CN115584118A - 胶原纤维基发泡材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合材料技术领域，尤其是涉及一种胶原纤维基发泡材料及其制备方法和应用。胶原纤维基发泡材料的制备方法，包括如下步骤：对单宁改性胶原纤维与水性聚氨酯的混合物进行发泡、成型，得到胶原纤维基发泡材料。本发明采用的单宁改性胶原纤维，在水性聚氨酯中具有良好的分散性，提高了与水性聚氨酯基体的界面相容性，有利于泡核的形成，并对形成的泡孔起到支撑、稳定的作用，进而改善得到的发泡材料的孔隙率，提高发泡材料的力学性能、隔热性能等。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其是涉及一种胶原纤维基发泡材料及其制备方法和应用。
背景技术
水性聚氨酯发泡材料是一种重要的合成材料，具有轻质、高弹、吸音、透气等特点，根据所用原料的不同和配方的变化可制成软质、硬质和半硬质发泡材料，广泛应用于造纸，建筑、包装、汽车工业等领域中。其中，具有开孔结构的软质水性聚氨酯发泡材料由于自身强度较低、孔隙率低、易燃等问题，应用受到限制。
现有技术中通过添加功能填料改善水性聚氨酯发泡材料的性能，例如，利用纳米粒子和玻璃纤维等进行增强，利用镁铝水滑石、有机黏土和三聚氰胺等阻燃剂提高其阻燃性能。然而，如要实现对水性聚氨酯发泡材料的多种性能的改善，则需要添加多种功能填料，与此同时由于填料加入过多会引入其它性能及成本上的缺陷。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供胶原纤维基发泡材料的制备方法，以解决现有技术中存在的水性聚氨酯发泡材料强度低、易燃等技术问题。
本发明的另一目的在于提供胶原纤维基发泡材料，具有优异的力学性能、隔热性能和阻燃性能。
本发明的又一目的在于提供胶原纤维基发泡材料在隔音保温材料中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
胶原纤维基发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
对单宁改性胶原纤维与水性聚氨酯的混合物进行发泡、成型，得到胶原纤维基发泡材料。
本发明采用的单宁改性胶原纤维，在水性聚氨酯中具有良好的分散性，提高了与水性聚氨酯基体的界面相容性，有利于泡核的形成，并对形成的泡孔起到支撑、稳定的作用，进而改善得到的发泡材料的孔隙率，提高发泡材料的力学性能、隔热性能等。本发明的单宁改性胶原纤维，能够保证纤维更好的分散在发泡材料中，在发泡材料中发挥胶原纤维的骨架支撑作用。
在本发明的具体实施方式中，所述混合物中，所述单宁改性胶原纤维的占比为1wt％～30wt％。
在本发明的具体实施方式中，所述发泡包括机械发泡法、物理发泡法和化学发泡法中的任一种或多种组合。
在本发明的具体实施方式中，所述机械发泡法包括机械搅拌发泡；所述物理发泡法包括采用物理发泡剂发泡；所述化学发泡法包括采用化学发泡剂发泡。
在本发明的具体实施方式中，所述物理发泡剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十四烷基磺酸钠中的任一种或多种；所述化学发泡剂包括偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二乙酯和对甲苯磺酰肼中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述机械搅拌发泡中，搅拌的速度为2500～3500r/min；搅拌的时间为1～10min。
在本发明的具体实施方式中，所述成型包括：于模具中干燥成型。进一步的，所述干燥的温度为80～120℃。
在本发明的具体实施方式中，所述单宁改性胶原纤维为植物单宁改性胶原纤维。其中，所述植物单宁为缩合类单宁或混合类单宁；所述植物单宁包括杨梅单宁、黑荆树单宁、落叶松单宁、坚木单宁和马占相思单宁中的任一种或多种混合。
在本发明的具体实施方式中，所述单宁改性胶原纤维为杨梅单宁改性胶原纤维。
本发明还提供了采用上述任意一种所述胶原纤维基发泡材料的制备方法制备得到的胶原纤维基发泡材料。
