个实施方式中,还包括:第一板框脱水器,连接于第一搅拌反应池的底部,用于对沉降的硫酸钙废渣进行脱水,得到回收的硫酸钙。
在一个实施方式中,第一板框脱水器的滤液侧连接于第一搅拌反应池。
在一个实施方式中,还包括:第二板框脱水器,连接于第二搅拌反应池,用于对沉降的碳酸钙废渣进行脱水,得到回收的碳酸钙。
在一个实施方式中,第二板框脱水器的滤液侧连接于碳酸钙沉淀池。
在一个实施方式中,还包括煅烧炉,用于对回收的碳酸钙进行煅烧得到CO2,并与氨碱法制纯碱反应器连接。
在一个实施方式中,碳酸钙沉淀池与超滤膜之间通过砂滤器连接。
上述的纯碱厂蒸氨废液的利用装置在用于对氨碱法制纯碱过程中的蒸氨废液进行资源回收利用中的应用。
有益效果
1、初步除钙采用硫酸钠或者其不同种类的结晶水合物,可以节约加药成本;产生的硫酸钙可以作为建筑材料,实现废物资源化利用。
2、深度除钙产生的碳酸钙可以作为氨碱法制纯碱生产工艺中煅烧石灰石产CO2的原料。
3、采用纳滤膜截留除钙后溶液中的SO4 2-离子,得到的清液主要成分为氯化钠,氯化钠含量为12-14%左右,可以作为纯碱生产工艺中饱和食盐水的补充,减少盐和水的用量同时还能提高氯化钠的利用率。
4、工艺过程中的板框脱水产生的压滤水,碳酸钙沉淀后的脱水装置产生的水,超滤膜过滤的浓液,纳滤膜过滤的浓液均设有回流,实现整个工艺无外排水。
5、得到的硫酸钙固体可以作为石膏等建筑材料,实现了废水组分的资源化利用。
6、碳酸钙沉淀过程中,通过引入阴离子聚丙烯酰胺微球,有效地使沉淀反应有了初步核球,通过吸附作用使沉淀颗粒更大,避免了超滤膜的膜孔堵塞,使过滤通量衰减更慢。
附图说明
图1是本实用新型的工艺流程示意图;图2是经过沉淀得到的碳酸钙颗粒的粒径分布;图3是对碳酸钙沉淀后的清液进行浓度除悬浮物过程的超滤稳定通量衰减曲线;
1、硫酸钠加药器;2、第一搅拌反应池;3、硫酸钙沉淀池;4、碳酸钠加药器;5、第二搅拌反应池;6、碳酸钙沉淀池;7、超滤膜;8、纳滤膜;9、第一板框脱水器;10、第二板框脱水器;11、砂滤器。
具体实施方式
本实用新型提供的方法,是对氨碱法制纯碱过程中的蒸氨废液进行资源回收利用,其中的成分可以分别用于本工段的不同单元中,实现了废水的浓度处理和利用。
详述如下:
本实用新型中的蒸氨废液是指:碳化后母液中含有大量的氯化铵,需加入石灰乳使之分解,然后蒸馏以回收氨之后,所留下的废液,其反应原理是:
2NH4Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2NH3↑+2H2O。
废水中含有较多的氯化钙,以及铵根离子。
本实用新型中,首先在废液中加入硫酸钠,可以与废液中的钙离子进行沉淀反应,生成硫酸钙沉淀,通过后续的沉淀池进行初步沉降后,可以使硫酸钠废渣分离,再经过废渣脱水后,回收得到硫酸钙,其可以用于建筑材料。
接下来,为了浓度去除其中残余的钙离子,采用加入碳酸钠,生成碳酸钙沉淀,继续通过后续的沉淀池进行初步沉降后,可以使碳酸钙废渣分离,再经过废渣脱水后,回收得到碳酸钙,深度除钙产生的碳酸钙可以作为氨碱法制纯碱生产工艺中煅烧石灰石产CO2的原料。
