CN113929356A

CN113929356A - 一种柔性无铅型x射线防护材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113929356A
Application number: CN202111409679.6A
Authority: CN
Inventors: 赵晓曼; 杨国荣; 方虹天; 崔桂新; 许增慧; 吕水君; 王鸿博
Original assignee: Cta Zhejiang Technology Research Institute Co ltd; Jiangnan University
Current assignee: Cta Zhejiang Technology Research Institute Co ltd; Jiangnan University
Priority date: 2021-11-19
Filing date: 2021-11-19
Publication date: 2022-01-14
Anticipated expiration: 2041-11-19
Also published as: CN113929356B

Abstract

本申请提供一种柔性无铅型X射线防护材料及其制备方法和应用，属于以有机高分子化合物为基料并使用无机物质作为混合配料实现特定性能的组合物技术领域。以橡胶为基料，每100份橡胶对应配入60~600份的防护填料、20~30份的油剂和1~3份的硫化剂，所述防护填料为碳酸钡、氧化铋、碳化硼、钨粉、含稀土元素化合物的任意一种或几种。将本申请应用于防护服、防护护具等方面，具有质轻薄、抗辐射、耐辐照等优点。

Description

一种柔性无铅型X射线防护材料及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及一种柔性无铅型X射线防护材料及其制备方法和应用，属于以有机高分子化合物为基料并使用无机物质作为混合配料实现特定性能的组合物技术领域。

背景技术

X射线是一种介于紫外光和γ射线之间且频率高于3×106s^-1、波长只有0.001～10nm长的电磁波，覆盖了从250eV到数MeV的光子能量范围，是一种高能量光子流。X射线作为一种短波电离辐射源，被广泛应用在国防军工、工业探伤、医学诊疗、考古等领域，其中医用X射线通常具有较高的光子能量。但是超剂量的X射线辐射会损伤人体器官及组织，威胁人体健康，导致辐射疾病甚至死亡。因此，根据X射线的性质及其与物质的作用机理，应合理选择和制备相应的材料进行防护。

传统的X射线防护材料主要是含铅橡胶和含铅塑料。然而，这些含铅材料中的重金属铅有剧毒，对人体和环境都存在严重危害。并且其在40～80keV能量范围存在“弱吸收区”，同时对X射线具有反射作用。另外，含铅防护材料重量大、灵活性差，抗老化性能差、易开裂。

现有关于X射线防护材料的相关专利成果很多，如：

CN 106057260 A公开了一种可满足X射线不同能量段辐射防护要求的多金属复合型化合物的合成设计及其橡胶基复合屏蔽材料，其通过高温灼烧多金属草酸配合物得到一种全新的多金属复合型化合物，降低材料中的氧元素或者其他非金属元素含量，以有效提升防辐射材料的整体屏蔽效率。但是复合型氧化物前驱体制备工艺复杂，高温灼烧能耗高，操作安全性较低。

CN 110028794A公开了一种具备辐射屏蔽功能的钨铅掺杂硅橡胶基柔性材料及制备方法，但所用辐射防护材料含有铅，易造成环境污染和人体伤害；此外，制得的材料邵氏硬度偏高，力学性能较差，材料的柔软性及强力无法保证。

CN 112662020A公开了一种无铅核辐射防护手套制备方法，但该产品类型及尺寸大小受到现有模具限制，并且制得的手套邵氏硬度偏高，材料不够柔软，影响手部精细动作。

CN 112225956A公开了一种防辐射复合材料制备方法及其应用，但所述防辐射复合材料较厚，容易出现分层，材料的柔软性、密度、邵氏硬度均未提及，并且辐射填料的分散均匀性没有说明。

因此，提供一种柔性无铅X射线防护材料的制备工艺，成为本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本申请首先提供一种柔性无铅型X射线防护材料，该柔性无铅型X射线防护材料具有良好的防辐射、耐辐照性能，并且柔软性好、防护填料分散均匀。

具体地，本申请是通过以下方案实现的：

一种柔性无铅X射线防护材料，以橡胶为基料，每100份(质量份，下同)橡胶对应配入60～600份的防护填料、20～30份的油剂和1～3份的硫化剂，所述防护填料为碳酸钡、氧化铋、碳化硼、钨粉、含稀土元素化合物的任意一种或几种。

上述配方的防护材料以橡胶为基料，配入特殊的防护填料，实现无铅防护的同时，由于这些防护填料具有低密度的特性，将其与橡胶复合，可以赋予材料整体表现为轻质的特点，并表现为材料的密度(比重)控制在1～5g/cm³范围内，并宏观体现为材料轻薄柔软，防辐射、耐辐照性能良好，因此本申请所提供的的方案避免了含铅防护材料对环境和人类健康造成的危害。

