CN115572071A - 一种义齿制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了义齿制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备基质玻璃粉；制备第一料浆，所述第一料浆包括所述基质玻璃粉单体、光引发剂；所述单体包括单体A、单体B；制备第二料浆，所述第二料浆包括含有苯基的亲水性长链聚合物；采用光固化3D打印将所述第一料浆、第二料浆同时喷出混合制备义齿初坯；在义齿初坯制备过程中同时喷出的第一料浆与第二料浆的质量比为1：(0.014‑0.35)；将所述义齿初坯进行热处理，得到义齿素坯；将所述义齿素坯进行脱脂、烧结，得到所述义齿；实现通过3D打印技术制备义齿强度高，且避免了在制备过程中3D打印过程中喷头堵塞的问题。

Description

一种义齿制备方法

技术领域

本发明属于义齿加工领域，具体涉及一种义齿制备方法。

背景技术

玻璃陶瓷是由晶相和玻璃相组成的复合材料，集中了玻璃和陶瓷的特点，是理想的牙科全瓷修复材料之一。

采用玻璃陶瓷制作义齿，传统的工艺有两种，一是玻璃陶瓷制作成可加工瓷块，进行CAD/CAM加工，二是通过失蜡法压铸工艺在1000℃左右的高温下将玻璃液压铸到模具中。前一种工艺材料利用率低，单颗义齿成本高；后一种工艺需要在高温下压铸对实验条件要求较高；采用通过3D打印技术直接制备义齿基体，加工效率高、成本低，但是存在义齿基体制备过程中，为提高义齿强度，容易出现制备义齿坯体过程中堵塞3D打印设备的出料口的问题。

因此如何解决通过3D打印技术制备高强度义齿时，避免制备义齿坯体过程中堵塞3D打印设备的出料口的问题，成为本领域的技术难题。

发明内容

本发明目的在于解决上述技术难题，公开了一种义齿制备方法，实现通过3D打印技术制备义齿强度高，且避免了在制备过程中3D打印过程中喷头堵塞的问题。

为实现上述目的，根据本发明提供了一种义齿制备方法包括以下步骤：制备基质玻璃粉；制备第一料浆，所述第一料浆包括所述基质玻璃粉单体、光引发剂；所述单体包括单体A、单体B；所述第一料浆不包过聚合化合物；

制备第二料浆，所述第二料浆包括含有苯基的亲水性长链聚合物；

采用光固化3D打印将所述第一料浆、第二料浆同时喷出混合制备义齿初坯；在义齿初坯制备过程中同时喷出的第一料浆与第二料浆的质量比为1：(0.014-0.35)；将所述义齿初坯进行热处理，得到义齿素坯；将所述义齿素坯进行脱脂、烧结，得到所述义齿；优选所述含有苯基的亲水性长链聚合物分子量小于9,500g/mol；

在义齿初坯制备过程中同时喷出的第一料浆与第二料浆的质量比为1：(0.014-0.35)，即通过第一管道、第二管道按比例分别喷射第一料浆、第二料浆，将所述第一料浆、第二料浆按比例同时喷射到相同位置，所述第一料浆、第二料浆喷射到同一位置时进行混合。

与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于,通过3D打印技术制备义齿素坯，然后脱脂、烧结，得到所述义齿，实现制备义齿的效率高，且成本低；

通过所述制备第一料浆，所述第一料浆包括所述基质玻璃粉、单体、光引发剂，不包括聚合化合物，避免了聚合化合物加入第一料浆粘度增加，从而有利于实现提高第一料浆中基质玻璃粉的质量分数同时不堵塞3D打印喷射管路；通过所述单体、光引发剂与基质玻璃粉混合避免了第一料浆粘度增加同时实现所述第一料浆喷出后粘度迅速增加；

通过所述单体包括单体A、单体B，实现所述第一料浆在喷出见光后单体A迅速聚合粘度增加实现第一料浆迅速成型，但是单体B缓慢聚合，粘度逐渐增强实现最终得到义齿初坯强度高(喷出见光后单体A迅速聚合粘度增加，但是粘度不会逐渐增强，因此只靠单体A聚合后化合物无法实现义齿初坯强度高)，从而避免了义齿初坯在热处理过程中变形或开裂等问题；