在本发明的具体实施方式中，所述胶原纤维基发泡材料的抗张强度≥1.2MPa，断裂能≥650KJ/m3，极限氧指数≥20％，孔隙率≥50％。
本发明还提供了上述任意一种所述胶原纤维基发泡材料在作为隔音保温材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用的单宁改性胶原纤维，在水性聚氨酯中具有良好的分散性，提高了与水性聚氨酯基体的界面相容性，有利于泡核的形成，并对形成的泡孔起到支撑、稳定的作用，进而改善得到的发泡材料的孔隙率，提高聚氨酯发泡材料的力学性能、阻燃性能、隔热性能等；
(2)本发明以单宁改性胶原纤维作为功能材料添加入水性聚氨酯基体中，一方面实现了对固废的资源化利用，另一方面极大的提高了水性聚氨酯发泡材料的多方性能，实现高值化利用、绿色、环保等。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例和比较例制得的材料的拉伸应力-应变曲线图和断裂能；
图2为本发明实施例1制得的WPUF/BT-LCF的拉伸断裂表面的FESEM照片；
图3为本发明的WPUF以及不同胶原纤维含量的WPUF/LCF、WPUF/DLCF、WPUF/BT-LCF、WPUF/BT-DLCF的极限氧指数；
图4为本发明实施例1制得的WPUF/BT-LCF、比较例1制得的WPUF/LCF、比较例2制得的WPUF/DLCF、比较例3制得的WPUF/BT-DLCF这4种复合材料的红外热成像图；其中，a～d依次为WPUF/LCF、WPUF/DLCF、WPUF/BT-LCF、WPUF/BT-DLCF。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
胶原纤维基发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
对单宁改性胶原纤维与水性聚氨酯的混合物进行发泡、成型，得到胶原纤维基发泡材料。
胶原纤维的天然多层级微/纳结构实质上是多级孔结构，它能在水性聚氨酯中起支撑泡孔的作用，因此胶原纤维的引入会提高水性聚氨酯的孔隙率及泡孔稳定性。本发明采用的单宁改性胶原纤维，在水性聚氨酯中具有良好的分散性，提高了与水性聚氨酯基体的界面相容性，有利于泡核的形成，并对形成的泡孔起到支撑、稳定的作用，进而改善得到的发泡材料的孔隙率，提高发泡材料的力学性能、隔热性能等。
在实际操作中，所述水性聚氨酯可以为阴离子型水性聚氨酯，也可以为阳离子型水性聚氨酯或非离子型水性聚氨酯。
在本发明的具体实施方式中，所述混合物中，所述单宁改性胶原纤维的占比为1wt％～30wt％。
如在不同实施方式中，所述混合物中，单宁改性胶原纤维的占比可以为1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％等等。
在本发明的具体实施方式中，所述混合物中，所述单宁改性胶原纤维的占比为5wt％～25wt％，优选为20wt％～25wt％。
在本发明的具体实施方式中，所述发泡包括机械发泡法、物理发泡法和化学发泡法中的任一种或多种组合。
在本发明的具体实施方式中，所述机械发泡法包括机械搅拌发泡；所述物理发泡法包括采用物理发泡剂发泡；所述化学发泡法包括采用化学发泡剂发泡。
在本发明的具体实施方式中，所述物理发泡剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十四烷基磺酸钠中的任一种或多种；所述化学发泡剂包括偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二乙酯和对甲苯磺酰肼中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述机械搅拌发泡中，搅拌的速度为2500～3500r/min；搅拌的时间为1～10min。
如在不同实施方式中，搅拌的速度可以为2500r/min、2600r/min、2800r/min、3000r/min、3200r/min、3400r/min、3500r/min等等；搅拌的时间可以为1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min等等。
在本发明的具体实施方式中，所述成型包括：于模具中干燥成型。进一步的，所述干燥的温度为80～120℃。