进一步地，作为优选：

所述橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、三元乙丙橡胶、硅橡胶中的任意一种或者几种。

所述防护填料的粒径在300nm～10μm，纯度在99％以上。填料的引入一般会引起品质不匀，本申请中以碳酸钡、氧化铋、碳化硼、钨粉、含稀土元素化合物为防护填料，并将其粒径控制在上述范围，可以很好的与塑料融为一体，材料材质均匀，整体能谱均匀，性能稳定。

所述硫化剂为硫磺、硫化剂PDM中的任意一种或两种的混合物。

所述油剂为羟基硅油、环烷油中的任意一种或两种的混合物。

还包括有防老剂，所述防老剂为防老剂MB、防老剂2246、防老剂4010NA、防老剂RD、防老剂NBC的任意一种或几种。

还包括有促进剂，所述促进剂为促进剂CBS、促进剂DM、促进剂DPTT、促进剂MTT-80、促进剂EG-40、促进剂CZ中的任意一种或几种。

所述柔性无铅型X射线防护材料由以下质量份数的成分组成：

本申请还提供了上述柔性无铅型X射线防护材料的制备方法，所述柔性无铅型X射线防护材料采用橡胶模压工艺制成，包括以下步骤：

S1塑炼：称取配方量的固态橡胶材料，在密炼机中塑炼，塑炼温度为30-80℃，塑炼时间为2-10min；优选的，塑炼温度为50-70℃，塑炼时间为4-5min。

S2一道混炼：待S1塑炼完成后，加入防老剂、加工助剂进行混炼，混炼温度60-80℃，混炼时间为3-4min，加工助剂如粘合剂RC，混炼阶段加入，在后续硫化过程中，可以使橡胶与防护填料产生良好的粘合效果，防焦剂CTP则可以很好的改善抗焦烧时间，PEG4000中和防护填料的酸性，并在后续硫化阶段加速硫化和交联反应；必要时在该阶段还可以加入活性剂，如氧化锌，作为硫化活性剂使用，促进橡胶交联密度的提高，以改善整个材料的耐磨性、抗撕裂性和弹性，还可以加入微晶蜡进行上光，提高材料的光泽性能；优选地，混炼温度70-80℃。

S3二道混炼：待S2完成后，加入防护填料、油剂、增塑剂(如硬脂酸，即十八烷酸)，继续混炼；混炼温度70-90℃，混炼时间为3-4min；然后转移至开炼机中左右割刀翻胶、压延成片；优选的，混炼温度70-80℃，混炼时间为3.5-4min。

S4三道混炼：步骤S3中所制得的胶片，加入促进剂、硫化剂，继续在密炼机中混炼；混炼温度70-90℃，混炼时间为3-4min；然后转移至开炼机中翻炼、薄通后，压延成片，双辊隔距为0.5mm-1.5mm。优选的，混炼温度70-80℃，混炼时间为3.5-4min，双辊隔距为0.8mm-1.0mm。

S5成型硫化：将S4得到的片材，置于硫化机上进行硫化，硫化完成后冷却即得所述柔性无铅型X射线防护材料；硫化温度为160-180℃，硫化时间为20-40min，硫化压力为5-15MPa，优选的，硫化温度为160-175℃，硫化时间为30-35min，硫化压力为7-8MPa。

本申请上述的份，除特别说明外，均指质量份。

与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：

本申请设计科学，思路巧妙，采用本申请上述工艺制备具有以下优点：

1)改进橡胶材料基础配方，解决了现有传统橡胶基产品偏硬的问题；所得柔性防护材料中防护填料分散均匀，防护性能良好，兼顾良好的力学性能和轻质化的特点。

2)上述工艺的混炼温度适当，混炼时间较短，工艺简单，操作简便。

3)采用上述工艺制得的防护材料不受模具限制，可以根据使用需求生产各式辐射防护类产品，如防护服(如一体式或分体式防护服均可，防护罩、防护靴)、防护护具(如：防护眼镜、防护手套、防护头盔等)、防护板、膜片等等。