通过所述第二料浆包括含有苯基的亲水性长链聚合物，实现所述第二料浆既有较强的粘性同时有强的亲水性，且长链结构自身不发生团聚现象，因此所述第二料浆与第一料浆混合时能快速在基质玻璃粉表面舒展且包覆其表面，并有利于将所述基质玻璃粉相互粘结，

通过采用光固化3D打印将所述第一料浆、第二料浆同时喷出混合制备义齿初坯；所述制备第一料浆与第二料浆同时喷出质量比例为1：(0.014-0.35)，有利于将喷出的第一料浆中的基质玻璃粉快速粘结成型，且义齿初坯中的长链化合物含量较低，长链分子量小，有利于义齿初坯排胶，避免排胶过程中出现开裂或者孔隙孔径增大等问题，从而避免了义齿强度降低。

进一步的，所述基质玻璃粉包括以下物料：SiO₂、LiO₂、Al₂0₃、K₂O、ZrO₂、P₂O₅；所述SiO2、LiO₂、Al₂0₃、K₂O、ZrO₂、P₂O₅质量比为(64-68)：(25-29)：(1.8-2.2)：(1.6-2.0)：(1.3-1.7)：(1-1.4)。

和/或所述基质玻璃粉粒径小于20μm。

采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过上述配方比例，所述基质玻璃粉具有适宜的热膨胀系数和光折射系数，具有良好的热力学和光学性能；

通过所述基质玻璃粉粒径小于20μm，即有利于所述基质玻璃粉在第一料浆中分散，同时所述颗粒有利于提高所述义齿的强度。

进一步的，所述基质玻璃粉制备过程为，按比例称取所述物料混合均匀，然后加热熔化、冷却得到玻璃熔块，将所述玻璃熔块粉碎、筛分得到所述基质玻璃颗粉；优选所述粉碎过程包括球磨，时间为10-14h，所述筛分经过600目筛网。

采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过上述方法制备得到所述基质玻璃粉内部结构均匀，且得到所述基质玻璃粉粒径小于20μm。

进一步的，所述单体A、单体B的质量比为1：(0.5-0.8)；所述单体A包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、3-乙氧基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或几种；

所述单体B为多官能团丙烯酸酯单体，包括乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯的一种或几种。

采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过上述方案所述单体B具有多个双键实现单体B在喷出后能够快速聚合粘度增加实现所述基质玻璃粉成型；通过所述单体A实现所述单体A在喷出后缓慢聚合但是聚合得到的聚合物粘度高、强度高，从而实现所述义齿坯体强度高；

通过所述比例进一步实现所述第一料浆喷出后能快速将基质玻璃粉凝固，且得到的义齿初坯强度高，且义齿初坯中有机挥发物含量低，有利于最终得到的义齿强度高。

进一步的，制备所述第一料浆时基质玻璃粉、单体、光引发剂质量比为(90-150)：(25-45)：(0.5-0.92)；优选所述光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、樟脑醌中的一种或几种。

采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过上述比例，实现所述第一料浆喷出后能快速将基质玻璃粉凝固，且得到的义齿初坯强度高，且降低了义齿初坯中有机挥发物含量，有利于最终得到的义齿强度高。

进一步的，所述第一料浆还包括惰性稀释剂；所述惰性稀释剂包括甲醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇中的一种或几种；所述惰性稀释剂分子量≤600；

所述基质玻璃粉、单体、光引发剂、惰性稀释剂的质量比为(90-150)：(25-45)：(0.56-1)：(2.2-4)。

采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过所述第一料浆包括惰性稀释剂，即有利于第一料浆分散均匀，同时避免了义齿初坯中有机挥发物分子量过大，避免了脱脂时出现义齿素坯出现开裂或孔隙孔径变大。