在进行了碳酸钙沉淀反应之后,自然沉降后,废液再经过超滤膜过滤处理,去除其中的未被沉降的碳酸钙。另外,由于CaCO3颗粒表面的原子因具有不饱和的化学键而倾向于在水中与离子配位,发生表面羟基化,即表面Ca 原子以Ca-OH 形式存在,且随着周围环境(pH 值)的变化,或与水中的H+结合成为Ca-OH2+,使粒子表面带正电;或释放H+转化为CaO-而使粒子表面带负电。CaCO3 颗粒的Zeta 电位为零所对应的pH 值为等电点,约为10。将CaCO3分散于的纯水中,分散液的pH 值为9.4,纳米CaCO3分散于中性水中表面带正电荷。因此,在加入碳酸钠的过程中,同时还加入一部分阴离子聚丙烯酰胺微球,例如通过以2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸与丙烯酰胺为单体,通过乳液聚合法制备得到;由于微球是以丙烯酰胺作为基本单体,具有较好的亲水性,并且在水中分散性较好,同时由于表面同时以2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸作为阴离子聚合单体,具有表面负电荷性,能够对生成的纳米CaCO3起到吸附作用,它一方面可以作为沉淀反应的初步核球,另一方面可以吸附更多CaCO3使沉淀增大,防止较小的沉淀在后续超滤膜的过程中产生膜孔堵塞的问题,避免了通量的衰减,使得超滤膜可以在较大的通量下运行。
进行了超滤膜的精密过滤之后,超滤膜的透过液送入纳滤膜中进行过滤处理,由于经过了沉淀反应后,废液中主要会含有大量的NaCl,以及少量的Na2SO4,因此通过纳滤膜能够将二价盐分离,浓缩液中主要含有Na2SO4,渗透液中主要含有NaCl。采用纳滤膜截留除钙后溶液中的SO4 2-离子,得到的清液主要成分为氯化钠,氯化钠含量为12-14%左右,可以作为纯碱生产工艺中饱和食盐水的补充,减少盐和水的用量同时还能提高氯化钠的利用率。硫酸钠可以再次返回至前段工序中作为沉淀剂继续回用。
基于以上的方法,本实用新型所提供的装置如图1所示,包括:
第一搅拌反应池2,用于对蒸氨废液进行硫酸钙沉淀反应;
硫酸钠加药器1,连接于第一搅拌反应池2,用于向第一搅拌反应池2中加入硫酸钠;
硫酸钙沉淀池3,连接于第一搅拌反应池2,用于对第一搅拌反应池2中进行沉淀反应后的废液进行沉降;
第二搅拌反应池5,连接于硫酸钙沉淀池3,用于对硫酸钙沉淀池3进行沉降后的清液进行碳酸钙沉淀反应;
碳酸钠加药器4,连接于第二搅拌反应池5,用于对第二搅拌反应池5中加入碳酸钠;
碳酸钙沉淀池6,连接于第二搅拌反应池5,用于对第二搅拌反应池5中进行沉淀反应后的废液进行沉降;
超滤膜7,连接于碳酸钙沉淀池6,用到对碳酸钙沉淀池6进行沉降后的清液进行超滤处理,去除沉淀;
纳滤膜8,连接于超滤膜7,用于对超滤膜7的滤液进行纳滤处理,截留二价盐离子。
在一个实施方式中,纳滤膜8的截留侧连接于第一搅拌反应池2。
在一个实施方式中,还包括:第一板框脱水器9,连接于第一搅拌反应池2的底部,用于对沉降的硫酸钙废渣进行脱水,得到回收的硫酸钙。
在一个实施方式中,第一板框脱水器9的滤液侧连接于第一搅拌反应池2。