附图说明

图1为本申请X射线防护材料的截面形态图；

图2为本申请X射线防护材料的能谱图。

具体实施方式

实施例1

本实施例柔性无铅型X射线防护材料，由以下质量份的原料组成：

本实施例中，辐射防护填料为纳米级氧化铋粉末，其约占总原料质量的74％。

其制备方法为：

S1塑炼：称取配方量的天然橡胶，在密炼机中塑炼，塑炼温度为50℃，塑炼时间为5min；

S2一道混炼：待生胶塑炼完成后，加入活性剂、防老剂MB、加工助剂进行混炼，混炼温度80℃，混炼时间为3min；

S3二道混炼：待S2完成后，在密炼机中加入防护填料、环烷油、增塑剂，继续混炼；混炼温度80℃，混炼时间为3.5min；然后转移至开炼机中左右割刀翻胶、压延成片；

S4三道混炼：步骤S3中所制得的胶片，加入促进剂、硫化剂，继续在密炼机中混炼；混炼温度80℃，混炼时间为3.5min；然后转移至开炼机中翻炼、薄通后，压延成片，保证所得胶片均匀、无网眼和气泡，双辊隔距为0.8mm。

S5成型硫化：将S4得到的片材，置于硫化机上进行硫化，硫化完成后冷却即得所述柔性无铅型X射线防护材料；硫化温度为160℃，硫化时间为30min，硫化压力为7MPa。

实施例2

本实施例中，辐射防护填料为纳米级氧化铋粉末，其约占总原料质量的68％。

其制备方法为：

S1塑炼：称取配方量的橡胶，在密炼机中塑炼，塑炼温度为60℃，塑炼时间为5min；

S2一道混炼：待生胶塑炼完成后，加入活性剂、防老剂MB、加工助剂进行混炼，混炼温度70℃，混炼时间为3min；

S3二道混炼：待S2完成后，在密炼机中加入防护填料、羟基硅油、增塑剂，继续混炼；混炼温度70℃，混炼时间为3.5min；然后转移至开炼机中左右割刀翻胶、压延成片；

S4三道混炼：步骤S3中所制得的胶片，加入促进剂、硫化剂，继续在密炼机中混炼；混炼温度70℃，混炼时间为3.5min；然后转移至开炼机中翻炼、薄通后，压延成片，保证所得胶片均匀、无网眼和气泡，双辊隔距为0.9mm。

S5成型硫化：将S4得到的片材，置于硫化机上进行硫化，硫化完成后冷却即得所述柔性无铅型X射线防护材料；硫化温度为170℃，硫化时间为30min，硫化压力为8MPa。

实施例3

本实施例中，辐射防护填料为纳米级氧化铋粉末和纳米级碳化硼粉末，氧化铋约占总原料质量的45.4％，碳化硼约占总原料质量的22.7％。

其制备方法为：

S1塑炼：称取配方量的天然橡胶，在密炼机中塑炼，塑炼温度为70℃，塑炼时间为4min；

S3二道混炼：待S2完成后，在密炼机中加入防护填料、羟基硅油、增塑剂，继续混炼；混炼温度70℃，混炼时间为4min；然后转移至开炼机中左右割刀翻胶、压延成片；

S4三道混炼：步骤S3中所制得的胶片，加入促进剂、硫化剂，继续在密炼机中混炼；混炼温度80℃，混炼时间为4min；然后转移至开炼机中翻炼、薄通后，压延成片，保证所得胶片均匀、无网眼和气泡，双辊隔距为1mm。

S5成型硫化：将S4得到的片材，置于硫化机上进行硫化，硫化完成后冷却即得所述柔性无铅型X射线防护材料；硫化温度为175℃，硫化时间为35min，硫化压力为8MPa。

对各个实施例制备的辐射防护材料性能检测，结果如表1所示。

表1不同实施例的辐射防护材料性能对比

表1中，硬度参照GB/T 531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)测试；扯断强度、扯断伸长率和100％定伸应力均参照GB/T528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定方法测试；铅当量参照GBZ/T147-2002X射线防护材料衰减性能的测定方法测试；热中子防护效率实验采用平均能量为4.4MeV的Am-Be中子源(中子产生额为1.1×10⁷中子/秒)进行热中子实验测试。

从表1各项性能参数可以看出：

(1)上述柔性无铅X射线防护材料的铅当量基本保持在0.35-0.37mmPb之间，特别是实施例3，其防护填料含有碳化硼，具有中子防护特性，热中子防护效率达到20％(此时防护填料占比约为78％)，X射线辐射防护能力较好；

(2)质量方面，实施例1-3的比重控制住2附近，材料整体表现为轻薄，其中，影响比重的因素主要来源于防护填料种类、防护填料所占材料总质量百分比，实施例1的比重为2.462，实施例2的比重为2.381，实施例3的比重为1.963。防护材料制品轻薄、柔软。