进一步的，所述第一料浆还包括热引发剂，所述热引发剂包括过硫酸钾或双氧水；所述热引发剂与所单体的质量比为(0.01-0.08):1。

采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过所述第一料浆还包括热引发剂，进一步有利于义齿初坯中单体聚合度较高，有利于单体A能够缓慢聚合，实现单体A聚合完全且避免其聚合度较低；所述热引发剂利用单体B聚合时热量，有利于促进所述单体B缓慢持续聚合，最终实现所述义齿初坯强度高。

进一步的，所述含有苯基的亲水性长链聚合物为苯乙烯-丙烯酸共聚树脂、苯乙烯-丙烯酸钠共聚树脂、甲基苯乙烯-丙烯酸共聚树脂中的一种或多种；优选所述第二料浆还包括稀释剂，将所述稀释剂与所述含有苯基的亲水性长链聚合物混合搅拌得到所述第二料浆，进一步优选所述稀释剂优选为表面活性剂；所述第二料浆表面张力为27-35mN/m，进一步优选表面张力为27-29mN/m；优选第二料浆与基质玻璃粉的接触角至18-32°。

采用上述进一步技术方案的有益效果在于，有利于所述第一料浆在基质玻璃粉表面的铺展与渗透，且有利于对基质玻璃粉包覆、粘结。

进一步的，所述第二料浆使用时温度为40-70℃，优选将所述第二料浆加热到40-70℃然后进行喷射使用。

采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过所述第二料浆温度高，进一步有利于义齿初坯中单体聚合度较高，有利于单体A能够缓慢聚合，实现单体A聚合完全且避免其聚合度较低。

进一步的，所述义齿初坯热处理温度为80-150℃，热处理时间为0.1-1.2h；

和/或

所述脱脂过程为分段脱脂，包括依次进行的一段脱脂、二段脱脂和三段脱脂，一段脱脂的脱脂温度为90-110℃，从室温到90-110℃的升温速率为8-9℃/min；二段脱脂的脱脂温度为180-220℃，从90-110℃到180-220℃的升温速率为5-6℃/min；三段脱脂的脱脂温度为280-320℃，从180-220℃到280-320℃的升温速率为2-3℃/min；

和/或烧结温度为1200-1220℃，烧结时间为2.8-3.5h；

通过所述分段脱脂，实现一段脱脂时小分子量的挥发物快速挥发，避免闭孔的产生，形成小孔径通道，即有利于后续较大分子量挥发物挥发同时避免了闭孔有利于提高义齿的生物活性；二段脱脂、三段脱脂温度升高、但升温速率逐渐降低，实现分子量较大的如单体B聚合后化合物在一段脱脂产生的孔道基础上缓慢挥发，分子量大的如单体A聚合后化合物在二段脱脂产生的孔道基础上进一步缓慢挥发，即有利于有机物挥发完全，同时避免了义齿初坯在脱脂过程中出现开裂、变形或孔径增大的问题。

具体实施方式

为了更好的了解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明进一步说明；所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一：

根据本实施例提供了了一种义齿制备方法包括以下步骤：制备基质玻璃粉；制备第一料浆，所述第一料浆包括所述基质玻璃粉单体、光引发剂；所述单体包括单体A、单体B；所述第一料浆不包过聚合化合物；

所述基质玻璃粉制备过程为，按比例称取所述物料混合均匀，然后加热熔化、冷却得到玻璃熔块，将所述玻璃熔块粉碎、球磨、筛分得到所述基质玻璃颗粉；所述粉碎、球磨时间为12h，所述筛分经过600目筛网；

所述基质玻璃粉包括SiO₂、LiO₂、Al₂0₃、K₂O、ZrO₂、P₂O₅；所述SiO2、LiO₂、Al₂0₃、K₂O、ZrO₂、P₂O₅质量比为66：27：2：1.8：1：1.2；所述基质玻璃粉粒径小于20μm；