在一个实施方式中,还包括:第二板框脱水器10,连接于第二搅拌反应池5,用于对沉降的碳酸钙废渣进行脱水,得到回收的碳酸钙。
在一个实施方式中,第二板框脱水器10的滤液侧连接于碳酸钙沉淀池6。
在一个实施方式中,还包括煅烧炉,用于对回收的碳酸钙进行煅烧得到CO2,并与氨碱法制纯碱反应器连接。
在一个实施方式中,碳酸钙沉淀池6与超滤膜7之间通过砂滤器11连接。
实施例1
山东某纯碱生产企业产生的蒸氨废液主要成分为:Ca2+离子47000mg/L,Na+ 22000mg/L、CL- 110000mg/L、SO4 2- 452.14 mg/L。中试试验采用本实用新型提供的处理系统:
该处理系统包括:硫酸钠初步除钙系统,碳酸钠深度除钙系统,膜处理系统,其中,所述硫酸钠初步除钙系统产生的压滤水、碳酸钠深度除钙系统脱水装置产生的水,膜处理系统产生的浓水均设有回流。
蒸氨废液进入硫酸钠初步除钙系统,进行初步除钙。硫酸钠初步除钙系统包括:硫酸钠加药器,第一搅拌反应池,硫酸钙沉淀池,板框脱水,硫酸钠加药器投加的药剂为硫酸钠,加入量略大于完全沉淀钙离子化学计量比0.2g/L,板框脱水产生的压滤水回流至第一搅拌反应池内。经过初步除钙后的废液含有Ca2+离子大约1500mg/L,SO4 2-离子大约3000mg/L,Na+离子大约65000mg/L,Cl-离子大约90000mg/L。得到的硫酸钙固体可以作为石膏用于建筑材料。
初步除钙的废液进入碳酸钠深度除钙系统,进行深度除钙。碳酸钠深度除钙系统包括:碳酸钠加药器,第二搅拌反应池,碳酸钙沉淀池,脱水装置,脱水装置产生的水回流至碳酸钙沉淀池内。经过深度除钙后的废液含有Ca2+离子大约20mg/L,SO4 2-离子大约3000mg/L,Na+离子大约66000mg/L,Cl-离子大约90000mg/L。得到的碳酸钙固体经过脱水后,进行煅烧,得到氧化钙以及CO2,CO2回用于氨碱法制纯碱的原料。
深度除钙的废液经过沉降后,送入砂滤进行处理,再经过平均孔径50nm的陶瓷超滤膜进行过滤,深度去除其中的碳酸钙沉淀超滤的浓液回流至碳酸钙沉淀池内,超滤膜的清液送入纳滤膜处理系统进行浓缩分盐截留SO4 2-离子,纳滤膜采用聚酰胺材质,操作压力在1.5MPa,纳滤对SO4 2-离子的截留率达到97%,对Cl离子的截留率为6.4-%,纳滤清液作为纯碱工艺的生产用水,浓液回流至硫酸钠加药器。
实施例2
山东某纯碱生产企业产生的蒸氨废液主要成分为:Ca2+离子47000mg/L,Na+22000mg/L、CL- 110000mg/L、SO4 2- 452.14 mg/L。中试试验采用本实用新型提供的处理系统:
该处理系统包括:硫酸钠初步除钙系统,碳酸钠深度除钙系统,膜处理系统,其中,所述硫酸钠初步除钙系统产生的压滤水、碳酸钠深度除钙系统脱水装置产生的水,膜处理系统产生的浓水均设有回流。
蒸氨废液进入硫酸钠初步除钙系统,进行初步除钙。硫酸钠初步除钙系统包括:硫酸钠加药器,第一搅拌反应池,硫酸钙沉淀池,板框脱水,硫酸钠加药器投加的药剂为矿井水纳滤浓液冷冻结晶产生的芒硝,加入量略大于完全沉淀钙离子化学计量比0.2g/L。板框脱水产生的压滤水回流至第一搅拌反应池内内。经过初步除钙后的废液含有Ca2+离子大约1200mg/L,SO4 2-离子大约2300mg/L,Na+离子大约55000mg/L,Cl-离子大约85000mg/L。得到的硫酸钙固体可以作为石膏用于建筑材料。
