CN115583914A - 一种光敏化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种光敏化合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115583914A
CN115583914A CN202211308918.3A CN202211308918A CN115583914A CN 115583914 A CN115583914 A CN 115583914A CN 202211308918 A CN202211308918 A CN 202211308918A CN 115583914 A CN115583914 A CN 115583914A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
photosensitive
film
resin composition
photosensitive compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211308918.3A
Other languages
English (en)
Inventor
李金辉
王涛
吕夏蕾
张国平
孙蓉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Institute of Advanced Electronic Materials
Original Assignee
Shenzhen Institute of Advanced Electronic Materials
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Institute of Advanced Electronic Materials filed Critical Shenzhen Institute of Advanced Electronic Materials
Priority to CN202211308918.3A priority Critical patent/CN115583914A/zh
Publication of CN115583914A publication Critical patent/CN115583914A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/80—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/84—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/90—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C09D161/04, C09D161/18 and C09D161/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明涉及有机物合成技术领域，提供了一种光敏化合物及其制备方法和应用。该光敏化合物的制备方法包括以下步骤：S1：存在路易斯碱和相转移催化剂的环境下，羟基‑2‑硝基苯甲醛和叔丁氧羰基氨基烷基卤化物发生亲核取代反应，制得化合物A；S2：乙酰乙酸甲酯、氨类化合物和所述化合物A避光加热反应得到化合物B；S3：所述化合物B脱叔丁氧羰基保护基团，制得所述光敏化合物。本发明中光敏化合物的合成方法步骤少、安全可控，易于工业化生产，可进行稳定连续的大批量制备。本发明还提供一种光敏化合物在半导体封装中的应用，利用光敏化合物与化学镀催化剂的选择性配位作用，可实现化学镀制作导电金属图案，具有高结合力与高分辨率的优点。

Description

一种光敏化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机物合成技术领域，具体涉及一种光敏化合物及其制备方法和应用。
背景技术
在半导体封装工艺中需要用高分子聚合物树脂，如聚酰亚胺，环氧树脂，聚苯并噁唑，聚苯并环丁烯等与导电线路结合形成层间导电线路中，应用于芯片和基板电子封装中。现有技术中，制备层间导电线路的主要方法有两种：减成法和加成法。减成法制备先在聚合物表面上加工一层金属层，比如铜，然后在金属层上利用光刻胶图案化原理，暴露出的金属通过刻蚀剂去除，再去除光刻胶就可以得到想要的导电线路图案。但是该方法的缺点是大量的金属浪费，污染物也多，线路的分辨率也低。而加成法是直接通过导电油墨印刷技术或者接枝技术修饰聚合物表面实现选择性固定金属催化剂，然后通过化学镀技术来实现金属图案化，但该方法普遍存在聚合物和金属结合力差，化学镀耗时长，线路的分辨率也低等问题。
发明内容
为了解决现有技术中金属浪费、污染物多、聚合物和金属结合力差、化学镀耗时长、线路的分辨率低的问题，本发明提供一种光敏化合物的制备方法。
该种光敏化合物的制备方法包括以下步骤：
S1：存在路易斯碱和相转移催化剂的环境下，羟基-2-硝基苯甲醛和叔丁氧羰基氨基烷基卤化物发生亲核取代反应，制得化合物A；
