CN1155766A - 掺碳的锂锰氧化物及其制造方法 - Google Patents
掺碳的锂锰氧化物及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1155766A CN1155766A CN96108698A CN96108698A CN1155766A CN 1155766 A CN1155766 A CN 1155766A CN 96108698 A CN96108698 A CN 96108698A CN 96108698 A CN96108698 A CN 96108698A CN 1155766 A CN1155766 A CN 1155766A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- manganese oxide
- lithium manganese
- carbon dope
- manufacturing carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
- C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
- C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
- C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明提供了一种掺碳的锂锰氧化物及其制造方法,其中掺碳的锂锰氧化物是细的均匀粉末状的,具有优良的导电性,可以独立地用作锂二次电池的电极材料,不需任何其它导电材料。
Description
本发明涉及一种掺碳的锂锰氧化物及其制造方法,尤其涉及一种精细粉体的,具有极大表面积和具有优良导电性的掺碳的锂锰氧化物,以及其制造方法。
通常,复合的金属氧化物具有热稳定性,但是不导电,或者是半导体。因此很难把复合金属氧化物用作要求具有高导电性的电极材料。实际上,人们一直在研究制造具有电极材料要求的高导电性和高热稳定性的复合金属氧化物的方法。
为了使复合金属氧化物具有导电性,复合金属氧化物与一种导体(如碳黑)进行物理混合。但是按照这种物理方法,复合金属氧化物与此导体混合不均匀,因而导电性提高的不大。
而且,作为电极材料的复合金属氧化物应具有很大的表面积,并且颗粒大小应是均匀的,但是现在市场上的复合金属氧化物是由含有金属组分的各种盐经1,000℃以上的温度锻烧而成的,结果表面积小,颗粒大小不均匀。因而此种复合金属氧化物与其他物质之间的物理接触是不充分的。这种复合金属氧化物用作高效电池的电极材料是不能令人满意的。
为解决上述问题,本发明的目的是提供一种具有优良导电性的电极材料,它可以不与其它的导电材料(例如碳黑)相混合,而独立地应用。
本发明的另一目的是提供一种制造具有优良导电性并有极大表面积的电极材料的方法。
为达到上述第一目的,提供了一种被用作电极材料,具有结晶粉末状态和极大表面积的掺碳的锂锰氧化物。
为达到上述第二目的,这里提供了一种制造掺碳的锂锰氧化物的方法,其步骤如下:
配制一种锂化合物和锰化合物的混合溶液,其中包含的锂离子和锰离子的摩尔比为1∶2;
往所述的混合液中加入聚乙二醇,在搅拌此混合液的同时使其干燥,直至得到一种凝胶体;并且
预处理所述凝胶体,然后加热被预处理的凝胶体。
此锂化合物最好包括醋酸锂、硝酸锂,此锰化合物包括醋酸锰、硝酸锰。
并且此预处理步骤和加热步骤的温度最好分别是200~300℃和400~800℃。
参考下列附图,详细介绍一个优选的实施例,可以使本发明的上述目的和优点变得更为明显。附图中:
图1是根据本发明的一个优选实施例制造的掺碳的锂锰氧化物的X射线衍射分析结果的图样;
图2是根据本发明的此优选实施例制造的掺碳的锂锰氧化物的扫描电子显微(SEM)图片。
根据本发明,使用聚乙二醇(PEG)来制造细粉末并具有极大表面积的金属氧化物。选用PEG是由于PEG与每一金属离子进行分子混合,并易溶于水,而水是用于溶解金属盐的通用溶剂。
根据本发明,具有上述特性的PEG加入到含有锂和锰离子的溶液中,以得到一种金属离子被分子混合的溶胶。接着,此溶胶被干燥形成凝胶,然后对此凝胶进行处理,从而得到具有极大表面积的细粉状复合金属氧化物,这种氧化物适合于制造各种燃料电池的电极。
另外,在400~800℃热处理时,将碳加入到此金属氧化物中。在这点上,根据常规方法,热处理要在1,000℃以上进行,因而碳容易失去,造成复合金属氧化物导电性差。相反,本发明的热处理在较低温度下进行,碳能够掺入到金属氧化物中。
下面详述根据本发明的精细粉体掺碳的锂锰氧化物的制造方法。
首先,可溶性化合物,例如含有锂和锰的醋酸盐或硝酸盐以一预定的摩尔比例溶解到水中,以得到含有金属离子的溶液。预定量的PEG完全地溶解在水中,将该PEG溶液加入到该含有金属离子的溶液中。然后此混合溶液被充分地搅拌,直至得到PEG-金属盐的溶胶。
在本发明中,加入PEG的量用聚合物重复单位与包含在金属盐中的金属离子的摩尔比例(U.N/金属离子)计量。加入的PEG的该摩尔比例最好是1到10。当PEG的该摩尔比小于1时,表面积的增加和加碳效果不佳;相反,当PEG的该摩尔比在10以上时,难于形成晶体结构。
在获得PEG-金属盐的溶胶后,此溶胶在60-80℃下搅拌18-24小时,以去除水。随着水蒸发,此溶胶变成具有桔黄色的高粘度凝胶。
随后此PEG-金属盐凝胶被预热到200-300℃,然后,对此预热的凝胶进行热处理,得到细粉状的锂锰氧化物。此热处理最好在电炉中在400-800℃下进行。
