CN115594170A - 一种石墨烯粉体的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及炭材料技术领域，提供了一种石墨烯粉体的制备方法及其应用。该制备方法包括：(1)将生物质炭与去离子水配制成浆料A，将浆料A研磨至细度为5‑7um；(2)将260‑280ml的氧化石墨烯水分散液进行超声剥离20‑30min和微波剥离，接着向氧化石墨烯水分散液中加入0.7‑0.9g的多巴胺，搅拌升温至80℃，加入25‑32ml步骤(1)所述的浆料A，加入还原剂，75‑95℃温度下，反应18‑22min，得到复合物B；(3)用KOH浸渍步骤(2)所得的复合物B，氩气气氛下炭化，用稀盐酸清洗、抽滤、脱离子水洗至中性，烘干得到石墨烯粉体。该制备方法制备得到的石墨烯粉体不易团聚，且具有良好的电化学电容行为。本发明提供的石墨烯粉体能够应用于制备超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本申请涉及炭材料技术领域，具体而言，涉及一种石墨烯粉体的制备 方法及其应用。
背景技术
超级电容，又名电化学电容、双电层电容器、黄金电容、法拉电容， 是从上世纪七、八十年代发展起来的通过极化电解质来储能的一种电化学 元件。它不同于传统的化学电源，是一种介于传统电容器与电池之间、具 有特殊性能的电源，主要依靠双电层和氧化还原赝电容电荷储存电能。但 在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此 超级电容器可以反复充放电数十万次。
超级电容器具有很多优点：(1)充电速度快，充电10秒～10分钟可达 到其额定容量的95％以上；(2)循环使用寿命长，深度充放电循环使用次 数可达1-50万次，没有“记忆效应”；(3)大电流放电能力超强，能量转换 效率高，过程损失小，大电流能量循环效率≥90％；(4)功率密度高，可达 300-5000W/KG，相当于电池的5-10倍；(5)产品原材料构成、生产、使用、 储存以及拆解过程均没有污染，是理想的绿色环保电源(6)充放电线路简 单，无需充电电池那样的充电电路，安全系数高，长期使用免维护；(7) 超低温特性好，温度范围宽-40℃-+70℃；(8)检测方便，剩余电量可直接 读出；(9)容量范围通常0.1-1000F。而电极材料的选择是超级电容器性能 好坏的决定性因素。
目前超级电容器常用的三种电极材料分别为碳材料、金属氧(氢)化物和 导电聚合物。石墨烯是一种由碳原子按照六边形进行排布并相互连接而成 的碳分子，由于其结构非常稳定，且具有高导电性、高韧度、高强度、超 大比表面积等特点，其独特的结构和性质使其在超级电容器电极材料上的 应用潜能非常大。理论上，单层石墨烯的固有电容为21μF/cm2，以石墨烯 作为电极形成的双电层电容高达550F/g。
然而，单纯的石墨烯作为电极材料时，因为存在范德华力容易团聚， 均匀性较差，使得以石墨烯为电极材料的超级电容器的容量降低，这严重 地制约了石墨烯在超级电容器中的广泛应用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种石墨烯粉体的制备方法，该制备方法制备 得到的石墨烯粉体不易团聚，且具有良好的电化学电容行为。
本申请的另一目的在于提供一种上述石墨烯粉体在制备超级电容器电 极材料上的应用。
本申请解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
一方面，一种石墨烯粉体的制备方法，包括：(1)将生物质炭与去离 子水配制成浆料A，将所述浆料A研磨至细度为5-7um；(2)将260-280ml 的氧化石墨烯水分散液进行超声剥离20-30min和微波剥离，接着向所述氧 化石墨烯水分散液中加入0.7-0.9g的多巴胺，搅拌升温至80℃，加入25-32ml 步骤(1)所述的浆料A，加入还原剂，75-95℃℃温度下，反应18-22min， 得到复合物B；(3)用KOH浸渍步骤(2)所述复合物B，氩气气氛下炭 化，用稀盐酸清洗、抽滤、脱离子水洗至中性，烘干得到所述石墨烯粉体。
另一方面，本申请实施例提供一种采用上述制备方法制备得到的石墨 烯粉体在制备超级电容器电极材料上的应用。