初步除钙的废液进入碳酸钠深度除钙系统,进行深度除钙。碳酸钠深度除钙系统包括:碳酸钠加药器,第二搅拌反应池,碳酸钙沉淀池,脱水装置,脱水装置产生的水回流至碳酸钙沉淀池内。经过深度除钙后的废液含有Ca2+离子大约20mg/L,SO4 2-离子大约3000mg/L,Na+离子大约60000mg/L,Cl-离子大约80000mg/L。得到的碳酸钙固体经过脱水后,进行煅烧,得到氧化钙以及CO2,CO2回用于氨碱法制纯碱的原料。
深度除钙的废液经过沉降后,送入砂滤进行处理,再经过平均孔径50nm的陶瓷超滤膜进行过滤,深度去除其中的碳酸钙沉淀,运行150min后陶瓷超滤膜的稳定通量约154L/m2h,超滤的浓液回流至碳酸钙沉淀池内,超滤膜的清液送入纳滤膜处理系统进行浓缩分盐截留SO4 2-离子,纳滤膜采用聚酰胺材质,操作压力在1.5MPa,纳滤对SO4 2-离子的截留率达到98%,对Cl离子的截留率为6.3-%,纳滤清液作为纯碱工艺的生产用水,浓液回流至硫酸钠加药器。
实施例3
与实施例2的区别在于:碳酸钠沉淀反应中同时加入了2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸与丙烯酰胺聚合得到的阴离子微球。
山东某纯碱生产企业产生的蒸氨废液主要成分为:Ca2+离子47000mg/L,Na+22000mg/L、CL- 110000mg/L、SO4 2- 452.14 mg/L。中试试验采用本实用新型提供的处理系统:
该处理系统包括:硫酸钠初步除钙系统,碳酸钠深度除钙系统,膜处理系统,其中,所述硫酸钠初步除钙系统产生的压滤水、碳酸钠深度除钙系统脱水装置产生的水,膜处理系统产生的浓水均设有回流。
蒸氨废液进入硫酸钠初步除钙系统,进行初步除钙。硫酸钠初步除钙系统包括:硫酸钠加药器,第一搅拌反应池,硫酸钙沉淀池,板框脱水,硫酸钠加药器投加的药剂为矿井水纳滤浓液冷冻结晶产生的芒硝,加入量略大于完全沉淀钙离子化学计量比0.2g/L。板框脱水产生的压滤水回流至第一搅拌反应池内内。经过初步除钙后的废液含有Ca2+离子大约1200mg/L,SO4 2-离子大约2300mg/L,Na+离子大约55000mg/L,Cl-离子大约85000mg/L。得到的硫酸钙固体可以作为石膏用于建筑材料。
初步除钙的废液进入碳酸钠深度除钙系统,进行深度除钙。碳酸钠深度除钙系统包括:碳酸钠加药器,第二搅拌反应池,碳酸钙沉淀池,脱水装置,脱水装置产生的水回流至碳酸钙沉淀池内。碳酸钠的加入量略大于完全沉淀钙离子化学计量比0.2g/L,并同时加入0.5g/L的阴离子微球使沉淀物吸附并生长,经过深度除钙后的废液含有Ca2+离子大约20mg/L,SO4 2-离子大约3000mg/L,Na+离子大约60000mg/L,Cl-离子大约80000mg/L。得到的碳酸钙固体经过脱水后,进行煅烧,得到氧化钙以及CO2,CO2回用于氨碱法制纯碱的原料。