在实际操作中，可将混合物倒入聚四氟乙烯模具中，一并置于烘箱中，直至烘干。
在本发明的具体实施方式中，所述单宁改性胶原纤维为植物单宁改性胶原纤维。其中，所述植物单宁为缩合类单宁或混合类单宁；所述植物单宁包括杨梅单宁、黑荆树单宁、落叶松单宁、坚木单宁和马占相思单宁中的任一种或多种混合。
在本发明的具体实施方式中，所述单宁改性胶原纤维为杨梅单宁改性胶原纤维。
在本发明的具体实施方式中，所述单宁改性胶原纤维的制备包括：单宁与胶原纤维于pH为5～6的液体环境中混合反应后，进行洗涤、干燥处理。
在本发明的具体实施方式中，所述单宁与所述胶原纤维的质量比为1﹕(1～10)，优选为1﹕(2～5)，进一步为1﹕(3～4)。
在实际操作中，将单宁的水溶液与胶原纤维的水分散液混合后，采用碱调节pH至5～6，搅拌混合4～6h后过滤，用乙醇洗涤固体，除去未反应的单宁，然后于65～85℃条件下干燥18～24h，得到单宁改性胶原纤维。
其中，原料中的胶原纤维可由废革屑预处理后得到。废革屑包括金属鞣制的废革屑，如蓝革屑。预处理包括：将废革屑进行脱水、粉碎处理。脱水的方式可根据实际需求进行调整选择，如可采用自然晾晒、加热干燥、乙醇脱水、冷冻干燥和真空干燥中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述胶原纤维的制备包括：将废革屑于水中分散，调节pH至5～7，过滤后用乙醇脱水处理，待乙醇挥发后，干燥后粉碎，得到胶原纤维。
本发明还提供了采用上述任意一种所述胶原纤维基发泡材料的制备方法制备得到的胶原纤维基发泡材料。
在本发明的具体实施方式中，所述胶原纤维基发泡材料的抗张强度≥1.2MPa，断裂能≥650KJ/m3，极限氧指数≥20％，孔隙率≥50％。
如在不同实施方式中，所述胶原纤维基发泡材料的抗张强度≥1.2MPa、≥1.25MPa、≥1.3MPa、≥1.35MPa等等；断裂能≥650KJ/m3、≥660KJ/m3、≥670KJ/m3、≥680KJ/m3、≥690KJ/m3、≥700KJ/m3等等；极限氧指数≥20％、≥21％、≥22％、≥23％、≥24％等等；孔隙率≥50％、≥55％、≥60％、≥65％等等。
本发明还提供了上述任意一种所述胶原纤维基发泡材料在作为隔音保温材料中的应用。
本发明具体实施例中采用的部分物质信息可以如下：
蓝革屑，来源于海宁瑞星皮革有限公司；
阴离子型水性聚氨酯，合肥科天水性科技有限责任公司；但不局限于此。
下述具体实施例采用的胶原纤维可通过蓝革屑制备得到，但不局限于此，具体制备方法可参考如下：
为了尽可能除去蓝革屑中的杂质，将蓝革屑加到去离子水中，用1mol/L碳酸氢钠的水溶液调节pH至6，洗涤后过滤并用乙醇进行脱水3次，待乙醇挥发后，用液氮冷却，使用超离心粉碎仪研磨，过40目筛网，得到胶原纤维。
实施例1
本实施例提供了胶原纤维基发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备杨梅单宁改性胶原纤维(BT-LCF)
将30g杨梅单宁溶解在150g去离子水中，搅拌至全部溶解，得到单宁溶液；取150g胶原纤维(LCF)放置于反应釜中，加入7.5kg去离子水，搅拌直至LCF在水中均匀分散，加入单宁溶液，用浓度为0.1mol/L的NaHCO3的水溶液调节pH至5.4～5.8并保持稳定，机械搅拌5h后，经布氏漏斗过滤，用无水乙醇洗涤反应后的固体物料，重复3次，除去未反应的杨梅单宁；最后在80±2℃干燥24h，得到杨梅单宁改性胶原纤维(BT-LCF)。
(2)制备胶原纤维基发泡材料(WPUF/BT-LCF)
取30g步骤(1)制得的BT-LCF，与水性聚氨酯(WPU)按比例(BT-LCF与WPU的质量比＝1﹕4)共混，得到混合液，用高速搅拌器以3000rpm的转速对混合液进行机械发泡，在常温下搅拌5min后，取出倒入聚四氟乙烯模具中，放置于100±3℃烘箱中，待烘干后取出，得到发泡复合材料WPUF/BT-LCF。
实施例2
本实施例参考实施例1的胶原纤维基发泡材料的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中，BT-LCF与WPU的质量比为1﹕9。
实施例3
本实施例参考实施例1的胶原纤维基发泡材料的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中，BT-LCF与WPU的质量比为3﹕17。
实施例4
本实施例参考实施例1的胶原纤维基发泡材料的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中，BT-LCF与WPU的质量比为1﹕19。
实施例5
本实施例参考实施例1的胶原纤维基发泡材料的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中，BT-LCF与WPU的质量比为1﹕3。
比较例1
比较例1参考实施例1的胶原纤维基发泡材料的制备方法，区别在于：
采用等质量的胶原纤维LCF替换单宁改性胶原纤维BT-LCF，得到胶原纤维基发泡材料WPUF/LCF。
比较例2
比较例2参考实施例1的胶原纤维基发泡材料的制备方法，区别在于：
采用等质量的开纤胶原纤维DLCF替换单宁改性胶原纤维BT-LCF，得到胶原纤维基发泡材料WPUF/DLCF。
其中，开纤胶原纤维DLCF是利用机械设备对胶原纤维进行常规开纤处理，以打破其天然的多尺度结构。
比较例3
比较例3提供了一种胶原纤维基发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备杨梅单宁改性开纤胶原纤维(BT-DLCF)
将30g杨梅单宁溶解在150g去离子水中，搅拌至全部溶解，得到单宁溶液；取150g胶原纤维(DLCF)放置于反应釜中，加入7.5kg去离子水，搅拌直至DLCF在水中均匀分散，加入单宁溶液，用浓度为0.1mol/L的NaHCO3的水溶液调节pH至5.4～5.8并保持稳定，机械搅拌5h后，经布氏漏斗过滤，用无水乙醇洗涤反应后的固体物料，重复3次，除去未反应的杨梅单宁；最后在80±2℃干燥24h，得到杨梅单宁改性开纤胶原纤维(BT-DLCF)。
(2)制备胶原纤维基发泡材料(WPUF/BT-DLCF)
取30g步骤(1)制得的BT-DLCF，与水性聚氨酯(WPU)按比例(BT-DLCF与WPU的质量比＝1﹕4)共混，得到混合液，用高速搅拌器以3000rpm的转速对混合液进行机械发泡，在常温下搅拌5min后，取出倒入聚四氟乙烯模具中，放置于100±3℃烘箱中，待烘干后取出，得到发泡复合材料WPUF/BT-DLCF。
比较例4
比较例4提供了一种发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
将水性聚氨酯(WPU)用高速搅拌器以3000rpm的转速进行机械发泡，在常温下搅拌5min后，取出倒入聚四氟乙烯模具中，放置于100±3℃烘箱中，待烘干后取出，得到发泡材料WPUF。
实验例1
图1为本发明实施例1制得的WPUF/BT-LCF、比较例1制得的WPUF/LCF、比较例2制得的WPUF/DLCF、比较例3制得的WPUF/BT-DLCF和比较例4制得的WPUF的拉伸应力-应变曲线图和断裂能。WPUF和4种复合材料的应力-应变曲线如图1中的(a)所示，从图中可知，WPUF/BT-LCF的抗张强度最高，相比WPUF和WPUF/LCF分别提高了67％和17％。WPUF和4种复合材料的断裂能如图1中的(b)所示，在4种复合材料中，WPUF/BT-LCF的断裂能最高，达到700KJ/m3，比WPUF提升了250％；这是因为杨梅单宁可与WPUF基体发生强氢键作用，增加了纤维与基体的界面结合力，使应力可在界面处发生更有效的传递。
进一步观察WPUF/BT-LCF的拉伸断裂表面的FESEM照片，如图2所示，从图中可知，当受到外力作用时，BT-LCF发生了纤维与纤维束间的偏转和剥离现象，这说明BT-LCF与WPUF基体具有良好的相容性，对WPUF基体具有良好的增强作用。
实验例2
图3为本发明的WPUF以及不同胶原纤维含量的WPUF/LCF、WPUF/DLCF、WPUF/BT-LCF、WPUF/BT-DLCF的极限氧指数，从图中可知，本发明的WPUF/BT-LCF中，由于BT-LCF与WPUF基体的良好的相容性以及BT-LCF在WPUF中对泡孔的支撑稳定作用，使复合材料的阻燃性能显著提升，极限氧指数相较于WPUF提高了35％。