下文将参考优选实施例对本发明加以介绍。但本发明并不限于描述的特定形式。
配制含有Li(NO3)和Mn(NO3)·9H2O,摩尔比为1∶2的混合溶液。具有平均克分子量20,000的PEG被另外溶解在水中。然后,此PEG溶液被加入到上述混合溶液中,进行搅拌,得到浓度为3U.N./金属离子的PEG-金属盐溶胶。这个溶胶在70℃下被搅拌20小时,得到PEG-金属盐凝胶。继之此凝胶被预热到300℃持续1小时得到产物母体。产物母体在空气中被加热到600℃,持续1小时,得到掺碳的锂锰氧化物粉末。
这种掺碳锂锰氧化物粉末通过X射线衍射分析检验其晶体结构。X射线衍射分析是在10-80℃温度范围内进行的,速度是4°/分钟。分析结果见图1。
如图1所示,在600℃的相对很低的温度下,在很短的时间内形成了单晶结构。这是因为由PEG使金属离子均匀地分布。
随后,图2是根据本发明的上述实施例制造的掺碳锂锰氧化物的扫描电子显微图片。如图2所示,根据本发明制造的锂锰氧化物是精细粉体,其中粉末颗粒的大小均匀,平均直径为1μm以下,这是由于金属离子通过聚合物而均匀一致地分布。
如上所述,本发明的掺碳的锂锰氧化物是细粉末状的,提供了优良的导电性。因此,此掺碳的锂锰氧化物可以独立地用作锂二次电池的电极材料,不需要任何其它导电材料。
Claims (8)
1、一种细粉末状的具有极大表面积的并具有高导电生的掺碳的锂锰氧化物;
2、一种制造掺碳的锂锰氧化物的方法,包括如下步骤:
配制一种锂化合物和锰化合物的混合溶液,其中包含的锂离子和锰离子的摩尔比是1∶2;
向上述的混合液中加入聚乙二醇并在搅拌此混合液的同时使其干燥,直到得到一种凝胶;
预处理所述凝胶并加热该经预处理的凝胶。
3、如权利要求2所述的制造掺碳的锂锰氧化物的方法,其中所述的锂化合物是从由硝酸锂和醋酸锂组成的组中选出的。
4、如权利要求2所述的制造掺碳的锂锰氧化物的方法,其中所述的锰化合物是从由硝酸锰和醋酸锰组成的组中选出的。
5、如权利要求2所述的制造掺碳的锂锰氧化物的方法,其中所述的聚乙二醇被加入到所述的混合溶液中,其聚合物重复单位与锂锰离子总数的摩尔比是1到10。
6、如权利要求2所述的制造掺碳的锂锰氧化物的方法,其中所述的干燥过程在60-80℃下进行,时间是18-24小时。
7、如权利要求2所述的制造掺碳的锂锰氧化物的方法,其中所述的预处理过程在200-300℃下进行。
8、如权利要求2所述的制造掺碳的锂锰氧化物的方法,其中所述加热过程在400-800℃下进行。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1106/96 | 1996-01-19 | ||
KR1019960001106A KR0165508B1 (ko) | 1996-01-19 | 1996-01-19 | 카본-도핑된 리튬 망간 산화물의 제조방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1155766A true CN1155766A (zh) | 1997-07-30 |
CN1087875C CN1087875C (zh) | 2002-07-17 |
Family
ID=19449747
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN96108698A Expired - Fee Related CN1087875C (zh) | 1996-01-19 | 1996-07-22 | 掺碳的锂锰氧化物的制造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5762900A (zh) |
JP (1) | JP2974613B2 (zh) |
KR (1) | KR0165508B1 (zh) |
CN (1) | CN1087875C (zh) |
GB (1) | GB2309221B (zh) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3218170B2 (ja) * | 1995-09-06 | 2001-10-15 | キヤノン株式会社 | リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 |
KR100420044B1 (ko) * | 1996-12-30 | 2004-05-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 도전재를함유한LiMn2O4분말 |
KR100378005B1 (ko) * | 1997-06-30 | 2003-06-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고용량및안정성의리튬이온용양극활물질및그제조방법 |
KR100417251B1 (ko) * | 1999-12-15 | 2004-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 전기화학적 성능이 향상된 리튬망간 스피넬 산화물의 제조방법 |
KR100366226B1 (ko) * | 2000-02-02 | 2002-12-31 | 한국과학기술원 | 리튬이차전지용 정극재료의 제조방법 |
JP4941692B2 (ja) * | 2000-05-16 | 2012-05-30 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法 |