S2：乙酰乙酸甲酯、氨类化合物和所述化合物A避光加热反应得到化合物B；
S3：所述化合物B脱叔丁氧羰基保护基团，制得所述光敏化合物。
进一步地，所述羟基-2-硝基苯甲醛的结构式1如下图所示：
Figure BDA0003907106770000011
其中，所述R基团为直链烷基、芳香环和环烷基的一种或多种的组合，所述-R-OH基团的数量为一个或多个；
所述光敏化合物的结构式2如下图所示：
Figure BDA0003907106770000021
其中，所述R基团选自直链烷基、芳香环和环烷基中一种或两种的组合，所述-R-NH2基团的数量至少为一个。
进一步地，S1中的亲核取代反应温度为50～100℃，反应时长为12～72小时。
进一步地，S2中所述氨类化合物选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨水和氨甲醇中的一种或多种。
S2中的反应体系中包含极性溶剂，所述极性溶剂选自四氢呋喃、甲醇、乙醇、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
S3中所述的化合物B脱叔丁氧羰基保护基团选用盐酸、三氟乙酸、硅胶化学方法或微波辐射物理方法脱叔丁氧羰基保护基团。
所述相转移催化剂选自四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、18冠6、15冠5、环糊精和十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
进一步地，S1中制得的所述化合物A经过洗涤、萃取、干燥和柱层析的处理。
S2中制得的所述化合物B经过洗涤、干燥、柱层析和重结晶的处理。
本发明的一个目的是提供如上所述的光敏化合物在在半导体封装中的应用，所述光敏化合物和高分子聚合物树脂在基底表面形成光敏性树脂组合物薄膜。
所述光敏性树脂组合物薄膜的制备方法包括如下步骤：
SA：于惰性气体保护下，将所述高分子聚合物树脂和所述光敏性组合物加入到极性有机溶剂中；
SB：0～25℃下，搅拌12～72h后，得光敏性树脂组合物溶液；
SC：所述光敏性树脂组合物溶液经过过滤并消泡后，通过流延、刮涂或旋涂将其涂覆在基底上；
SD：50～160℃下蒸发有机溶剂，时长为0.5～5h，得到所述光敏性树脂组合物薄膜，
其中，所述高分子聚合物树脂选自聚酰亚胺前驱体、环氧树脂、聚苯并噁唑前驱体和苯并环丁烯的一种或多种。
进一步地，所述极性有机溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
进一步地，所述的光敏化合物在半导体封装中的应用还包括所述光敏性树脂组合物薄膜上制备导电图案的步骤：
SE：将具有目标图案的掩模版覆盖于所述光敏性树脂组合物薄膜上，用193nm～436nm紫外光曝光，曝光能量为50～5000mJ/cm2；
SF：曝光后的所述光敏性树脂组合物薄膜浸入200mL的溶解了2g的氯化镍甲醇溶剂中吸附催化剂，吸附时长为10s～60min；
SG：吸附催化剂后的所述光敏性树脂组合物薄膜从硅片上脱模后，放进氮气烘箱中进行阶梯升温固化，固化工艺为在60～100℃下保持30min～60min，180℃～200℃下保持30min～60min，300℃～350℃下保持60min，得到表面具有催化剂的所述光敏性树脂组合物薄膜；
SH：将表面具有催化剂的所述光敏性树脂组合物薄膜浸入化学镀铜液中进行化学镀，得到在基底表面导电金属图案。
本发明与现有技术相比，所取得的有益效果是：
首先，简化了光敏化合物的制备工艺，仅需要三步反应，即可得到目标产物。其次，在S1中利用叔丁氧羰基保护基团保护氨基，可以减少副反应的发生，减少处理步骤，大大提升反应的产率，并且该光敏化合物可以通过调控氨基的数量，有效的解决了二胺单体活性低的缺点，并且可以实现相应的光敏化合物的分子量可控制备。本发明中光敏化合物的合成方法步骤少、安全可控，易于工业化生产，可进行稳定连续的大批量制备。
本发明所公开的提供一种光敏组合物在半导体封装中的应用，利用光敏组合物与高分子聚合物树脂发生共价接枝，可实现导电金属图案和高分子聚合物树脂基底的高结合力；利用光敏组合物的光敏性能可实现对曝光区域进行高效地沉积金属镀催化剂以及后续的化学镀，并且化学镀导电金属图案的分辨率高达2微米。并且聚合物的高温固化和催化剂的热活化可同时进行，不需要另外加热活化。本发明大大缩短了利用加成法制备聚合物基导电金属图案所需的时间，降低了生产成本，并且解决了现有技术中聚合物和金属图案低结合力以及分辨率低的问题。
附图说明
图1为本发明提供的光敏化合物的制备方法流程图；
图2为实施例1中光感组合物的核磁氢谱图；
图3为应用例1中聚酰亚胺薄膜上化学镀铜金属图案的扫描电镜图片；
图4为应用例1中聚酰亚胺薄膜上化学镀铜金属图案用胶带撕扯前后对比图。
具体实施方式
为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明中光敏化合物的合成方法步骤少、安全可控，易于工业化生产，可进行稳定连续的大批量制备。
如说明书图1所示，该种光敏化合物的制备方法包括以下步骤：