深度除钙的废液经过沉降后,送入砂滤进行处理,再经过平均孔径50nm的陶瓷超滤膜进行过滤,深度去除其中的碳酸钙沉淀,运行150min后陶瓷超滤膜的稳定通量约195L/m2h,超滤的浓液回流至碳酸钙沉淀池内,超滤膜的清液送入纳滤膜处理系统进行浓缩分盐截留SO4 2-离子,纳滤膜采用聚酰胺材质,操作压力在1.5MPa,纳滤对SO4 2-离子的截留率达到98%,对Cl离子的截留率为6.3-%,纳滤清液作为纯碱工艺的生产用水,浓液回流至硫酸钠加药器。
实施例3和实施例2中经过沉淀得到的碳酸钙颗粒的粒径分布如图2所示,从图可以看出,实施例2中的普通沉淀碳酸钠的粒径约3.2um左右,与现有技术中类似;实施例3中得到的改进沉淀过程的碳酸钙粒径约8.7um;明显使碳酸钙粒径提高;同时,对碳酸钙沉淀后的清液进行浓度除悬浮物过程的超滤稳定通量衰减曲线如图3所示,从图也可以看出,采用了实施例3的改进沉淀法后,可以避免细小的颗粒堵塞超滤膜的孔道,避免了通量衰减。

Claims (8)

1.一种纯碱厂蒸氨废液的利用装置,其特征在于,包括:
第一搅拌反应池(2),用于对蒸氨废液进行硫酸钙沉淀反应;
硫酸钠加药器(1),连接于第一搅拌反应池(2),用于向第一搅拌反应池(2)中加入硫酸钠;
硫酸钙沉淀池(3),连接于第一搅拌反应池(2),用于对第一搅拌反应池(2)中进行沉淀反应后的废液进行沉降;
第二搅拌反应池(5),连接于硫酸钙沉淀池(3),用于对硫酸钙沉淀池(3)进行沉降后的清液进行碳酸钙沉淀反应;
碳酸钠加药器(4),连接于第二搅拌反应池(5),用于对第二搅拌反应池(5)中加入碳酸钠;
碳酸钙沉淀池(6),连接于第二搅拌反应池(5),用于对第二搅拌反应池(5)中进行沉淀反应后的废液进行沉降;
超滤膜(7),连接于碳酸钙沉淀池(6),用到对碳酸钙沉淀池(6)进行沉降后的清液进行超滤处理,去除沉淀;
纳滤膜(8),连接于超滤膜(7),用于对超滤膜(7)的滤液进行纳滤处理,截留二价盐离子。
2.根据权利要求1所述的纯碱厂蒸氨废液的利用装置,其特征在于,纳滤膜(8)的截留侧连接于第一搅拌反应池(2)。
3.根据权利要求1所述的纯碱厂蒸氨废液的利用装置,其特征在于,还包括:第一板框脱水器(9),连接于第一搅拌反应池(2)的底部,用于对沉降的硫酸钙废渣进行脱水,得到回收的硫酸钙。
4.根据权利要求3所述的纯碱厂蒸氨废液的利用装置,其特征在于,第一板框脱水器(9)的滤液侧连接于第一搅拌反应池(2)。
5.根据权利要求1所述的纯碱厂蒸氨废液的利用装置,其特征在于,还包括:第二板框脱水器(10),连接于第二搅拌反应池(5),用于对沉降的碳酸钙废渣进行脱水,得到回收的碳酸钙。
6.根据权利要求5所述的纯碱厂蒸氨废液的利用装置,其特征在于,第二板框脱水器(10)的滤液侧连接于碳酸钙沉淀池(6)。
7.根据权利要求1所述的纯碱厂蒸氨废液的利用装置,其特征在于,还包括煅烧炉,用于对回收的碳酸钙进行煅烧得到CO2,并与氨碱法制纯碱反应器连接。
8.根据权利要求1所述的纯碱厂蒸氨废液的利用装置,其特征在于,碳酸钙沉淀池(6)与超滤膜(7)之间通过砂滤器(11)连接。
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