KR100399025B1 (ko) * | 2000-11-23 | 2003-09-19 | 한국과학기술원 | 리튬이차전지용 리튬망간 산화물의 제조방법 |
KR100437340B1 (ko) * | 2002-05-13 | 2004-06-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 |
KR100904203B1 (ko) * | 2007-07-04 | 2009-06-23 | 한국과학기술연구원 | 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법 |
JP2011210536A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Dainippon Printing Co Ltd | 電極活物質の製造方法 |
KR101153480B1 (ko) * | 2010-06-24 | 2012-06-11 | 연세대학교 산학협력단 | 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체 및 그 제조방법 |
KR101181323B1 (ko) * | 2011-04-05 | 2012-09-11 | 전남대학교산학협력단 | 폴리올 프로세스를 이용한 리튬화된 전극재료제조방법, 그 방법으로 제조된 리튬화된 전극재료 및 상기 전극재료를 포함하는 2차전지 |
CN103943844B (zh) * | 2014-04-04 | 2016-08-17 | 西安交通大学 | 一种无钴富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1097469A (en) * | 1969-10-17 | 1981-03-17 | Gerhard Winter | Production of inorganic fibres |
US4812426A (en) * | 1984-08-21 | 1989-03-14 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Lead-containing oxide powder |
GB9305457D0 (en) * | 1993-03-17 | 1993-05-05 | Dowty Electronic Components | Lithiated manganese oxide |
WO1994021560A1 (en) * | 1993-03-17 | 1994-09-29 | Ultralife Batteries (Uk) Limited | Lithiated manganese oxide |
GB9305440D0 (en) * | 1993-03-17 | 1993-05-05 | Dowty Electronic Components | Lithiated manganese oxide |
FR2707426B1 (fr) * | 1993-07-09 | 1995-08-18 | Accumulateurs Fixes | Générateur électrochimique rechargeable au lithium et son procédé de réalisation. |
DE69409352T2 (de) * | 1993-12-24 | 1998-07-23 | Sharp Kk | Nichtwässrige Sekundärbatterie, aktives Material für positive Elektrode und Verfahren zu dessen Herstellung |
US5601796A (en) * | 1995-11-22 | 1997-02-11 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Method of making spinel LI2MN204 compound |
-
1996
- 1996-01-19 KR KR1019960001106A patent/KR0165508B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-06-20 US US08/667,015 patent/US5762900A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-20 GB GB9612986A patent/GB2309221B/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-20 JP JP8160296A patent/JP2974613B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-22 CN CN96108698A patent/CN1087875C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB9612986D0 (en) | 1996-08-21 |
KR0165508B1 (ko) | 1998-12-15 |
JPH09202622A (ja) | 1997-08-05 |
