CN115572485A - 一种抗辐射氟硅橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种抗辐射氟硅橡胶复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于橡胶复合材料技术领域,具体涉及一种氟硅橡胶复合材料及其制备方法。橡胶复合材料由氟硅橡胶、补强填料、抗辐射剂、助剂和硫化剂经过高温硫化制成;其中,补强填料由炭黑、白炭黑、氧化铅和硫酸钡按照3:1:1:0.6的重量比组成;抗辐射剂由氮化硼和石墨烯按照10:3的重量比组成;基于100重量份的氟硅橡胶,补强填料用量为28~40重量份,抗辐射剂用量为5~15重量份,助剂用量为9~18重量份,硫化剂用量为2.5~4重量份。本发明制备的氟硅橡胶复合材料具有优异力学性能的同时兼顾抗辐射性能,经过辐照后,其抗拉强度和回弹率性能的保持率≥90%,具有优异的抗辐照老化性能。

Description

一种抗辐射氟硅橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于抗辐射橡胶复合材料技术领域,具体涉及一种抗辐射氟硅橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
耐辐射橡胶是一种在γ、β射线辐射下可以保持橡胶原有的物理性能,既能起到密封的作用,又可以抵抗高能射线的侵蚀的特种橡胶,在核反应堆、核电系统、航天飞行器、化工、医疗等高能辐射环境领域具有广阔的应用前景。
随着我国核电站和空间技术的迅猛发展,越来越多的橡胶制品被用于核反应堆装置、宇航装置、医用防射线用品及防护衣具等方面。由于高能辐射粒子和聚合物材料的相互作用,使橡胶材料产生电离和活化,导致橡胶材料的力学性能发生变化,从而会导致橡胶制品的性能受到不同程度的破坏,因此对橡胶制品的耐辐射性能提出了更高要求。氟硅橡胶具有优异的耐热性、耐寒性,压缩永久形性更优,但氧化能力弱,容易老化,现有的抗辐射氟硅橡胶在提高氟硅橡胶的耐辐射性能时,其原有的氟硅橡胶的拉伸性能差,故仍然面临着不能兼顾拉伸强度以及耐辐射耐老化等性能的问题。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提出一种抗辐射氟硅橡胶复合材料及其制备方法,以解决目前氟硅橡胶不能兼顾拉伸强度以及耐辐射耐老化等性能的问题。
本发明的目的之一是提供抗辐射氟硅橡胶复合材料,所述橡胶复合材料由氟硅橡胶、补强填料、抗辐射剂、助剂和硫化剂经过高温硫化制成;其中,所述补强填料由炭黑、白炭黑、氧化铅和硫酸钡按照3:1:1:0.6的重量比组成;所述抗辐射剂由氮化硼和石墨烯按照10:3的重量比组成;
基于100重量份的氟硅橡胶,所述补强填料的用量为28~40重量份,所述抗辐射剂的用量为5~15重量份,所述助剂的用量为9~18重量份,所述硫化剂的用量为2.5~4重量份。
优选的,所述氟硅橡胶生胶的乙烯基含量为0.4~0.7%,分子量为85~120w。
优选的,所述炭黑为N550,粒径为25~30μm;所述白炭黑为气相法白炭黑,粒径为10~50nm,比表面积为200~300m2/g。
优选的,所述助剂为活化剂、交联剂、防老剂和加工助剂,所述活化剂为氧化锌和硬脂酸,所述交联剂为羟基氟硅油,所述防老剂为DPPD和CTU,所述加工助剂为氧化铁红。
优选的,所述硫化剂包括双二五硫化剂和助硫化剂,所述助硫化剂为二硫化四甲基秋兰姆。
优选的,基于100重量份的橡胶,氧化锌的用量为5~8份,硬脂酸的用量为1~3份,羟基氟硅油的用量为3~5重量份,防老剂DPPD的用量为0.5~1重量份,防老剂CTU的用量为0.5~1重量份,氧化铁红的用量为2~3重量份,双二五硫化剂的用量为2~3重量份,二硫化四甲基秋兰姆的用量为0.5~1重量份。
本发明的目的之二是提供上述抗辐射氟硅橡胶复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、按比例称取各原料组分;
步骤2、将密炼机进行预热加入氟硅橡胶后搅拌25~35min,依次加入助剂、补强填料、抗辐射剂,密炼机升温后炼胶,进行捏合得到氟硅橡胶密炼胶;