所述第一料浆制备中基质玻璃粉、单体、光引发剂质量比为140：28：0.6。

所述单体A、单体B的质量比为1：0.7；所述单体A包括甲基丙烯酸羟乙酯、3-乙氧基丙烯酸乙酯；

所述单体B为多官能团丙烯酸酯单体，包括乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯；

所述光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；

制备第二料浆，所述第二料浆包括含有苯基的亲水性长链聚合物；

所述含有苯基的亲水性长链聚合物为苯乙烯-丙烯酸共聚树脂；所述第二料浆表面张力为28mN/m；所述含有苯基的亲水性长链聚合物分子量小于9,500g/mol；第二料浆与基质玻璃粉的接触角至19°；所述第二料浆使用温度为室温。

采用光固化3D打印将所述第一料浆、第二料浆同时喷出混合制备义齿初坯；所述制备第一料浆与第二料浆同时喷出质量比例为1：0.1；通过第一管道、第二管道按比例分别喷射第一料浆、第二料浆，将所述第一料浆、第二料浆按比例同时喷射到相同位置，所述第一料浆、第二料浆喷射到同一位置时进行混合。

将所述义齿素坯进行脱脂、烧结，得到所述义齿；将所述义齿初坯进行热处理，得到义齿素坯，热处理的温度为120℃，所述热处理时间为0.8h；

所述义齿素坯进行脱脂过程为分段脱脂，一段脱脂的脱脂温度为105℃，从室温到105℃升温速率为8.5℃/min；二段脱脂的脱脂温度为190℃，从105℃到190℃升温速率为5.5℃/min；三段脱脂的脱脂温度为290℃，从190℃到290℃升温速率为2.5℃/min；

所述义齿素坯进行烧结最高温度为1210℃，烧结时间为3.2h。

实施例二：

本实施例与实施例一相同的内容不再赘述；本实施例提供了一种义齿制备方法包括以下步骤：

所述制备第一料浆与第二料浆同时喷出质量比例为1：0.06；

所述第一料浆还包括惰性稀释剂；所述惰性稀释剂包括甲醇、异丙醇；

所述基质玻璃粉、单体、光引发剂、惰性稀释剂的质量比为145：26：0.7：2.5。

所述单体A、单体B的质量比为1：0.75；所述单体A包括3-乙氧基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；

所述单体B为多官能团丙烯酸酯单体，包括乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯；

所述第一料浆还包括热引发剂，所述热引发剂包括过硫酸钾；所述热引发剂与所述单体的质量比为0.03:1。

所述含有苯基的亲水性长链聚合物为烯-丙烯酸钠共聚树脂，所述第二料浆表面张力为29mN/m，所述含有苯基的亲水性长链聚合物分子量小于9,500g/mol；第二料浆与基质玻璃粉的接触角至20°；

将所述义齿初坯进行热处理，得到义齿素坯，热处理的温度为130℃，所述热处理时间为0.25h；将所述义齿素坯进行脱脂、烧结，得到所述义齿；

所述义齿素坯进行脱脂过程为分段脱脂，一段脱脂的脱脂温度为100℃，从室温到100℃升温速率为8.8℃/min；二段脱脂的脱脂温度为200℃，从100℃到200℃升温速率为5.8℃/min；三段脱脂的脱脂温度为300℃，从200℃到300℃升温速率为2.8℃/min；

所述义齿素坯进行烧结最高温度为1215℃，烧结时间为3h。

实施例三：

本实施例与实施例二相同的内容不再赘述；本实施例提供了一种义齿制备方法包括以下步骤：

所述制备第一料浆与第二料浆同时喷出质量比例为1：0.3；

所述第一料浆还包括惰性稀释剂；所述惰性稀释剂包括甲醇、二甘醇；

所述基质玻璃粉、单体、光引发剂、惰性稀释剂的质量比为135：30：0.8：3。

所述单体A、单体B的质量比为1：0.55；所述单体A包括3-乙氧基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；