GB2309221A (en) | 1997-07-23 |
JP2974613B2 (ja) | 1999-11-10 |
US5762900A (en) | 1998-06-09 |
KR970059095A (ko) | 1997-08-12 |
GB2309221B (en) | 1999-10-20 |
CN1087875C (zh) | 2002-07-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100693822B1 (ko) | 표면 개질된 물질의 제조방법 | |
Pan et al. | Suppressing the voltage decay and enhancing the electrochemical performance of Li1. 2Mn0. 54Co0. 13Ni0. 13O2 by multifunctional Nb2O5 coating | |
Shen et al. | Preparation and characterization of nanocrystalline Li4Ti5O12 by sol–gel method | |
CN1087875C (zh) | 掺碳的锂锰氧化物的制造方法 | |
CN101641813B (zh) | 特别用于电化学电池或超电容器的材料及其制备方法 | |
Balaji et al. | A review on microwave synthesis of electrode materials for lithium-ion batteries | |
KR20200033354A (ko) | 안전성 및 사이클링 안정성을 향상시키기 위한 캐소드 물질 상의 사붕산리튬 유리 코팅 | |
CN111430687B (zh) | 碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法,锂离子电池 | |
Rajagopalan et al. | Lyophilized 3D lithium vanadium phosphate/reduced graphene oxide electrodes for super stable lithium ion batteries | |
US20120326078A1 (en) | Method of preparing cathode active material for lithium secondary batteries and lithium secondary batteries using the same | |
CN105813981A (zh) | 改进的锂金属氧化物阴极材料及其制备方法 | |
Mohamed et al. | Using polypyrrole coating to improve cycling stability of NaTi2 (PO4) 3 as an aqueous Na-ion anode | |
Li et al. | Structure and electrochemical properties of C-coated Li2O–V2O5–P2O5 glass-ceramic as cathode material for lithium-ion batteries | |
CN1269240C (zh) | 制备可充电锂电池的正极活性材料的方法 | |
CN102169980A (zh) | 一种负极活性材料的制备方法 | |
CN103682343A (zh) | 锡化钴/聚苯胺复合材料及其制备方法和应用 | |
KR20020067676A (ko) | 다층 전극 구조체, 이를 이용한 전지 및 전기 2중층커패시터와 이들의 제조 방법 | |
CN111725490B (zh) | 一种氮掺杂碳包覆超细五氧化二铌纳米复合材料及其制备方法 | |
Karami et al. | Poly vinyl alcohol-based sol-gel synthesis of V2O5 nanoflakes as positive electrodes of Li-ion batteries | |
CN115863619A (zh) | 铝酸锌石墨烯复合材料的制备方法、铅酸电池负极的制备方法 | |
JPH10312792A (ja) | リチウム二次電池用正極電極およびその製造方法 | |
KR0140253B1 (ko) | 카본-도핑된 리튬 코발트 산화물 및 그 제조 방법 | |
Jheng et al. | The synthesis of LiFePO4/C composite by the precipitation between two water/oil emulsions | |
Teranishi et al. | Ultrafast Ion Transport via Dielectric Nanocube Interface | |
KR100188672B1 (ko) | 카본-도핑된 복합 금속 산화물의 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: GR Ref document number: 1049036 Country of ref document: HK |
|
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20020717 |