(3)累计辐照剂量2.5×10⁵Gy后样品的拉伸强度仍然保持在10.0MPa以上，实施例3的拉伸强度保持在11.12MPa，和最初拉伸强度进行对比，累计辐照后，拉伸强度均在原有基础上略有下降，耐辐照性能良好。

(4)抗老化性：实施例1、实施例2和实施例3中防护材料老化后的扯断强度相对老化前分别下降5.7％、4.5％、5.2％，硬度稍有增加，并没有对材料的力学性能和柔软性产生显著影响，材料表现出良好的抗老化性能。

图1、图2的测试结果也表明：防护填料截面上防护填料分散均匀，能量谱图上则表现为含铋防护填料在材料中均匀分散的特点。

本领域技术人员应该明白，本发明所述的方法和系统并不限于具体实施方式中所描述的实施例，上面的具体描述只是为了解释本发明的目的，并非用于限制本发明。本领域技术人员根据本发明的技术方案得出其他的实施方式，同样属于本发明的技术创新范围，本发明的保护范围由权力要求及其等同物限定。

Claims

1.一种柔性无铅型X射线防护材料，其特征在于：以橡胶为基料，每100质量份的橡胶对应配入60~600质量份的防护填料、20~30质量份的油剂和1~3质量份的硫化剂，所述防护填料粒径在300nm~10μm，防护填料为碳酸钡、氧化铋、碳化硼、钨粉、含稀土元素化合物的任意一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种柔性无铅型X射线防护材料，其特征在于：所述橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、三元乙丙橡胶、硅橡胶中的任意一种或者几种。

3.根据权利要求1所述的一种柔性无铅型X射线防护材料，其特征在于：所述硫化剂为硫磺、硫化剂PDM中的任意一种或两种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种柔性无铅型X射线防护材料，其特征在于：所述油剂为羟基硅油、环烷油中的任意一种或两种的混合物。

5.一种柔性无铅型X射线防护材料，其特征在于：由以下质量份数的成分组成：

橡胶 100份

防护填料 60~600份

油剂 20~30份

硬脂酸 1~2份

氧化锌 3~5份

防老剂 1~3份

微晶蜡 1~2份

PEG4000 1~2份

促进剂 1~3份

防焦剂CTP 0~1份

硫化剂 1~3份

粘合剂RC 1~2份。

6.根据权利要求5所述的一种柔性无铅型X射线防护材料，其特征在于：所述防老剂为防老剂MB、防老剂2246、防老剂4010NA、防老剂RD、防老剂NBC的任意一种或几种。

7.根据权利要求5所述的一种柔性无铅型X射线防护材料的制备方法，其特征在于：所述促进剂为促进剂CBS、促进剂DM、促进剂DPTT、促进剂MTT-80、促进剂EG-40、促进剂CZ中的任意一种或几种。

8.一种权利要求6所述柔性无铅型X射线防护材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）塑炼：称取配方量固态的橡胶，塑炼温度为30-80℃，塑炼时间为2-10 min进行塑炼；

（2）一道混炼：待塑炼完成后，加入防老剂、粘合剂RC、防焦剂CTP、PEF4000、微晶蜡、氧化锌进行混炼，混炼温度60-80℃，混炼时间为3-4 min；

（3）二道混炼：待步骤（2）完成后，加入防护填料、油剂、硬脂酸，继续混炼，混炼温度70-90℃，混炼时间为3-4 min，然后翻胶、压延成胶片；

（4）三道混炼：步骤（3）所制得的胶片，加入促进剂、硫化剂，继续混炼，混炼温度70-90℃，混炼时间为3-4 min，压延成厚度为0.5 -1.5mm片材；

（5）成型硫化：将步骤（4）得到的片材进行硫化，硫化完成后冷却即得柔性无铅型X射线防护材料，硫化温度为160-180℃，硫化时间为20-40 min，硫化压力为5-15 MPa。

9.根据权利要求8所述的一种柔性无铅型X射线防护材料的制备方法，其特征在于：塑炼温度为50-70℃，塑炼时间为4-5 min；一道混炼中，混炼温度为70-80℃；二道混炼中，混炼温度70-80℃，混炼时间为3.5-4 min；三道混炼中，混炼温度70-80℃，混炼时间为3.5-4min，片材厚度为0.8 mm-1.0mm；成型硫化中，硫化温度为160-175℃，硫化时间为30-35min，硫化压力为7-8MPa。

10.根据权利要求1或5所述的一种柔性无铅型X射线防护材料，其特征在于：柔性无铅型X射线防护材料应用于防护头盔、防护手套、防护靴、防护服、防护板、镜片、膜片。