S1：存在路易斯碱和相转移催化剂的环境下，羟基-2-硝基苯甲醛和叔丁氧羰基氨基烷基卤化物发生亲核取代反应，制得化合物A；
S2：乙酰乙酸甲酯、氨类化合物和化合物A避光加热反应得到化合物B；
S3：化合物B脱叔丁氧羰基保护基团，制得光敏化合物。
在一个实施例中，羟基-2-硝基苯甲醛的结构式1如下图所示：
Figure BDA0003907106770000041
其中，R基团为直链烷基、芳香环和环烷基的一种或多种的组合，-R-OH基团的数量为一个或多个。
光敏化合物的结构式2如下图所示：
Figure BDA0003907106770000051
其中，R基团选自直链烷基、芳香环和环烷基中一种或两种的组合，-R-NH2基团的数量至少为一个。
在一个实施例中，S1中的亲核取代反应温度为50～100℃，反应时长为12～72小时。
在一个实施例中，S2中氨类化合物选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨水和氨甲醇中的一种或多种。
S2中的反应体系中包含极性溶剂，极性溶剂选自四氢呋喃、甲醇、乙醇、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
S3中的化合物B脱叔丁氧羰基保护基团选用盐酸、三氟乙酸、硅胶化学方法或微波辐射物理方法脱叔丁氧羰基保护基团。
相转移催化剂选自四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、18冠6、15冠5、环糊精和十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
在一个实施例中，S1中制得的化合物A经过洗涤、萃取、干燥和柱层析的处理。
S2中制得的化合物B经过洗涤、干燥、柱层析和重结晶的处理。
本发明的一个目的是提供如上所述的光敏化合物在在半导体封装中的应用，所述光敏化合物和高分子聚合物树脂在基底表面形成光敏性树脂组合物薄膜。
所述光敏性树脂组合物薄膜的制备方法包括如下步骤：
SA：于惰性气体保护下，将高分子聚合物树脂和光敏性组合物加入到极性有机溶剂中；
SB：0～25℃下，搅拌12～72h后，得光敏性树脂组合物溶液；
SC：光敏性树脂组合物溶液经过过滤并消泡后，通过流延、刮涂或旋涂将其涂覆在基底上；
SD：50～160℃下蒸发有机溶剂，时长为0.5～5h，得到光敏性树脂组合物薄膜，
其中，所述高分子聚合物树脂选自聚酰亚胺前驱体、环氧树脂、聚苯并噁唑前驱体和苯并环丁烯的一种或多种。
在一个实施例中，极性有机溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
在一个实施例中，所述的光敏化合物在半导体封装中的应用还包括所述光敏性树脂组合物薄膜上制备导电图案的步骤：
SE：将具有目标图案的掩模版覆盖于所述光敏性树脂组合物薄膜上，用193nm～436nm紫外光曝光，曝光能量为50～5000mJ/cm2；
SF：曝光后的所述光敏性树脂组合物薄膜浸入200mL的溶解了2g的氯化镍甲醇溶剂中吸附催化剂，吸附时长为10s～60min；
SG：吸附催化剂后的所述光敏性树脂组合物薄膜从硅片上脱模后，放进氮气烘箱中进行阶梯升温固化，固化工艺为在60～100℃下保持30min～60min，180℃～200℃下保持30min～60min，300℃～350℃下保持60min，得到表面具有催化剂的所述光敏性树脂组合物薄膜；
SH：将表面具有催化剂的所述光敏性树脂组合物薄膜浸入化学镀铜液中进行化学镀，得到在基底表面导电金属图案。
在实施例1-4中，光敏化合物的制备方法包括以下步骤：
S1:将羟基-2-硝基苯甲醛(10mmol)、碳酸钾(30mmol)和四丁基硫酸氢铵(0.8mmol)溶于四氢呋喃(THF,20mL)中，在60℃下搅拌30分钟。保持60℃，加入3-(叔丁氧羰基氨基)丙基溴(15mmol)并将反应在N2保护下回流24小时，然后减压除去THF。将所得残余物倒入蒸馏水(100mL)中并用二氯甲烷(DCM,4×50mL)萃取。有机萃取物经无水硫酸钠过滤干燥。减压除去溶剂，得到粗产物，即化合物A，为红色粘稠油状物，将其通过硅胶柱色谱纯化，使用乙酸乙酯:石油醚(20:80)作为洗脱剂将化合物A洗脱为透明油状物。
S2:将化合物A(10mmol)溶于乙醇(10mL)中，然后分阶段加入乙酰乙酸甲酯(40mmol)和氨水(20mL)，加热至回流反应，在黑暗中持续反应24小时。将反应溶液直接倒入冰水中，沉淀在硅胶柱上纯化，使用乙酸乙酯：石油醚(50：50)作为洗脱液。在减压下获得黄色产物，再进行重结晶，得化合物B。
S3:在冰水浴下将1M盐酸溶液(20mL)加入到化合物B(2mmol)在DCM(20mL)中的搅拌溶液中。将溶液搅拌至室温过夜并在室温下搅拌24小时，定期补充二氯甲烷。反应完全后冷却至室温，然后加入到剧烈搅拌的DCM:NaOH(1M)的1:1(v/v)混合物中。水层用乙酸乙酯(4×50mL)洗涤，有机萃取物用无水硫酸镁过滤干燥，减压除去滤液中的溶剂，得到黄色粗产物。将粗品重结晶得到光敏化合物。