所述单体B为多官能团丙烯酸酯单体，包括乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯；

所述第一料浆还包括热引发剂，所述热引发剂包括双氧水；所述热引发剂与所述单体的质量比为0.4:1。

所述第二料浆还包括稀释剂，所述稀释剂乙醇，将所述稀释剂与所述含有苯基的亲水性长链聚合物混合搅拌得到所述第二料浆；所述第二料浆表面张力为27.5mN/m，所述含有苯基的亲水性长链聚合物分子量小于9,500g/mol；第二料浆与基质玻璃粉的接触角至19°；第二料浆使用时温度为50℃，将所述第二料浆加热到50℃然后进行喷射使用。

将所述义齿初坯进行热处理，得到义齿素坯，热处理的温度为95℃，所述热处理时间为0.15h。

以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (10)

1.一种义齿制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备基质玻璃粉；

制备第一料浆，所述第一料浆包括所述基质玻璃粉、单体、光引发剂；所述单体包括单体A、单体B；

制备第二料浆，所述第二料浆包括含有苯基的亲水性长链聚合物；

采用光固化3D打印将所述第一料浆、第二料浆同时喷出混合制备义齿初坯；在义齿初坯制备过程中同时喷出的第一料浆与第二料浆的质量比为1：(0.014-0.35)；

将所述义齿初坯进行热处理，得到义齿素坯；

将所述义齿素坯进行脱脂、烧结，得到所述义齿。

2.根据权利要求1所述的义齿制备方法，其特征在于，所述基质玻璃粉包括以下物料：SiO₂、LiO₂、Al ₂0₃、K₂O、ZrO₂、P₂O₅；

所述SiO₂、LiO₂、Al ₂0₃、K₂O、ZrO₂、P₂O₅质量比为(64-68)：(25-29)：(1.8-2.2)：(1.6-2.0)：(1.3-1.7)：(1-1.4)。

和/或所述基质玻璃粉粒径小于20μm。

3.根据权利要求2所述的义齿制备方法，其特征在于，所述基质玻璃粉制备过程为，按比例称取所述物料混合均匀，然后加热熔化、冷却得到玻璃熔块，将所述玻璃熔块粉碎、筛分得到所述基质玻璃颗粉。

4.根据权利要求1所述的义齿制备方法，其特征在于，所述单体A、单体B的质量比为1：(0.5-0.8)；

所述单体A包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、3-乙氧基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或几种；

所述单体B为多官能团丙烯酸酯单体，包括乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的义齿制备方法，其特征在于，制备所述第一料浆时基质玻璃粉、单体、光引发剂的质量比为(90-150)：(25-45)：(0.5-0.92)。

6.根据权利要求1所述的义齿制备方法，其特征在于，所述第一料浆还包括惰性稀释剂；

所述惰性稀释剂包括甲醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇中的一种或几种；

所述基质玻璃粉、单体、光引发剂、惰性稀释剂的质量比为(90-150)：(25-45)：(0.56-1)：(2.2-4)。

7.根据权利要求1所述的义齿制备方法，其特征在于，所述第一料浆还包括热引发剂，所述热引发剂包括过硫酸钾或双氧水；

所述热引发剂与所述单体的质量比为(0.01-0.08):1。

8.根据权利要求1所述的义齿制备方法，其特征在于，所述含有苯基的亲水性长链聚合物为苯乙烯-丙烯酸共聚树脂、苯乙烯-丙烯酸钠共聚树脂、甲基苯乙烯-丙烯酸共聚树脂中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的义齿制备方法，其特征在于，所述第二料浆的使用温度为40-70℃。

10.根据权利要求1所述的义齿制备方法，其特征在于，所述义齿初坯的热处理温度为80-150℃，热处理时间为0.1-1.2h；

和/或

所述脱脂过程为分段脱脂，包括依次进行的一段脱脂、二段脱脂和三段脱脂，一段脱脂的脱脂温度为90-110℃，从室温到90-110℃的升温速率为8-9℃/min；二段脱脂的脱脂温度为180-220℃，从90-110℃到180-220℃的升温速率为5-6℃/min；三段脱脂的脱脂温度为280-320℃，从180-220℃到280-320℃的升温速率为2-3℃/min；

和/或

所述烧结温度为1200-1220℃，烧结时间为2.8-3.5h。