步骤3、将步骤2得到的密炼胶置于开炼机中开炼均匀后,下料后静置2.5~3.5h后进行过滤得到氟硅橡胶混炼胶,然后再置于开炼机中,加入硫化剂混合均匀,放入模具中进行硫化得到抗辐射氟硅橡胶。
优选的,步骤2中,预热的温度为85~95℃,升温的温度为120~135℃,捏合的时间70~90min,真空度~0.08MPa。
优选的,步骤3中,所述硫化包括第一硫化和第二硫化;所述第一硫化的温度为175~190℃,时间为10~20min,压力为7~10MPa;所述第二硫化为在95~105℃条件下保温2~3h,然后升温至145~155℃条件下保温2~3h,最后升温至195~210℃条件下保温10~15h。
本发明与现有技术相比,其有益效果在于:
本发明以炭黑、白炭黑、氧化铅和硫酸钡协同作为增强填料,二维石墨烯和氮化硼协同作为抗辐射剂,开发出具有优异力学性能的同时兼顾抗辐射性能的氟硅橡胶复合材料,抗辐射氟硅橡胶性能指标满足抗拉强度≥10MPa,延伸率≥500%,脆性温度≤-50℃无破裂,邵A硬度55±3;经过辐照后,最终性能指标满足抗拉强度、延伸率、回弹率性能的保持率均≥65%,其抗拉强度和回弹率性能的保持率≥90%,具有优异的抗辐照老化性能和力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明,但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法,通常按照常规条件操作,未注明的实验材料来源均为市售,由于不涉及发明点,故不对其步骤进行详细描述。
实施例1
一种抗辐射氟硅橡胶复合材料,所述橡胶复合材料由氟硅橡胶、补强填料、抗辐射剂、助剂和硫化剂经过高温硫化制成;其中,所述补强填料由炭黑、白炭黑、氧化铅和硫酸钡按照3:1:1:0.6的重量比组成;所述抗辐射剂由氮化硼和石墨烯按照10:3的重量比组成;
所述氟硅橡胶生胶的乙烯基含量为0.4~0.7%,分子量为85~120w。
所述炭黑为N550炭黑,粒径为25~30μm;所述白炭黑为气相法白炭黑,粒径为10~50nm,比表面积为200~300m2/g。
所述硫化剂包括双二五硫化剂和助硫化剂,所述助硫化剂为二硫化四甲基秋兰姆。
优选的,所述助剂为交联剂、防老剂和加工助剂,所述交联剂为羟基氟硅油,所述防老剂为DPPD和CTU,所述加工助剂为氧化铁红。
抗辐射橡胶复合材料的配方为
氟硅橡胶600g、N550炭黑90g、气相法白炭黑30g、氧化铅30g、硫酸钡18g,氮化硼60g、石墨烯18g、防老剂DPPD3.0g、防老剂CTU3.0g、氧化锌30g、硬脂酸6g、羟基氟硅油18g、氧化铁红12g、双二五硫化剂12.0g、二硫化四甲基秋兰姆TMTD3g。
上述抗辐射氟硅橡胶复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、按比例称取各原料组分,将补强填料、抗辐射剂、助剂和硫化剂在120℃烘箱中干燥处理2h;
步骤2、将密炼机进行预热85℃加入氟硅橡胶后搅拌25min,依次加入助剂、补强填料、抗辐射剂,密炼机升温120℃后炼胶,进行捏合70min,真空度-0.08MPa,得到氟硅橡胶密炼胶;
步骤3、将步骤2得到的密炼胶置于开炼机中开炼均匀后,下料后静置2.5h后进行过滤得到氟硅橡胶混炼胶,然后再置于开炼机中,加入硫化剂混合均匀,放入模具中进行硫化,硫化包括第一硫化和第二硫化;所述第一硫化的温度为175℃,时间为20min,压力为10MPa;所述第二硫化为在95℃条件下保温3h,然后升温至145℃条件下保温3h,最后升温至195℃条件下保温15h得到抗辐射氟硅橡胶。
实施例2
基本同实施例1,区别在于:
抗辐射氟硅橡胶复合材料的配方为
氟硅橡胶600g、N550炭黑108g、气相法白炭黑36g、氧化铅36g、硫酸钡18g、氮化硼30g、石墨烯9g,DPPD4.8g、CTU4.8g、氧化锌36g、硬脂酸12g、羟基氟硅油24g、氧化铁红15g、双二五硫化剂18g、TMTD4.2g。
上述抗辐射氟硅橡胶复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、按比例称取各原料组分,将补强填料、抗辐射剂、助剂和硫化剂在120℃烘箱中干燥处理2h;
步骤2、将密炼机进行预热90℃加入氟硅橡胶后搅拌30min,依次加入助剂、补强填料、抗辐射剂,密炼机升温125℃后炼胶,进行捏合80min,真空度-0.08MPa,得到氟硅橡胶密炼胶;
步骤3、将步骤2得到的密炼胶置于开炼机中开炼均匀后,下料后静置3h后进行过滤得到氟硅橡胶混炼胶,然后再置于开炼机中,加入硫化剂混合均匀,放入模具中进行硫化,硫化包括第一硫化和第二硫化;所述第一硫化的温度为185℃,时间为15min,压力为10MPa;所述第二硫化为在100℃条件下保温2.5h,然后升温至150℃条件下保温2.5h,最后升温至200℃条件下保温12h得到抗辐射氟硅橡胶。
实施例3
基本同实施例1,区别在于:
抗辐射氟硅橡胶复合材料的配方为
氟硅橡胶600g、N550炭黑126g、气相法白炭黑42g、氧化铅42g、硫酸钡25.2g、氮化硼48g、石墨烯14.4g,DPPD6g、CTU6g、氧化锌48g、硬脂酸18g、羟基氟硅油30g、氧化铁红18g、双二五硫化剂18g、TMTD6g。
上述抗辐射氟硅橡胶复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、按比例称取各原料组分,将补强填料、抗辐射剂、助剂和硫化剂在120℃烘箱中干燥处理2h;
步骤2、将密炼机进行预热95℃加入氟硅橡胶后搅拌25min,依次加入助剂、补强填料、抗辐射剂,密炼机升温135℃后炼胶,进行捏合70min,真空度-0.08MPa,得到氟硅橡胶密炼胶;
步骤3、将步骤2得到的密炼胶置于开炼机中开炼均匀后,下料后静置2.5h后进行过滤得到氟硅橡胶混炼胶,然后再置于开炼机中,加入硫化剂混合均匀,放入模具中进行硫化,硫化包括第一硫化和第二硫化;所述第一硫化的温度为190℃,时间为10min,压力为7MPa;所述第二硫化为在105℃条件下保温2h,然后升温至155℃条件下保温2h,最后升温至210℃条件下保温10h得到抗辐射氟硅橡胶。
对比例1
基本同实施例1,区别在于:抗辐氟硅射橡胶复合材料的配方补强填料为N550炭黑90g、氧化铅30g、硫酸钡18g。
对比例2
基本同实施例1,区别在于:抗辐射氟硅橡胶复合材料的配方中补强填料为N550炭黑90g、气相法白炭黑30g。
对比例3
基本同实施例1,区别在于:抗辐射氟硅橡胶复合材料的配方中补强填料为N550炭黑90g。
对比例4
基本同实施例1,区别在于:抗辐射氟硅橡胶复合材料的配方中抗辐射剂仅为氮化硼60g。
对比例5
基本同实施例1,区别在于:抗辐射氟硅橡胶复合材料的配方中抗辐射剂仅为石墨烯18g。
试验方法如下:
将实施例1和对比例1~4制备的抗辐氟硅射橡胶复合材料通过哑铃型裁刀裁剪成试样,依据GB/T528-2009进行性能测试,每组试样至少5个试样,取平均值。测试后性能如下:
表1实施例1和对比例1~4的橡胶复合材料性能
Figure BDA0003776879980000071
Figure BDA0003776879980000081
从表1可以看出,本发明制备的氟硅橡胶复合材料的拉伸强度、拉断伸长率和回弹率的性能明显优于对比例1~3,实施例1和对比例5的性能指标满足抗拉强度≥10MPa,延伸率≥500%,脆性温度≤-50℃无破裂,邵A硬度55±3,而单独使用抗辐射剂对比例4的拉伸强度、拉断伸长率和回弹率相比实施例1和对比例5的拉伸强度、拉断伸长率的性能要差一些,这是因为石墨烯作为抗辐射剂的同时对氟硅橡胶复合材料也起到一定的补强效果。
将实施例1和对比例4~5制备的氟硅橡胶复合材料经γ射线辐照累计剂量4x107rad辐照老化后,其性能如表2所示。
表2实施例1和对比例4~5抗辐射性能对比
拉伸强度(MPa) 拉断伸长率(%) 回弹率(%)
实施例1 9 418 68
对比例4 5 315 34
对比例5 7 337 37
从表1和表2可以看出,经过辐照后,实施例1和对比例4~5的拉伸强度减小、拉断伸长率和回弹率减小,而加入单一的氮化硼抗辐射剂如对比例4的拉伸强度减小、拉断伸长率和回弹率均小于65%,加入单一的石墨烯抗辐射剂如对比例5,其拉伸强度大于65%,拉断伸长率和回弹率均小于65%,这是因为石墨烯作为抗辐射剂的同时对氟硅橡胶复合材料也起到一定的补强效果,只有同时加入氮化硼和石墨烯抗辐射剂,最终性能指标满足抗拉强度、伸长率、回弹率性能的保持率均≥65%,其抗拉强度和回弹率性能的保持率≥90%,其余对比例的性能均未满足或未同时满足。
由上述可知,本发明制备的抗辐射橡胶复合材料,以具有优异的耐高低温性能、耐油、耐溶剂、耐饱和蒸汽性能以及优良的电性能及回弹性能的氟硅橡胶作为基体材料。以炭黑、白炭黑、氧化铅和硫酸钡协同作为增强填料,二维石墨烯和氮化硼协同作为抗辐射剂,开发出具有优异抗辐射性能的氟硅复合材料,从而能够明显的提高氟硅橡胶的各项性能,其拉伸强度10MPa,拉断伸长率555%,脆性温度在-50℃无破坏,邵A硬度52,当同时加入氮化硼和石墨烯抗辐射剂,经过辐照后,最终性能指标满足抗拉强度、延伸率、回弹率性能的保持率均≥65%,其抗拉强度和回弹率性能的保持率≥90%,具有优异力学性能的同时兼顾抗辐照老化性能,这种新型的耐辐射氟硅橡胶复合材料在高辐射环境下具有广阔的应用前景。
需要说明的是,本发明中涉及到数值范围的,表示在该数值范围内的任意数值均可行,为了防止赘述,本发明仅描述了的优选实施例,但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念,则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以,所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种抗辐射氟硅橡胶复合材料,其特征在于,所述橡胶复合材料由氟硅橡胶、补强填料、抗辐射剂、助剂和硫化剂经过高温硫化制成;其中,所述补强填料由炭黑、白炭黑、氧化铅和硫酸钡按照3:1:1:0.6的重量比组成;所述抗辐射剂由氮化硼和石墨烯按照10:3的重量比组成;
基于100重量份的氟硅橡胶,所述补强填料的用量为28~40重量份,所述抗辐射剂的用量为5~15重量份,所述助剂的用量为9~18重量份,所述硫化剂的用量为2.5~4重量份。
2.根据权利要求1所述的抗辐射氟硅橡胶复合材料,其特征在于,氟硅橡胶生胶的乙烯基含量为0.4~0.7%,分子量为85~120w。
3.根据权利要求1所述的抗辐射氟硅橡胶复合材料,其特征在于,所述炭黑为N550炭黑,粒径为25~30μm;所述白炭黑为气相法白炭黑,粒径为10~50nm,比表面积为200~300m2/g。
4.根据权利要求1所述的抗辐射氟硅橡胶复合材料,其特征在于,所述助剂为活化剂、交联剂、防老剂和加工助剂,所述活化剂为氧化锌和硬脂酸,所述交联剂为羟基氟硅油,所述防老剂为DPPD和CTU,所述加工助剂为氧化铁红。
5.根据权利要求4所述的抗辐射氟硅橡胶复合材料,其特征在于,所述硫化剂包括双二五硫化剂和助硫化剂,所述助硫化剂为二硫化四甲基秋兰姆。
6.根据权利要求5所述的抗辐射氟硅橡胶复合材料,其特征在于,基于100重量份的橡胶,氧化锌的用量为5~8重量份,硬脂酸的用量为1~3重量份,羟基氟硅油的用量为3~5重量份,防老剂DPPD的用量为0.5~1重量份,防老剂CTU的用量为0.5~1重量份,氧化铁红的用量为2~3重量份,双二五硫化剂的用量为2~3重量份,二硫化四甲基秋兰姆的用量为0.5~1重量份。
7.一种权利要求1-6任一项所述的抗辐射氟硅橡胶复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、按比例称取各原料组分;
步骤2、将密炼机进行预热加入氟硅橡胶后搅拌25~35min,依次加入助剂、补强填料、抗辐射剂,密炼机升温后炼胶,进行捏合得到氟硅橡胶密炼胶;
步骤3、将步骤2得到的密炼胶置于开炼机中开炼均匀后,下料后静置2.5~3.5h后进行过滤得到氟硅橡胶混炼胶,然后再置于开炼机中,加入硫化剂混合均匀,放入模具中进行硫化得到抗辐射氟硅橡胶。
8.根据权利要求7所述的抗辐射氟硅橡胶复合材料的制备方法,其特征在于,步骤2中,预热的温度为85~95℃,升温的温度为120~135℃,捏合的时间70~90min,真空度~0.08MPa。
9.根据权利要求8所述的抗辐射氟硅橡胶复合材料的制备方法,其特征在于,步骤3中,所述硫化包括第一硫化和第二硫化;所述第一硫化的温度为175~190℃,时间为10~20min,压力为7~10MPa;所述第二硫化为在95~105℃条件下保温2~3h,然后升温至145~155℃条件下保温2~3h,最后升温至195~210℃条件下保温10~15h。
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