实施例1中，羟基-2-硝基苯甲醛为4-(2-羟乙基)-2-硝基苯甲醛，化合物A为(3-(4-甲酰基-3-硝基苯乙氧基)丙基)氨基甲酸叔丁酯，产率为95.6％；化合物B为4-(4-(2-(3-((叔丁氧基羰基)氨基)丙氧基)乙基)-2-硝基苯基)-2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸二甲酯，产率为83.6％；光敏化合物为4-(4-(2-(3-氨基丙氧基)乙基)-2-硝基苯基)-2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸二甲酯，产率为92.1％。4-(4-(2-(3-氨基丙氧基)乙基)-2-硝基苯基)-2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸二甲酯合成路径如下图所示：
Figure BDA0003907106770000071
实施例2中，羟基-2-硝基苯甲醛为3'-羟基-3-硝基-[1,1'-联苯]-4-甲醛，化合物A为(3-((4'-甲酰基-3'-硝基-[1,1'-联苯]-3-基)氧基)丙基)氨基甲酸叔丁酯，产率为98.6％；化合物B为4-(4-(2-(3-((叔丁氧基羰基)氨基)丙氧基)乙基)-2-硝基苯基)-2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸二甲酯，产率为79.6％；光敏化合物为4-(3'-(3-氨基丙氧基)-3-硝基-[1,1'-联苯]-4-基)-2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸二甲酯，产率为93.5％。4-(3'-(3-氨基丙氧基)-3-硝基-[1,1'-联苯]-4-基)-2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸二甲酯合成路径如下图所示：
Figure BDA0003907106770000081
实施例3中，羟基-2-硝基苯甲醛为2,4-双(2-羟乙基)-6-硝基苯甲醛，化合物A为二叔丁基(((((4-甲酰基-5-硝基-1,3-亚苯基)双(乙烷-2,1-二基))双(氧基))双(丙烷-3,1-二基))氨基甲酸酯，产率为83.9％；化合物B为4-(2,4-双(2-(3-((叔丁氧基羰基)氨基)丙氧基)乙基)-6-硝基苯基)-2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸二甲酯，产率为79.6％；光敏化合物为4-(2,4-双(2-(3-氨基丙氧基)乙基)-6-硝基苯基)-2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸二甲酯，产率为91.7％。4-(2,4-双(2-(3-氨基丙氧基)乙基)-6-硝基苯基)-2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸二甲酯合成路径如下图所示：
Figure BDA0003907106770000091
实施例4中，羟基-2-硝基苯甲醛为2,3,4-三(2-羟乙基)-6-硝基苯甲醛，化合物A为三叔丁基(((((4-甲酰基-5-硝基苯-1,2,3-三基)三(乙烷-2,1-二基))三(氧基))三(丙烷-3,1-二基))，产率为75.3％；化合物B为二甲基2,6-二甲基-4-(2,3,4-三(2-(3-((叔丁氧基羰基)氨基)丙氧基)乙基)-6-硝基苯基)-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸盐，产率为74.9％；光敏化合物为2,6-二甲基-4-(2,3,4-三(2-(3-氨基丙氧基)乙基)-6-硝基苯基)-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸二甲酯，产率为89.2％。2,6-二甲基-4-(2,3,4-三(2-(3-氨基丙氧基)乙基)-6-硝基苯基)-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸二甲酯合成路径如下图所示：
Figure BDA0003907106770000101
实施例5与实施例1基本相同，惟区别在于，将实施例1的S1中3-(叔丁氧羰基氨基)丙基溴换成3-(叔丁氧羰基氨基)丙基氯。化合物A的产率为91.3％，化合物B的产率为81.3％，光敏化合物的产率为91.8％。
实施例6与实施例1基本相同，惟区别在于，将实施例1中碳酸钾换成碳酸镁。化合物A的产率为96.3％，化合物B的产率为83.1％，光敏化合物的产率为93.1％。
实施例7-10中的制备方法与实施例1的制备步骤相同，惟区别在于，个别步骤中所涉及到的参数有所区别，具体见下表：
实施例 7 8 9 10
S1反应温度 50℃ 70℃ 90℃ 100℃
S1反应时长 72h 50h 36h 12h
S2反应温度 50℃ 70℃ 90℃ 100℃
S2反应时长 72h 50h 36h 12h
S3反应温度 -20℃ -10℃ 10℃ 20℃
S3反应时长 72h 50h 36h 12h