相对于现有技术，本申请的实施例至少具有如下优点或有益效果：
本发明通过上述制备方法，氧化石墨烯依次经过超声剥离和微波剥离 能够得到更多的成层数更少的石墨烯，利于与生物炭进行掺杂，也利于分 散剂更均匀地进行分散；向石墨烯中加入了生物质炭和多巴胺共同反应； 生物质炭能够实现变废为宝，且生物质炭具有比表面积大，多孔等性能， 与石墨烯进行掺杂，能提高石墨烯的比表面积和分散性。
多巴胺能够附着在石墨烯和生物质炭上，由于其结构的特殊性，加入 少量多巴胺具有较为优异的附着效果，且多巴胺具有的酚羟基能够提高石 墨烯的分散性，在经过炭化之后，多巴胺之间形成聚多巴胺。聚多巴胺依 然具有优异的粘附性以及丰富的功能基团(氨基、领苯二酚等)，能够大大提 高石墨烯的分散性，同时聚多巴胺界面具有介孔的多孔性，这使得电极材 料能够保持纳米的多孔性，具有高的比表面积，从而进一步地促使石墨烯 的电化学性质显著提升。
由上述制备方法制备得到的石墨烯粉体，总体上提升了石墨烯的分散 性、比表面积和电导率，使之能够作为具有高电化学性能的超级电容器电 极材料使用。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申 请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件 者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产 厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的 特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本申请。
本实施例提供了一种石墨烯粉体的制备方法，包括：(1)将生物质炭 与去离子水配制成固含量为35％-40％的浆料A，将浆料A研磨至细度为 5-7um。
在本实施例中，生物质炭的制备方法包括：将废弃的柚子皮或橘皮洗 净进行第一次干燥后置于管式气氛炉中通入氩气，升温至400-500℃，反应1-3h，得到预处理生物质；接着按质量比为1-2：2-3，将预处理生物质于浓 度为1.8-2.2mol L-1的KOH溶液中浸渍17-19h后，再置于管式气氛炉中通 入氩气，升温至850-950℃，反应0.3-0.8h后，冷却到室温后清洗至中性， 接着用去离子水过滤清洗，第二次干燥后，得到生物质炭。
生物质炭能够将废弃的生物质变废为宝，原料易得，成本低廉可再生。 本实施例选取柚子皮或橘皮，其本身孔隙发达，吸附能力强大，通过上述 方法制备成生物质炭后，其炭化后多孔碳得率高，比表面积大。
(2)将浓度为0.5-4mg/ml的氧化石墨烯水分散液进行超声剥离 20-30min和微波剥离；微波剥离的条件包括：微波炉中微波辐照时微波功 率为600-800W；微波辐照时间为8-12s；接着向260-280ml的氧化石墨烯水 分散液中加入0.7-0.9g的多巴胺，搅拌升温至80℃，加入25-32ml步骤1 所述的浆料A，加入还原剂，75-95℃温度下，反应18-22min，得到复合物 B；
还原剂为水合肼、硼氢化钠、氢气、氨气、维生素C、氧化钠、二甲 基肼、氢碘酸中的一种；还原剂优选为水合肼；
还原剂占氧化石墨烯质量比为5％-20％。
(3)用浓度为48-52％的KOH浸渍步骤(2)所述的复合物B1.8-2.2h， 在本实施例中，采用上述浓度的KOH活化后能够提高石墨烯比表面积；氩 气气氛下750-850℃炭化1-1.5h，用稀盐酸清洗、抽滤、脱离子水洗至中 性，115-125℃烘25-35min得到石墨烯粉体。
由上述制备方法的各步骤与工艺参数之间的配制备得到的石墨烯粉 体，总体上能够提升石墨烯分散性、比表面积和电导率，使之能够作为具 有高电化学性能的超级电容器电极材料使用。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种石墨烯粉体的制备方法，包括：
生物质炭的制备：将废弃的柚子皮或橘皮洗净进行第一次干燥后置于 管式气氛炉中通入氩气，升温至400℃，反应3h，得到预处理生物质；接 着按质量比为1：3，将预处理生物质于浓度为2.2mol L-1的KOH溶液中浸 渍17h后，再置于管式气氛炉中通入氩气，升温至850℃，反应0.8h后， 冷却到室温后清洗至中性，接着用去离子水过滤清洗，第二次干燥后，得 到生物质炭。
