CN115584071A - 一种hdpe抗菌塑料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子技术领域，具体关于一种HDPE抗菌塑料的制备方法；本方法采用高分子抗菌剂、氯化橡胶、HDPE、增塑剂，通过熔融挤出法制得HDPE抗菌塑料；本发明制备的HDPE抗菌塑料，具有较好的熔体流动性；本发明制备的HDPE抗菌塑料，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌都有优良的抗菌效果：大肠杆菌的杀菌率99.1％、金黄色葡萄球菌的杀菌率96.7％、细胞毒性等级0级；本发明制备的HDPE抗菌塑料生物毒性：MTT细胞毒性测试结果显示抗菌塑料的细胞毒性为0级，不存在小分子有毒物质的渗出，具有很高的生物安全性，可以广泛地应用于生物医学领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，尤其是一种HDPE抗菌塑料的制备方法。
背景技术
塑料在加工和使用过程中容易滋生细菌，传统的灭菌方法容易改变材料原有的化学结构，降低其使用寿命，且不能解决再次沾染细菌的问题；因此，制备自身具有杀菌性能的塑料迫在眉睫。
CN201811340989.5公开了一种HDPE抗菌塑料，主要由下述重量份的原料组成：高密度聚乙烯100重量份；抗菌剂4～8重量份；乙撑基双硬脂酰胺2～3重量份；相容剂3～5重量份；增塑剂1～2重量份。本发明的HDPE抗菌塑料通过以2甲氧基N乙酰乙酰基苯胺和碳酸锂作为抗菌剂，其通过合理配伍，对病原微生物的杀死作用和抑制生长作用达到最佳；以乙烯丙烯共聚物作为相容剂，其与高密度聚乙烯结合后，可进一步提高高密度聚乙烯机械强度；通过加入乙酰柠檬酸三丁酯改善HDPE的柔韧性和容易加工性能；通过加入甲壳素进一步提高其抗菌性能。
CN201610257224.X涉及一种HDPE抗菌塑料及其制备方法，所述抗菌塑料由以下重量份的组分制成：高密度聚乙烯100 150份，十二烷基三甲基氯化铵3 5份，聚六亚甲基胍25份，甜菜碱2 5份，纳米氧化锌粉2 5份，电气石粉3 5份，硬脂酸锌0.5 2份，白油0.5 2份，偶联剂0.5 5份，二亚苄基山梨醇0.5 2份，乙烯辛烯共聚物0.1 1份，抗氧剂0.5 1份，苯乙烯与马来酸酐的无规共聚物0.1 3份，增塑剂0.5 2份。本发明所述的抗菌塑料力学性能加工性能优良、阻燃性能好、具有良好的抗菌性能，可用于塑料薄膜、管材、板材以各种塑料制品。
CN201310371736.5公开了一种HDPE抗菌塑料，由下述重量份组分组成：160-165质量份HDPE、10-15质量份甲醛、10质量份顺丁烯二酸化PP、10-15质量份硅灰石纤维、10-15质量份三乙烯四胺、10-13质量份氧化锆、5-7份环氧大豆油、5-8份水杨酸苯酯、10质量份镁盐晶须和10质量份壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯。本发明制得的HDPE抗菌塑料具有良好的抗菌功能，用量很少就能明显起到抗菌作用；并且不影响塑料的机械强度，特别是不降低塑料制品的热变形温度、力学温度及电绝缘性能；同时同树脂的相容性要好，在塑料制品中不迁移、不析出、不被萃取。
以上专利及现有技术采用的抗菌塑剂，价格昂贵，且在使用过程中容易变色，对生产成本、加工条件都有一定限制，且存在抗菌效果不持久的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供了一种HDPE抗菌塑料的制备方法，通过本方法制备的抗菌剂分子具有高的活性和抑菌效果。
为了实现上述目的，第一方面，提供了一种HDPE抗菌塑料的制备方法，其操作步骤为：
按照质量份数，称取3-9份高分子抗菌剂、35-50份氯化橡胶、100-130份HDPE、1-5份增塑剂，采用同向双螺杆挤出机制得HDPE抗菌塑料。
根据本发明的一些实施例，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二正辛酯或邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二甲酯。
根据本发明的一些实施例，所述同向双螺杆温度控制在100-130℃。
根据本发明的一些实施例，所述转速为100-200r/min。
第二方面，本发明提供了一种高分子抗菌剂的制备方法为：
S1：按照质量份数，将6.3-18.2份的乙二醇胺和6-16.4份的丁二酸酐分别加入到35-55份的极性溶剂中，搅拌混合均匀后将乙二醇胺加热升温，然后在60-120min内将丁二酸酐溶液缓慢的加入到反应釜中，加入完毕后继续控温至反应90-150min；
S2：加入2.1-4.5份的烯丙基溴化锌，和40-60份的甲苯，搅拌混合均匀后加入0.05-0.3份的对甲苯磺酸，然后加热升温，在下回流带水反应；
S3：加入1.6-3.4份的9-乙烯基蒽和0.1-0.4份的过硫酸钾，控温到60-90℃，搅拌反应2-4h，完成后降温到室温，过滤，然后滤液在惰性气体保护下升温到60-80℃，然后缓慢的加入2.1-3.8份的三乙胺，并搅拌反应4-8h，完成后升温到100-120℃，减压蒸馏除去溶剂和反应物，即可得到所述的高分子抗菌剂。
根据本发明的一些实施例，所述S1中的极性溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺。
根据本发明的一些实施例，所述S1的反应温度为40-60℃。
根据本发明的一些实施例，所述S2的反应温度为110-120℃。
根据本发明的一些实施例，所述S2的反应时间为1-3h。
根据本发明的一些实施例，所述S3中的惰性气体选自氮气或者氩气。
本发明制备了一种具有超支化结构的季铵盐高分子抗菌剂，具有三维空间结构，分子间规整度高，不易缠绕，使该种高分子抗菌剂在HDPE基体中分散性更好，而且该分子末端大量的活性季铵盐基团，使高分子抗菌剂分子具有更高的活性，达到更好的抗菌效果。
与现有技术相比，本发明的一种HDPE抗菌塑料的制备方法，具有以下显著效果：
(1)本发明制备的HDPE抗菌塑料，具有较好的熔体流动性；
(2)本发明制备的HDPE抗菌塑料，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌都有优良的抗菌效果：大肠杆菌的杀菌率99.1％、金黄色葡萄球菌的杀菌率96.7％、细胞毒性等级0级；
(3)本发明制备的HDPE抗菌塑料生物毒性：MTT细胞毒性测试结果显示抗菌塑料的细胞毒性为0级，直接接触法观察到细胞与抗菌塑料浸提液共培养时，细胞形态良好，数量呈递增趋势，说明抗菌剂属于非溶出型，不存在小分子有毒物质的渗出，具有很高的生物安全性，可以广泛地应用于生物医学领域。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
一种HDPE抗菌塑料的制备方法，其操作步骤为：
称取3g高分子抗菌剂、35g氯化橡胶、100gHDPE、1g增塑剂，采用同向双螺杆挤出机制得HDPE抗菌塑料。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。
所述同向双螺杆温度控制在100℃。
所述转速为100r/min。
所述高分子抗菌剂的制备方法为：
S1：将6.3g的乙二醇胺和6g的丁二酸酐分别加入到35g的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，搅拌混合均匀后将乙二醇胺加热升温，然后在60min内将丁二酸酐溶液缓慢的加入到反应釜中，加入完毕后继续控温到反应90min；
S2：加入2.1g的烯丙基溴化锌，和40g的甲苯，搅拌混合均匀后加入0.05g的对甲苯磺酸，然后加热升温，在下回流带水反应；
S3：加入1.6g的9-乙烯基蒽和0.1g的过硫酸钾，控温到60℃，搅拌反应2h，完成后降温到室温，过滤，然后滤液在氮气保护下升温到60℃，然后缓慢的加入2.1g的三乙胺，并搅拌反应4h，完成后升温到100℃，减压蒸馏除去溶剂和反应物，即可得到所述的高分子抗菌剂。
所述S1的反应温度为40℃。
所述S2的反应温度为110℃。
所述S2的反应时间为1h。
实施例2
一种HDPE抗菌塑料的制备方法，其操作步骤为：
称取4g高分子抗菌剂、40g氯化橡胶、105gHDPE、2g增塑剂，采用同向双螺杆挤出机制得HDPE抗菌塑料。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二正辛酯。
所述同向双螺杆温度控制在105℃。
所述转速为150r/min。
所述高分子抗菌剂的制备方法为：
S1：将10g的乙二醇胺和8g的丁二酸酐分别加入到40g的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，搅拌混合均匀后将乙二醇胺加热升温，然后在80min内将丁二酸酐溶液缓慢的加入到反应釜中，加入完毕后继续控温到反应110min；
S2：加入3g的烯丙基溴化锌，和45g的甲苯，搅拌混合均匀后加入0.1g的对甲苯磺酸，然后加热升温，在下回流带水反应；
S3：加入2g的9-乙烯基蒽和0.12g的过硫酸钾，控温到70℃，搅拌反应3h，完成后降温到室温，过滤，然后滤液在氮气保护下升温到65℃，然后缓慢的加入2.5g的三乙胺，并搅拌反应5h，完成后升温到105℃，减压蒸馏除去溶剂和反应物，即可得到所述的高分子抗菌剂。
所述S1的反应温度为45℃。
所述S2的反应温度为115℃。
所述S2的反应时间为2h。
实施例3
一种HDPE抗菌塑料的制备方法，其操作步骤为：
称取8g高分子抗菌剂、45g氯化橡胶、125gHDPE、4g增塑剂，采用同向双螺杆挤出机制得HDPE抗菌塑料。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。
所述同向双螺杆温度控制在125℃。
所述转速为150r/min。
所述高分子抗菌剂的制备方法为：
S1：将16g的乙二醇胺和14g的丁二酸酐分别加入到50g的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，搅拌混合均匀后将乙二醇胺加热升温，然后在100min内将丁二酸酐溶液缓慢的加入到反应釜中，加入完毕后继续控温到反应130min；
S2：加入4g的烯丙基溴化锌，和55g的甲苯，搅拌混合均匀后加入0.02g的对甲苯磺酸，然后加热升温，在下回流带水反应；
S3：加入3g的9-乙烯基蒽和0.3g的过硫酸钾，控温到80℃，搅拌反应3h，完成后降温到室温，过滤，然后滤液在氮气保护下升温到75℃，然后缓慢的加入3.5g的三乙胺，并搅拌反应7h，完成后升温到115℃，减压蒸馏除去溶剂和反应物，即可得到所述的高分子抗菌剂。
所述S1的反应温度为55℃。
所述S2的反应温度为115℃。
所述S2的反应时间为2h。
实施例4
一种HDPE抗菌塑料的制备方法，其操作步骤为：
称取9g高分子抗菌剂、50g氯化橡胶、130gHDPE、5g增塑剂，采用同向双螺杆挤出机制得HDPE抗菌塑料。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯。
所述同向双螺杆温度控制在130℃。
所述转速为200r/min。
所述高分子抗菌剂的制备方法为：
S1：将18.2g的乙二醇胺和16.4g的丁二酸酐分别加入到55g的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，搅拌混合均匀后将乙二醇胺加热升温，然后在120min内将丁二酸酐溶液缓慢的加入到反应釜中，加入完毕后继续控温到反应150min；
S2：加入4.5g的烯丙基溴化锌，和60g的甲苯，搅拌混合均匀后加入0.3g的对甲苯磺酸，然后加热升温，在下回流带水反应；
S3：加入3.4g的9-乙烯基蒽和0.4g的过硫酸钾，控温到90℃，搅拌反应4h，完成后降温到室温，过滤，然后滤液在氮气保护下升温到80℃，然后缓慢的加入3.8g的三乙胺，并搅拌反应8h，完成后升温到120℃，减压蒸馏除去溶剂和反应物，即可得到所述的高分子抗菌剂。
所述S1的反应温度为60℃。
所述S2的反应温度为120℃。
所述S2的反应时间为3h。
对比例1
一种HDPE抗菌塑料的制备方法，其操作步骤为：
称取35g氯化橡胶、100gHDPE、1g增塑剂，采用同向双螺杆挤出机制得HDPE塑料。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。
所述同向双螺杆温度控制在100℃。
所述转速为100r/min。
对比例2
一种HDPE抗菌塑料的制备方法，其操作步骤为：
称取3g高分子抗菌剂、35g氯化橡胶、100gHDPE、1g增塑剂，采用同向双螺杆挤出机制得HDPE抗菌塑料。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。
所述同向双螺杆温度控制在100℃。
所述转速为100r/min。
所述高分子抗菌剂的制备方法为：
S1：将6.3g的乙二醇胺和6g的丁二酸酐分别加入到35g的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，搅拌混合均匀后将乙二醇胺加热升温，然后在60min内将丁二酸酐溶液缓慢的加入到反应釜中，加入完毕后继续控温到反应90min；
S2：加入40g的甲苯，搅拌混合均匀后加入0.05g的对甲苯磺酸，然后加热升温，在下回流带水反应；
S3：加入1.6g的9-乙烯基蒽和0.1g的过硫酸钾，控温到60℃，搅拌反应2h，完成后降温到室温，过滤，然后滤液在氮气保护下升温到60℃，然后缓慢的加入2.1g的三乙胺，并搅拌反应4h，完成后升温到100℃，减压蒸馏除去溶剂和反应物，即可得到所述的高分子抗菌剂。
所述S1的反应温度为40℃。
所述S2的反应温度为110℃。
所述S2的反应时间为1h。
对比例3
一种HDPE抗菌塑料的制备方法，其操作步骤为：
称取3g高分子抗菌剂、35g氯化橡胶、100gHDPE、1g增塑剂，采用同向双螺杆挤出机制得HDPE抗菌塑料。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。
所述同向双螺杆温度控制在100℃。
所述转速为100r/min。
所述高分子抗菌剂的制备方法为：
S1：将6.3g的乙二醇胺和6g的丁二酸酐分别加入到35g的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，搅拌混合均匀后将乙二醇胺加热升温，然后在60min内将丁二酸酐溶液缓慢的加入到反应釜中，加入完毕后继续控温到反应90min；
S2：加入2.1g的烯丙基溴化锌，和40g的甲苯，搅拌混合均匀后加入0.05g的对甲苯磺酸，然后加热升温，在下回流带水反应；
S3：加入0.1g的过硫酸钾，控温到60℃，搅拌反应2h，完成后降温到室温，过滤，然后滤液在氮气保护下升温到60℃，然后缓慢的加入2.1g的三乙胺，并搅拌反应4h，完成后升温到100℃，减压蒸馏除去溶剂和反应物，即可得到所述的高分子抗菌剂。
所述S1的反应温度为40℃。
所述S2的反应温度为110℃。
所述S2的反应时间为1h。
实施例评价：
1、抗菌塑料抗菌性能测试：
以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌分别作为革兰氏阴性和革兰氏阳性菌的代表，采用烧瓶震荡法对抗菌塑料进行抗菌性能测试。取测试样品置于紫外光下照射2h以充分灭菌。将5mL菌液用70mLPBS缓冲液稀释至1×104cfu/mL～5×104cfu/mL，用作抗菌测试的菌悬液。加入样品前，取100μL用平板计数法计数。将抗菌塑料样品测试组(75mg)置于25℃、300r/min的摇床中充分震荡，于不同震荡时间取菌液各100μL，梯度稀释后分别吸取0.5mL，置于两个平皿，再倾注15mL营养琼脂培养基，转动平皿，使其充分混匀，待琼脂凝固后翻转平板，于35℃培养箱中培养48h，作活菌菌落计数。
2、抗菌塑料生物安全性评价
显微镜观察法：根据GB/T16886.12一2005，制备抗菌塑料浸提液。将小鼠成纤维细胞(3T3)传代培养48h后，弃去培养液，在生长旺盛的3T3细胞中加入胰蛋白酶液，于37℃消化1min，弃去消化液，以6×104个/孔的浓度加入24孔板中。培养12h后细胞贴壁，取出培养板在倒置显微镜下观察细胞形态。再加入各改性抗菌塑料浸提液及作为阴性对照的生理盐水，将24孔板置于37℃、5％CO2的恒温培养箱中，培养24h、48h、72h后，取出培养板在倒置显微镜下观察细胞形态。
MTT比色法：根据GB/T14233.2一2005，采用MTT法测定细胞毒性。
Claims (10)
1.一种HDPE抗菌塑料的制备方法，其操作步骤为：
按照质量份数，称取3-9份高分子抗菌剂、35-50份氯化橡胶、100-130份HDPE、1-5份增塑剂，采用同向双螺杆挤出机制得HDPE抗菌塑料。
2.根据权利要求1所述的一种HDPE抗菌塑料的制备方法，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二正辛酯或邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二甲酯。
3.根据权利要求1所述的一种HDPE抗菌塑料的制备方法，其特征在于：所述同向双螺杆温度控制在100-130℃。
4.根据权利要求1所述的一种HDPE抗菌塑料的制备方法，其特征在于：所述挤出机转速为100-200r/min。
5.根据权利要求1所述的一种HDPE抗菌塑料的制备方法，其特征在于：所述高分子抗菌剂的制备方法为：
S1：按照质量份数，将6.3-18.2份的乙二醇胺和6-16.4份的丁二酸酐分别加入到35-55份的极性溶剂中，搅拌混合均匀后将乙二醇胺加热升温，然后在60-120min内将丁二酸酐溶液缓慢的加入到反应釜中，加入完毕后继续控温至反应90-150min；
S2：加入2.1-4.5份的烯丙基溴化锌，和40-60份的甲苯，搅拌混合均匀后加入0.05-0.3份的对甲苯磺酸，然后加热升温，在下回流带水反应；
S3：加入1.6-3.4份的9-乙烯基蒽和0.1-0.4份的过硫酸钾，控温到60-90℃，搅拌反应2-4h，完成后降温到室温，过滤，然后滤液在惰性气体保护下升温到60-80℃，然后缓慢的加入2.1-3.8份的三乙胺，并搅拌反应4-8h，完成后升温到100-120℃，减压蒸馏除去溶剂和反应物，即可得到所述的高分子抗菌剂。
6.根据权利要求5所述的一种HDPE抗菌塑料的制备方法，其特征在于：所述S1中的极性溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺。
7.根据权利要求5所述的一种HDPE抗菌塑料的制备方法，其特征在于：所述S1的反应温度为40-60℃。
8.根据权利要求5所述的一种HDPE抗菌塑料的制备方法，其特征在于：所述S2的反应温度为110-120℃。
9.根据权利要求5所述的一种HDPE抗菌塑料的制备方法，其特征在于：所述S2的反应时间为1-3h。
10.根据权利要求5所述的一种HDPE抗菌塑料的制备方法，其特征在于：所述S3中的惰性气体选自氮气或者氩气。
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