测试结果：
图2为实施例1制备的光敏化合物的核磁氢谱图。根据图2可以看出，以此种方法所制得的光敏化合物的结构通过结构质子的化学位移及相应积分数值对比来确定其化学结构与设计路线的结构完全一致，证明了本发明提出的三步合成方法的可实施性和便利性。
实施例7-10均能高产率得到最后的光敏化合物，其核磁共振氢谱与设计路线的结构一致，证明了本发明提出的三步合成方法的可实施性和便利性。
提供光敏化合物在半导体封装中的应用的应用例1-8与对比例1：
应用例1
1.光敏性树脂组合物薄膜的制备按以下步骤进行：
(1)于惰性气体氮气保护下，将21.4g聚酰胺酸树脂和1.8g氨基硝苯地平光敏剂(4-(4-(2-(3-氨基丙氧基)乙基)-2-硝基苯基)-2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸二甲酯)加入到100mL的N，N-二甲基甲酰胺有机溶剂中；
(2)在25℃下，搅拌12h后，得到光敏性聚酰胺酸溶液；
(3)光敏性聚酰胺酸溶液经过过滤并消泡后，通过旋涂将其涂覆在干净的硅片上；
(4)在100℃下蒸发溶剂，时长为2h，得到光敏性聚酰胺酸薄膜。
2.光敏性聚酰胺酸薄膜表面制备导电金属图案的步骤：
(1)对光敏性聚酰胺酸薄膜进行曝光：将具有目标图案的掩模版覆盖于光敏性聚酰胺酸薄膜上，用365nm紫外光曝光，曝光能量为1000mJ/cm2；
(2)曝光后的光敏性聚酰胺酸薄膜浸入200mL的溶解了2g的氯化镍甲醇溶剂中吸附催化剂，吸附时长为30s；
(3)吸附催化剂后的光敏性聚酰胺酸薄膜从硅片上脱模后，放进氮气烘箱中进行阶梯升温固化，固化工艺为在100℃下保持60min，200℃下保持60min，350℃下保持60min，得到表面具有催化剂的聚酰亚胺薄膜；
(4)将表面具有催化剂的聚酰亚胺薄膜浸入化学镀铜液中进行化学镀，得到在聚酰亚胺聚合物表面导电金属图案。
测试结果：
图3为应用例1中的化学镀的铜线路图案，沉积的铜线路图案边缘齐整，并且线宽分辨率可达约2微米。
图4为应用例1中化学镀铜线路图案在用胶带贴上后撕扯前后的对比图，铜没有明显脱离现象，表明聚合物和化学镀铜图案的高结合力。
应用例2
1.光敏性树脂组合物薄膜的制备按以下步骤进行：
(1)于惰性气体氮气保护下，将28.9g苯并环丁烯树脂和2.1g氨基硝苯地平光敏剂(4-(3'-(3-氨基丙氧基)-3-硝基-[1,1'-联苯]-4-基)-2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸二甲酯)加入到100mL的N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中；
(2)在0℃下，搅拌36h后，得到光敏性苯并环丁烯溶液；
(3)光敏性苯并环丁烯溶液经过过滤并消泡后，通过刮涂将其涂覆在干净的玻璃片上；
(4)在80℃下蒸发溶剂，时长为3h，得到光敏性苯并环丁烯薄膜。
2.光敏性苯并环丁烯薄膜表面制备导电金属图案的步骤：
(1)对光敏性苯并环丁烯薄膜进行曝光：将具有目标图案的掩模版覆盖于光敏性苯并环丁烯薄膜上，用436nm紫外光曝光，曝光能量为2000mJ/cm2；
(2)曝光后的光敏性苯并环丁烯薄膜浸入200mL的溶解了2g的氯化靶乙醇溶剂中吸附催化剂，吸附时长为1min；
(3)吸附催化剂后的光敏性苯并环丁烯薄膜从玻璃片上脱模后，放进氮气烘箱中进行阶梯升温固化，固化工艺为在80℃下保持50min，180℃下保持30min，300℃下保持60min，得到表面具有催化剂的苯并环丁烯薄膜；
(4)将表面具有催化剂的苯并环丁烯薄膜浸入化学镀铜液中进行化学镀，得到在苯并环丁烯聚合物表面导电金属图案。
应用例3
1.光敏性树脂组合物薄膜的制备按以下步骤进行：
(1)于惰性气体氮气保护下，将23.1g环氧树脂和2.2g氨基硝苯地平光敏剂(4-(2,4-双(2-(3-氨基丙氧基)乙基)-6-硝基苯基)-2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸二甲酯)加入到100mL的N，N-二甲基乙酰胺有机溶剂中；
(2)在10℃下，搅拌24h后，得到光敏性环氧树脂溶液；
(3)光敏性环氧树脂溶液经过过滤并消泡后，通过旋涂将其涂覆在干净的硅片上；
(4)在100℃下蒸发溶剂，时长为3h，得到光敏性环氧树脂薄膜。
2.光敏性环氧树脂薄膜表面制备导电金属图案的步骤：
(1)对光敏性环氧树脂薄膜进行曝光：将具有目标图案的掩模版覆盖于光敏性环氧树脂薄膜上，用248nm紫外光曝光，曝光能量为500mJ/cm2；
(2)曝光后的光敏性环氧树脂薄膜浸入200mL的溶解了2g的氯化靶N-甲基吡咯烷酮溶剂中吸附催化剂，吸附时长为30s；
(3)吸附催化剂后的光敏性环氧树脂薄膜从硅片上脱模后，放进氮气烘箱中进行阶梯升温固化，固化工艺为在60℃下保持60min，180℃下保持60min，250℃下保持60min，得到表面具有催化剂的环氧树脂薄膜；
(4)将表面具有催化剂的环氧树脂薄膜浸入化学镀铜液中进行化学镀，得到在环氧树脂聚合物表面导电金属图案。
应用例4
1.光敏性树脂组合物薄膜的制备按以下步骤进行：