本发明的WPUF/BT-LCF复合材料中，由于泡孔的存在，增加了对流传热路径；胶原纤维经过改性后可均匀的分布在WPUF基底中，由于胶原纤维本身具有多级孔结构，因此增加了发泡材料的孔隙率，从而增加了对流传热路径。当复合材料中BT-LCF的质量分数为20％时，WPUF/BT-LCF的孔隙率比WPUF提高了48％。图4为实施例1制得的WPUF/BT-LCF、比较例1制得的WPUF/LCF、比较例2制得的WPUF/DLCF、比较例3制得的WPUF/BT-DLCF这4种复合材料的红外热成像图，对应复合材料在0～300s之间的表面温度变化(具体将厚度为7mm的各复合材料置于温度为100℃的电加热板上，用红外热成像仪对WPUF/LCF、WPUF/DLCF、WPUF/BT-LCF和WPUF/BT-DLCF，每隔10s读取表面温度并记录，总计5min)，从图中可知，90s时材料表面显示的平均温度分别为38.6℃(WPUF-LCF)、32.6℃(WPUF/DLCF)、35.9℃(WPUF/BT-LCF)和52.8℃(WPUF/BT-DLCF)，与初始温度相比，分别上升了21.2℃、16.9℃、17.2℃和35.2℃。对四种WPUF复合材料在0～300s内的温度变化散点图进行线性拟合，所得斜率为复合材料的升温速率，综上所述，LCF经过单宁改性后，与WPU共混制备发泡复合材料，可提升其隔热性能。
本发明主要是通过单宁改性胶原纤维BT-LCF提高其在WPUF基体中的分散性，提高了与WPUF基体在界面的相容性，有利于泡核的形成，并对形成的泡孔起到支撑、稳定的作用。当复合材料中BT-LCF质量分数为20％时，WPUF/BT-LCF的孔隙率比WPUF提高了48％，断裂能提升了250％(达到700KJ/m3)，极限氧指数提高了35％，表现出良好的力学性能、阻燃性能和隔热性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.胶原纤维基发泡材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
对单宁改性胶原纤维与水性聚氨酯的混合物进行发泡、成型，得到胶原纤维基发泡材料。
2.根据权利要求1所述的胶原纤维基发泡材料的制备方法，其特征在于，所述混合物中，所述单宁改性胶原纤维的占比为1wt％～30wt％。
3.根据权利要求1所述的胶原纤维基发泡材料的制备方法，其特征在于，所述单宁改性胶原纤维的占比为5wt％～25wt％；
优选的，所述单宁改性胶原纤维的占比为20wt％～25wt％。
4.根据权利要求1所述的胶原纤维基发泡材料的制备方法，其特征在于，所述发泡包括机械发泡法、物理发泡法和化学发泡法中的任一种或多种组合。
5.根据权利要求4所述的胶原纤维基发泡材料的制备方法，其特征在于，所述机械发泡法包括机械搅拌发泡；所述物理发泡法包括采用物理发泡剂发泡；所述化学发泡法包括采用化学发泡剂发泡；
优选的，所述机械搅拌发泡中，搅拌的速度为2500～3500r/min；搅拌的时间为1～10min；
优选的，所述物理发泡剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十四烷基磺酸钠中的任一种或多种；
优选的，所述化学发泡剂包括偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二乙酯和对甲苯磺酰肼中的任一种或多种。
6.根据权利要求1所述的胶原纤维基发泡材料的制备方法，其特征在于，所述成型包括：于模具中加热干燥成型；
优选的，所述干燥的温度为80～120℃。
7.根据权利要求1所述的胶原纤维基发泡材料的制备方法，其特征在于，所述单宁改性胶原纤维为植物单宁改性胶原纤维；
优选的，所述植物单宁包括杨梅单宁、黑荆树单宁、落叶松单宁、坚木单宁和马占相思单宁中的任一种或多种混合。
8.权利要求1-7任一项所述的胶原纤维基发泡材料的制备方法制备得到的胶原纤维基发泡材料。
9.根据权利要求8所述的胶原纤维基发泡材料，其特征在于，所述胶原纤维基发泡材料的抗张强度≥1.2MPa，断裂能≥650KJ/m3，极限氧指数≥20％，孔隙率≥50％。
10.权利要求8或9所述的胶原纤维基发泡材料在隔音保温材料中的应用。
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