(1)将生物质炭与去离子水配制成固含量为40％的浆料A，将浆料A 研磨至细度为5um；
(2)将浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯水分散液进行超声剥离20min 接着在微波炉中微波辐照12s，微波功率为600W，接着向260ml的氧化石 墨烯水分散液中加入0.9g的多巴胺，搅拌升温至80℃，加入25ml的浆料 A，加入氧化石墨烯质量5％的水合肼，75℃温度下，反应22min，得到复 合物B；
(3)用浓度为48％的KOH浸渍复合物B2.2h，氩气气氛下750℃炭化 1.5h，用稀盐酸清洗、抽滤、脱离子水洗至中性，115℃烘35min得到石墨 烯粉体。
实施例2
本实施例提供了一种石墨烯粉体的制备方法，包括：
生物质炭的制备：将废弃的柚子皮或橘皮洗净进行第一次干燥后置于 管式气氛炉中通入氩气，升温至500℃，反应1h，得到预处理生物质；接 着按质量比为2：2，将预处理生物质于浓度为1.8mol L-1的KOH溶液中浸 渍19h后，再置于管式气氛炉中通入氩气，升温至950℃，反应0.3h后， 冷却到室温后清洗至中性，接着用去离子水过滤清洗，第二次干燥后，得 到生物质炭。
(1)将生物质炭与去离子水配制成固含量为38％的浆料A，将浆料A 研磨至细度为7um；
(2)将浓度2mg/ml的氧化石墨烯水分散液进行超声剥离20min接着 在微波炉中微波辐照8s，微波功率为800W，接着向280ml的氧化石墨烯水 分散液中加入0.7g的多巴胺，搅拌升温至80℃，加入32ml的浆料A，加 入氧化石墨烯质量10％的水合肼，95℃温度下，反应18min，得到复合物B；
(3)用浓度为52％的KOH浸渍复合物B1.8h，氩气气氛下850℃炭 化1h，用稀盐酸清洗、抽滤、脱离子水洗至中性，125℃烘25min得到石墨 烯粉体。
实施例3
本实施例提供了一种石墨烯粉体的制备方法，包括：
生物质炭的制备：将废弃的柚子皮或橘皮洗净进行第一次干燥后置于 管式气氛炉中通入氩气，升温至450℃，反应2h，得到预处理生物质；接 着按质量比为1：2，将预处理生物质于浓度为2.0mol L-1的KOH溶液中浸 渍18h后，再置于管式气氛炉中通入氩气，升温至900℃，反应0.5h后， 冷却到室温后清洗至中性，接着用去离子水过滤清洗，第二次干燥后，得 到生物质炭。
(1)将生物质炭与去离子水配制成固含量为35％的浆料A，将浆料A 研磨至细度为6um；
(2)将浓度4mg/ml的氧化石墨烯水分散液进行超声剥离25min接着 在微波炉中微波辐照10s，微波功率为700W，接着向270ml的氧化石墨烯 水分散液中加入0.8g的多巴胺，搅拌升温至80℃，加入30ml的浆料A， 加入氧化石墨烯质量20％的水合肼，80℃温度下，反应20min，得到复合物 B；
(3)用浓度为50％的KOH浸渍复合物B 2h，氩气气氛下800℃炭化 1.2h，用稀盐酸清洗、抽滤、脱离子水洗至中性，120℃烘30min得到石墨 烯粉体。
对比例1
本对比例提供了一种石墨烯粉体的制备方法，包括：
生物质炭的制备：将废弃的柚子皮或橘皮洗净进行第一次干燥后置于 管式气氛炉中通入氩气，升温至450℃，反应2h，得到预处理生物质；接 着按质量比为1：2，将预处理生物质于浓度为2.0mol L-1的KOH溶液中浸 渍18h后，再置于管式气氛炉中通入氩气，升温至900℃，反应0.5h后， 冷却到室温后清洗至中性，接着用去离子水过滤清洗，第二次干燥后，得 到生物质炭。
(1)将生物质炭与去离子水配制成固含量为40％的浆料A，将浆料A 研磨至细度为6um；
(2)将浓度为0.8mg/ml的氧化石墨烯水分散液进行超声剥离25min 接着在微波炉中微波辐照10s，微波功率为700W，接着向250ml的氧化石 墨烯水分散液中加入1g的多巴胺，搅拌升温至80℃，加入24ml的浆料A， 加入氧化石墨烯质量2％水合肼，80℃温度下，反应20min，得到复合物B；