(1)于惰性气体氮气保护下，将29.8g聚苯并噁唑前驱体和2.8g氨基硝苯地平光敏剂(4-(4-(2-(3-氨基丙氧基)乙基)-2-硝基苯基)-2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸二甲酯)加入到100mL的N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中；
(2)在25℃下，搅拌12h后，得到光敏性聚苯并噁唑前驱体溶液；
(3)光敏性聚苯并噁唑前驱体溶液经过过滤并消泡后，通过旋涂将其涂覆在干净的硅片上；
(4)在100℃下蒸发溶剂，时长为2h，得到光敏性聚苯并噁唑前驱体薄膜。
2.光敏性聚苯并噁唑前驱体薄膜表面制备导电金属图案的步骤：
(1)对光敏性聚苯并噁唑前驱体薄膜进行曝光：将具有目标图案的掩模版覆盖于光敏性聚酰胺酸薄膜上，用193nm紫外光曝光，曝光能量为500mJ/cm2；
(2)曝光后的光敏性聚苯并噁唑前驱体薄膜浸入200mL的溶解了2g的氯化镍甲醇溶剂中吸附催化剂，吸附时长为30s；
(3)吸附催化剂后的光敏性聚苯并噁唑前驱体薄膜从硅片上脱模后，放进氮气烘箱中进行阶梯升温固化，固化工艺为在100℃下保持60min，200℃下保持60min，350℃下保持60min，得到表面具有催化剂的聚苯并噁唑薄膜；
(4)将表面具有催化剂的聚苯并噁唑薄膜浸入化学镀铜液中进行化学镀，得到在聚苯并噁唑聚合物表面导电金属图案。
应用例5-8中的制备方法与应用例1的制备步骤相同，不同之处在于个别步骤中所涉及到的参数有所区别，具体见表1。
应用例 5 6 7 8
1中步骤(2)反应温度 0℃ 10℃ 20℃ 25℃
1中步骤(2)反应时长 72h 50h 36h 12h
1中步骤(4)反应温度 50℃ 80℃ 120℃ 160℃
1中步骤(4)反应时长 5h 3h 2h 0.5h
2中步骤(1)曝光能量 50mJ/cm<sup>2</sup> 300mJ/cm<sup>2</sup> 2000mJ/cm<sup>2</sup> 5000mJ/cm<sup>2</sup>
2中步骤(2)吸附时长 360s 200s 100s 10s
对比例1主要与应用例1中的区别在于未加入光敏化合物(氨基硝苯地平)
1.聚合物薄膜的制备按以下步骤进行：
(1)于惰性气体氮气保护下，将21.4g聚酰胺酸树脂加入到100mL的N，N-二甲基甲酰胺有机溶剂中；
(2)在25℃下，搅拌12h后，得到聚酰胺酸溶液；
(3)聚酰胺酸溶液经过过滤并消泡后，通过旋涂将其涂覆在干净的硅片上；
(4)在100℃下蒸发溶剂，时长为2h，得到聚酰胺酸薄膜。
2.聚合物表面制备导电金属图案的步骤：
(1)对聚酰胺酸薄膜进行曝光：将具有目标图案的掩模版覆盖于聚酰胺酸薄膜上，用365nm紫外光曝光，曝光能量为1000mJ/cm2；
(2)曝光后的聚酰胺酸薄膜浸入200mL的溶解了2g的氯化镍甲醇溶剂中吸附催化剂，吸附时长为30s；
(3)吸附催化剂后的聚酰胺酸薄膜从硅片上脱模后，放进氮气烘箱中进行阶梯升温固化，固化工艺为在100℃下保持60min，200℃下保持60min，350℃下保持60min，得到聚酰亚胺薄膜；
(4)将聚酰亚胺薄膜浸入化学镀铜液中进行化学镀。
以上应用例1-8和对比例1的结合力和分辨率如下：
Figure BDA0003907106770000151
本发明提供的光敏化合物的制备方法简化了光敏化合物的制备工艺，仅需要三步反应，即可得到目标产物。同时，在S1中利用叔丁氧羰基保护基团保护氨基，可以减少副反应的发生，减少处理步骤，大大提升反应的产率，并且该化合物可以通过调控氨基数量，有效的解决了二胺单体活性低的缺点，并且可以实现相应的光敏化合物的分子量可控制备。本发明中光敏化合物的合成方法步骤少、安全可控，易于工业化生产，可进行稳定连续的大批量制备。
本发明所公开的提供一种树脂组合物及其在半导体封装中的应用，利用光敏组合物的氨基与聚合物发生共价接枝，可实现导电金属图案和聚合物基底的高结合力；利用光敏组合物的光敏性能可实现对曝光区域进行高效地沉积金属镀催化剂以及后续的化学镀，并且化学镀导电金属图案的分辨率高达2微米。并且聚合物的高温固化和催化剂的热活化可同时进行，不需要另外加热活化。本发明大大缩短了利用加成法制备聚合物基导电金属图案所需的时间，降低了生产成本，并且解决了现有技术中聚合物和金属图案低结合力以及分辨率低的问题。
综上所述，本发明中提供的一种光敏化合物及其制备方法和在半导体封装中的应用，该制备方法合成工艺简单安全，污染和能耗少，可以用于半导体封装中互联电路的的连续工业化生产。
需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对上述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光敏化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：存在路易斯碱和相转移催化剂的环境下，羟基-2-硝基苯甲醛和叔丁氧羰基氨基烷基卤化物发生亲核取代反应，制得化合物A；
S2：乙酰乙酸甲酯、氨类化合物和所述化合物A避光加热反应得到化合物B；
S3：所述化合物B脱叔丁氧羰基保护基团，制得所述光敏化合物。
2.如权利要求1所述的光敏化合物的制备方法，其特征在于，所述羟基-2-硝基苯甲醛的结构式1如下图所示：
Figure FDA0003907106760000011
其中，所述R基团为直链烷基、芳香环和环烷基的一种或多种的组合，所述-R-OH基团的数量为一个或多个；
所述光敏化合物的结构式2如下图所示：
Figure FDA0003907106760000012
其中，所述R基团选自直链烷基、芳香环和环烷基中一种或两种的组合，所述-R-NH2基团的数量至少为一个。
3.如权利要求1所述的光敏化合物的制备方法，其特征在于，S1中的亲核取代反应温度为50～100℃，反应时长为12～72小时。
4.如权利要求1所述的光敏化合物的制备方法，其特征在于，
S2中所述氨类化合物选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨水和氨甲醇中的一种或多种；
S2中的反应体系中包含极性溶剂，所述极性溶剂选自四氢呋喃、甲醇、乙醇、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
S3中所述的化合物B脱叔丁氧羰基保护基团选用盐酸、三氟乙酸、硅胶化学方法或微波辐射物理方法脱叔丁氧羰基保护基团；
所述相转移催化剂选自四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、18冠6、15冠5、环糊精和十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的光敏化合物的制备方法，其特征在于，
S1中制得的所述化合物A经过洗涤、萃取、干燥和柱层析的处理；
S2中制得的所述化合物B经过洗涤、干燥、柱层析和重结晶的处理。
6.一种光敏组合物，按照如权利要求1-5任一项所述的光敏化合物的制备方法制备。
7.如权利要求6所述的光敏化合物在半导体封装中的应用，其特征在于，所述光敏化合物和高分子聚合物树脂在基底表面形成光敏性树脂组合物薄膜。
8.如权利要求7所述的光敏化合物在半导体封装中的应用，其特征在于，所述光敏性树脂组合物薄膜的制备方法包括如下步骤：
SA：于惰性气体保护下，将所述高分子聚合物树脂和所述光敏性组合物加入到极性有机溶剂中；
SB：0～25℃下，搅拌12～72h后，得光敏性树脂组合物溶液；
SC：所述光敏性树脂组合物溶液经过过滤并消泡后，通过流延、刮涂或旋涂将其涂覆在基底上；
SD：50～160℃下蒸发有机溶剂，时长为0.5～5h，得到所述光敏性树脂组合物薄膜，
其中，所述高分子聚合物树脂选自聚酰亚胺前驱体、环氧树脂、聚苯并噁唑前驱体和苯并环丁烯的一种或多种。
9.如权利要求8所述的光敏化合物在半导体封装中的应用，其特征在于，所述极性有机溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
10.如权利要求7所述的光敏化合物在半导体封装中的应用，其特征在于，还包括所述光敏性树脂组合物薄膜上制备导电图案的步骤：
SE：将具有目标图案的掩模版覆盖于所述光敏性树脂组合物薄膜上，用193nm～436nm紫外光曝光，曝光能量为50～5000mJ/cm2；
SF：曝光后的所述光敏性树脂组合物薄膜浸入200mL的溶解了2g的氯化镍甲醇溶剂中吸附催化剂，吸附时长为10s～60min；
SG：吸附催化剂后的所述光敏性树脂组合物薄膜从硅片上脱模后，放进氮气烘箱中进行阶梯升温固化，固化工艺为在60～100℃下保持30min～60min，180℃～200℃下保持30min～60min，300℃～350℃下保持60min，得到表面具有催化剂的所述光敏性树脂组合物薄膜；
SH：将表面具有催化剂的所述光敏性树脂组合物薄膜浸入化学镀铜液中进行化学镀，得到在基底表面导电金属图案。
CN202211308918.3A 2022-10-25 2022-10-25 一种光敏化合物及其制备方法和应用 Pending CN115583914A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211308918.3A CN115583914A (zh) 2022-10-25 2022-10-25 一种光敏化合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211308918.3A CN115583914A (zh) 2022-10-25 2022-10-25 一种光敏化合物及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115583914A true CN115583914A (zh) 2023-01-10

Family

ID=84782835