(3)用浓度为50％的KOH浸渍复合物B 2h，氩气气氛下800℃炭化 1h，用稀盐酸清洗、抽滤、脱离子水洗至中性，120℃烘30min得到石墨烯 粉体。
对比例2
本对比例提供了一种石墨烯粉体的制备方法，包括：
生物质炭的制备：将废弃的柚子皮或橘皮洗净进行第一次干燥后置于 管式气氛炉中通入氩气，升温至450℃，反应2h，得到预处理生物质；接 着按质量比为1：2，将预处理生物质于浓度为2.0mol L-1的KOH溶液中浸 渍18h后，再置于管式气氛炉中通入氩气，升温至900℃，反应0.5h后， 冷却到室温后清洗至中性，接着用去离子水过滤清洗，第二次干燥后，得 到生物质炭。
(1)将生物质炭与去离子水配制成固含量为38％的浆料A，将浆料A 研磨至细度为6um；
(2)将浓度为0.2mg/ml的氧化石墨烯水分散液进行超声剥离2520min 接着在微波炉中微波辐照15s，微波功率为7500W，接着向270ml的氧化石 墨烯水分散液中加入0.8g的多巴胺，搅拌升温至90℃，加入25ml的浆料 A，加入氧化石墨烯质量1％水合肼，90℃温度下，反应15min，得到复合 物B；
(3)用浓度为50％的KOH浸渍复合物B 2h，氩气气氛下600℃炭化 2h，用稀盐酸清洗、抽滤、脱离子水洗至中性，120℃烘30min得到石墨烯 粉体。
对比例3
本对比例提供了一种石墨烯粉体的制备方法，包括：
(1)将活性炭粉(YP-50F)与去离子水配制成固含量为38％的浆料A， 将浆料A研磨至细度为6um；
(2)将浓度为0.8mg/ml的氧化石墨烯水分散液进行超声剥离25min 接着在微波炉中微波辐照10s，微波功率为700W，接着向270ml的氧化石 墨烯水分散液中加入0.8g的多巴胺，搅拌升温至80℃，加入24ml的浆料 A，加入氧化石墨烯质量5％水合肼，80℃温度下，反应20min，得到复合 物B；
(3)用浓度为50％的KOH浸渍复合物B 2h，氩气气氛下800℃炭化 1h，用稀盐酸清洗、抽滤、脱离子水洗至中性，120℃烘30min得到石墨烯 粉体。
对比例4
本对比例提供了一种石墨烯粉体的制备方法，包括：
(1)将浓度为0.1mg/ml的氧化石墨烯水分散液进行超声剥离25min 接着在微波炉中微波辐照10s，微波功率为700W，接着向270ml的氧化石 墨烯水分散液中加入0.8g的多巴胺，搅拌升温至80℃，加入5％水合肼， 80℃温度下，反应20min，得到复合物；
(2)用浓度为50％的KOH浸渍复合物2h，氩气气氛下800℃炭化1h， 用稀盐酸清洗、抽滤、脱离子水洗至中性，120℃烘30min得到石墨烯粉体。
对比例5
本对比例提供了一种石墨烯粉体的制备方法，包括：
生物质炭的制备：将废弃的柚子皮或橘皮洗净进行第一次干燥后置于 管式气氛炉中通入氩气，升温至450℃，反应2h，得到预处理生物质；接 着按质量比为1：2，将预处理生物质于浓度为2.0mol L-1的KOH溶液中 浸渍18h后，再置于管式气氛炉中通入氩气，升温至900℃，反应0.5h后， 冷却到室温后清洗至中性，接着用去离子水过滤清洗，第二次干燥后，得 到生物质炭。
(1)将生物质炭与去离子水配制成固含量为38％的浆料A，将浆料A 研磨至细度为6um；
(2)将浓度为1.2mg/ml的氧化石墨烯水分散液进行超声剥离25min 接着在微波炉中微波辐照10s，微波功率为700W，搅拌升温至80℃，加入 24ml的浆料，加入氧化石墨烯质量5％水合肼，80℃温度下，反应20min， 得到复合物B；
(3)用浓度为50％的KOH浸渍复合物B 2h，氩气气氛下800℃炭化 1h，用稀盐酸清洗、抽滤、脱离子水洗至中性，120℃烘30min得到石墨烯 粉体。
对比例6
本对比例提供了一种石墨烯粉体的制备方法，包括：
(1)将浓度为0.3mg/ml的氧化石墨烯水分散液进行超声剥离25min 接着在微波炉中微波辐照10s，微波功率为700W，搅拌升温至80℃，加入 氧化石墨烯质量4％水合肼，80℃温度下，反应20min，得到复合物；
(2)用浓度为50％的KOH浸渍复合物2h，氩气气氛下800℃炭化1h， 用稀盐酸清洗、抽滤、脱离子水洗至中性，120℃烘30min得到石墨烯粉体。
对比例7
本对比例提供了一种石墨烯粉体的制备方法，包括：
生物质炭的制备：将废弃的柚子皮或橘皮洗净进行第一次干燥后置于 管式气氛炉中通入氩气，升温至450℃，反应2h，得到预处理生物质；接 着按质量比为1：2，将预处理生物质于浓度为2.0mol L-1的KOH溶液中浸 渍18h后，再置于管式气氛炉中通入氩气，升温至900℃，反应0.5h后， 冷却到室温后清洗至中性，接着用去离子水过滤清洗，第二次干燥后，得 到生物质炭。
(1)将生物质炭与去离子水配制成固含量为38％的浆料A，将浆料A 研磨至细度为6um；
(2)将浓度为0.3mg/ml的氧化石墨烯水分散液进行超声剥离25min， 接着向270ml的氧化石墨烯水分散液中加入0.8g的多巴胺，搅拌升温至 80℃，加入30ml的浆料A，加入氧化石墨烯质量30％水合肼，80℃温度下， 反应20min，得到复合物B；
(3)用浓度为50％的KOH浸渍复合物B 2h，氩气气氛下800℃炭化 1h，用稀盐酸清洗、抽滤、脱离子水洗至中性，120℃烘30min得到石墨烯 粉体。
对比例8
本对比例提供了一种石墨烯粉体的制备方法，包括：
生物质炭的制备：将废弃的柚子皮或橘皮洗净进行第一次干燥后置于 管式气氛炉中通入氩气，升温至450℃，反应2h，得到预处理生物质；接 着按质量比为1：2，将预处理生物质于浓度为2.0mol L-1的KOH溶液中浸 渍18h后，再置于管式气氛炉中通入氩气，升温至900℃，反应0.5h后， 冷却到室温后清洗至中性，接着用去离子水过滤清洗，第二次干燥后，得 到生物质炭。
(1)将生物质炭与去离子水配制成固含量为38％的浆料A，将浆料A 研磨至细度为6um；
(2)将浓度为0.3mg/ml的氧化石墨烯水分散液进行超声剥离25min 接着在微波炉中微波辐照10s，微波功率为700W，接着向270ml的氧化石 墨烯水分散液中加入0.8g的多巴胺，搅拌升温至80℃，加入30ml的浆料 A，加入氧化石墨烯质量5％水合肼，80℃温度下，反应20min，烘干得到 复合物B。
试验例1
分散性评价
以下列方式来测量分散性。将实施例1-3和对比例1-8提供的1重量份 石墨烯粉体(或复合物B)和99重量份N-甲基吡咯烷酮置于试样瓶中，以 超声波清洗器将样品施以超音波处理30分钟，之后静置，目视观察沉降状 态。如果溶液处于目视均匀的状态，则可判断其处于良好分散性的状态； 如果溶液的顶部变得清晰，或者是在溶液底部观察到沉淀物时，则可判断 其处于分层的状态，结果见表1所示：
表1
| 组号 | 沉降所需时间 |
| 实施例1 | 36天后开始出现沉降现象 |
| 实施例2 | 38天后开始出现沉降现象 |
| 实施例3 | 40天后开始出现沉降现象 |
| 对比例1 | 16天后开始出现沉降现象 |
| 对比例2 | 18天后开始出现沉降现象 |
| 对比例3 | 12天后开始出现沉降现象 |
| 对比例4 | 10天后开始出现沉降现象 |
| 对比例5 | 8小时开始出现沉降现象 |
| 对比例6 | 3小时开始出现沉降现象 |
| 对比例7 | 22小时开始出现沉降现象 |
| 对比例8 | 12小时开始出现沉降现象 |
表1实验数据表明，本申请实施例1-3提供的石墨粉的分散性明显优于 对比例1-8。
其中，对比例1中石墨烯、生物质炭和多巴胺的配比不在本申请保护 范围内，对比例2中制备方法的工艺参数不在本申请保护范围内，对比例3 中未采用本申请的生物质炭，对比例4中未加碳粉，对比例5中未加多巴 胺，对比例6中未加生物质炭和多巴胺，对比例7制备工艺中未对氧化石 墨烯水分散液进行微波剥离，对比例8制备工艺中，未进行炭化。
由此说明，在本申请配比范围内向氧化石墨烯水分散液同时加入生物 质炭和多巴胺，并通过本申请的制备方法制备得到的石墨烯粉体，其具有 优异的分散性。
试验例2
超级电容器电极材料性能测试：
(1)电极制备方法如下:以质量份数计，分别取实施例1-3及对比例 1-8提供的石墨烯粉末80份、导电乙炔黑10份和PVDF粘结剂10份在N-- 甲基吡咯烷酮中混合均匀，得到超级电容器电极材料成的浆料，将浆料均 匀涂在泡沫镍上，用压片机挤压制成超级电容器电极材料；用压片机在 10MPa压力下挤压3min，制成直径为12mm的电极，即得到超级电容器电极 材料。
(2)测试超级电容器电极在6mol/L的KOH电解液中，1A/g电流密度 下的比电容，以及在电流密度为0.1A/g下、功率密度500W/kg时，能量密 度为40Wh/kg，循环10000次后的比电容保持率，结果见表2所示：
表2
| 组号 | 比电容(F/g) | 比电容保持率(％) |
| 实施例1 | 368 | 97 |
| 实施例2 | 370 | 98 |
| 实施例3 | 380 | 99 |
| 对比例1 | 260 | 90 |
| 对比例2 | 240 | 88 |
| 对比例3 | 220 | 82 |
| 对比例4 | 200 | 80 |
| 对比例5 | 160 | 68 |
| 对比例6 | 100 | 50 |
| 对比例7 | 250 | 87 |
| 对比例8 | 180 | 76 |
表2实验数据表明，本申请实施例1-3提供的石墨粉的电化学性能明显 优于对比例1-8。
其中，对比例1中石墨烯、生物质炭和多巴胺的配比不在本申请保护 范围内，对比例2中制备方法的工艺参数不在本申请保护范围内，对比例3 中未采用本申请的生物质炭，对比例4中未加碳粉，对比例5中未加多巴 胺，对比例6中未加生物质炭和多巴胺，对比例7制备工艺中未对氧化石 墨烯水分散液进行微波剥离，对比例8制备工艺中，未进行炭化。
在本申请配比范围内向氧化石墨烯水分散液同时加入生物质炭和多巴 胺，并通过本申请的制备方法制备得到的石墨烯粉体，其比电容可高达380 F/g，比电容保持率高达99％，充放电曲线对称性良好，充放电时间一致， 无明显电压下降。
综上所述，由上述制备方法制备得到的石墨烯粉体，总体上能够提升 石墨烯的分散性、比表面积和电导率，使之能够作为具有高电化学性能的 超级电容器电极材料使用。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。 本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是 仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术 人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申 请保护的范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将生物质炭与去离子水配制成浆料A，将所述浆料A研磨至细度为5-7um；
(2)将260-280ml的氧化石墨烯水分散液依次进行超声剥离20-30min和微波剥离，接着向所述氧化石墨烯水分散液中加入0.7-0.9g的多巴胺，搅拌升温至80℃，加入25-32ml步骤(1)所述的浆料，加入还原剂，75-95℃温度下，反应18-22min，得到复合物B；
(3)用KOH浸渍步骤(2)所述复合物B，氩气气氛下炭化，用酸清洗、抽滤、脱离子水洗至中性，烘干得到所述石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，所述微波剥离的条件包括：微波炉中微波辐照时微波功率为600-800W；微波辐照时间为8-12s。
3.根据权利要求1所述的石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，所述生物质炭的制备方法如下：将废弃生物质洗净进行第一次干燥后置于管式气氛炉中通入氩气，升温至400-500℃，反应1-3h，得到预处理生物质；接着按质量比为1-2：2-3，将所述预处理生物质于浓度为1.8-2.2mol·L-1的KOH溶液中浸渍17-19h后，再置于所述管式气氛炉中通入所述氩气，升温至850-950℃，反应0.3-0.8h后，冷却到室温后清洗至中性，接着用去离子水过滤清洗，第二次干燥后，得到所述生物质炭。
4.根据权利要求3所述的石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，所述生物质选自柚子皮或橘皮。
5.根据权利要求1所述的石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)浆料A的固含量为35％-40％。
6.根据权利要求1所述的石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化石墨烯水分散液的浓度为0.5-4mg/ml，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、氢气、氨气、维生素C、氧化钠、二甲基肼、氢碘酸中的一种，所述还原剂的添加量为氧化石墨烯的5％-20％。
7.根据权利要求1所述的石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，炭化的条件为：750-850℃炭化1-1.5h。
8.根据权利要求1所述的石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述KOH的浓度为48％-52％，浸渍时间为1.8-2.2h。
9.根据权利要求1所述的石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，烘干的条件为：115-125℃烘25-35min。
10.一种采用权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到的石墨烯粉体在制备超级电容器电极材料上的应用。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106847534A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-06-13 | 宁波中车新能源科技有限公司 | 一种石墨烯/活性炭复合材料的制备方法、石墨烯/活性炭复合电极片及超级电容器 |
| KR102157182B1 (ko) * | 2020-04-29 | 2020-09-17 | 한국지질자원연구원 | 활성탄과 환원 그래핀옥사이드를 포함하는 수퍼커패시터용 전극, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 수퍼커패시터 |
| US20220140313A1 (en) * | 2014-11-17 | 2022-05-05 | Imagine Intelligent Materials Limited | Graphene Electrode |
| CN114506841A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-05-17 | 中科南京绿色制造产业创新研究院 | 一种生物质-石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用 |
-
2022
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220140313A1 (en) * | 2014-11-17 | 2022-05-05 | Imagine Intelligent Materials Limited | Graphene Electrode |
| CN106847534A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-06-13 | 宁波中车新能源科技有限公司 | 一种石墨烯/活性炭复合材料的制备方法、石墨烯/活性炭复合电极片及超级电容器 |
| KR102157182B1 (ko) * | 2020-04-29 | 2020-09-17 | 한국지질자원연구원 | 활성탄과 환원 그래핀옥사이드를 포함하는 수퍼커패시터용 전극, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 수퍼커패시터 |
| CN114506841A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-05-17 | 中科南京绿色制造产业创新研究院 | 一种生物质-石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用 |
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