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211308918.3A Pending CN115583914A (zh) 2022-10-25 2022-10-25 一种光敏化合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115583914A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019002978A (ja) * 2017-06-13 2019-01-10 三菱製紙株式会社 ポジ型感光性レジスト
CN111440115A (zh) * 2020-04-29 2020-07-24 中山大学 光敏性功能联苯二胺的制备方法
CN111533681A (zh) * 2020-04-29 2020-08-14 中山大学 光敏性联苯二胺单体的制备方法
CN111548489A (zh) * 2020-04-28 2020-08-18 中山大学 一种光敏性材料及在制备柔性线路板中的应用及制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019002978A (ja) * 2017-06-13 2019-01-10 三菱製紙株式会社 ポジ型感光性レジスト
CN111548489A (zh) * 2020-04-28 2020-08-18 中山大学 一种光敏性材料及在制备柔性线路板中的应用及制备方法
CN111440115A (zh) * 2020-04-29 2020-07-24 中山大学 光敏性功能联苯二胺的制备方法
CN111533681A (zh) * 2020-04-29 2020-08-14 中山大学 光敏性联苯二胺单体的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101952248B (zh) 锍盐引发剂
US4558117A (en) Organic solvent-soluble photosensitive polyimide resin
JP4936512B2 (ja) 光解裂性環状化合物
TWI841812B (zh) 化合物及其製造方法、樹脂組成物、樹脂片、多層印刷電路板、以及半導體裝置
CN103772705A (zh) 一种光敏性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用
US5399460A (en) Negative photoresists containing aminoacrylate salts
CN117500851A (zh) 树脂组合物、树脂片、多层印刷电路板和半导体装置
CN115583914A (zh) 一种光敏化合物及其制备方法和应用
TWI643835B (zh) 一種感光性樹脂組合物及其應用
EP0131992B1 (en) Photosensitive polyamic acid derivative, method of manufacturing polyimide pattern on a substrate, and semiconductor device comprising a polyimide pattern obtained by using the said method
US6048663A (en) Negative-working photoresist compositions and and use thereof
EP0452986A2 (en) Photosensitive amphiphilic high molecular weight polymers and process for their production
CN111393379A (zh) 二胺化合物及感光性树脂
CN112142769B (zh) 含硅多苯基单分子树脂及其光刻胶组合物
JPS606729A (ja) 有機溶媒に可溶性の感光性ポリイミド
CN117024380A (zh) 一种基于六溴三蝶烯的负性分子玻璃光刻胶化合物及合成方法和应用
US6709804B2 (en) Printed wiring board and semiconductor device and processes to prepare the same
CN115974762A (zh) 具有大体积炔基侧基的二胺单体、聚苯并噁唑前体、感光性树脂组合物及其应用
WO2005116770A1 (ja) 感光性ポリイミド前駆体組成物
JP4258690B2 (ja) 感光性樹脂組成物
CN111423613A (zh) 一种在聚酰亚胺薄膜表面制备特定导电金属图案的方法
JPS60178446A (ja) 有機溶媒可溶性の感光材料
JP2009507776A (ja) オキシムエステルを有するトリアジン系光活性化合物
CN113820919B (zh) 一种ArF光源干法光刻用多鎓盐型光产酸剂的应用
WO2024142909A1 (ja) 化合物、高分子化合物、感光性表面処理剤、積層体、パターン形成用基板、トランジスタ、パターン形成方法、及びトランジスタの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination