CN115557474B - Fno2气体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种FNO2气体的制备方法，包括以下步骤：S1，将氟气与NO2气体通入反应器中，控制反应温度为300‑500℃，得到产物FNO2粗气。本发明实现了氟气与二氧化氮的直接反应制备FNO2的工艺过程，解决了以往在实验室以氟化物与硝酸盐制备FNO2的技术局限问题，从而使FNO2的工业化制备成为可能。
Description
技术领域
本发明涉及一种FNO2气体的制备方法，尤其是氟气与二氧化氮的直接反应制备FNO2的制备方法。
背景技术
FNO2气体，即硝酰氟，又称氟化硝酰，其为无色气体、液体或白色固体，有刺激臭，常常用作火箭推进剂中的氧化剂。
目前国内未见有关FNO2的制备方法的报道，国外也只有FNO2的实验室制备方法的报道，主要是利用氟气和硝酸盐(或是CoF3等氟化物与氧化氮)在特定条件下反应制得，该方法仅适用于微量制备，最重要的是该方法具有较高的危险性，无法进行工业应用。
发明内容
本发明提供了一种FNO2气体的制备方法，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：
本发明提供一种FNO2气体的制备方法，包括以下步骤：
S1，将氟气与NO2气体通入反应器中，控制反应温度为300-500℃，得到产物FNO2粗气。
作为进一步改进的，所述氟气与NO2气体按照摩尔比为1：1.0～3.5。
作为进一步改进的，所述氟气与NO2气体按照摩尔比为1：2.0～2.3。
作为进一步改进的，所述反应器为直管式，按顺序分为进料段、加热段以及冷却段，其中，每段的长度为100mm～2000mm，且所述加热段的温度为300-500℃。
作为进一步改进的，所述反应器采用含镍合金，其长径比为10：1～1.5。
作为进一步改进的，所述NO2气体通过以下方法获得：
将工业液态N2O4升温气化得到气体NO2，然后将气化后的气体NO2通过氟化钙分子筛后升温至70-110℃。
作为进一步改进的，所述氟气通过以下方法获得：
将电解槽制备的F2气体经过-60～-70℃冷阱去除氟化氢杂质后得到，体积含量约95～97％的氟气。
作为进一步改进的，所述制备还进一步包括：
S2，将FNO2粗气通入-30～-50℃冷凝器去除二氧化氮等杂质；
S3，然后将步骤S2中的FNO2气体通入精馏塔，在0.1～0.3MPa压力下进一步去除FNO及氧氮杂质。
作为进一步改进的，在步骤S1之前，还进一步包括：
将所述反应器先后通入氟氮混合气及纯氟气进行预处理。
本发明的有益效果是：本发明实现了氟气与二氧化氮的直接反应制备FNO2的工艺过程，解决了以往在实验室以氟化物与硝酸盐制备FNO2的技术局限问题，从而使FNO2的工业化制备成为可能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明实施例提供的FNO2气体的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的FNO2气体的制备方法中氟气纯化的吸附剂的照片。
图3是本发明实施例提供的用于FNO2制备的反应器的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
参照图1所示，本发明实施例提供一种FNO2气体的制备方法，包括以下步骤：
S1，将氟气与NO2气体通入反应器中，控制反应温度为300-500℃，得到产物FNO2粗气。
请参见图3所示，所述反应器为直管式，按顺序分为进料段10、加热段12以及冷却段14，其中，每段的长度为100mm～2000mm，且所述加热段12的温度为300-500℃。优选的，每段的长度为500mm～1800mm，在其中一个实施例中，每段的长度约为1500mm。可以理解，通过控制每段的长度，从而可以使原料充分混合及反应，提高转化效率。所述直管式反应器的长径比可以为10：1～1.5。
具体的，所述进料段10的一端设置对称设置有氟气进口101以及二氧化氮进口102。所述氟气进口101及所述二氧化氮进口102为弯管式，其沿所述进料段10的另一端延伸设置。所述进料段10的长度为100mm～2000mm。优选的，所述进料段10的长度为500mm～1000mm。在其中一个实施例中，所述进料段10的长度为600mm，直径为60mm。所述进料段10的另一端通过第一连接法兰11与所述加热段12连接。具体的，所述第一连接法兰11可以为凸面连接法兰，从而可以使所述进料段10与所述加热段12形成良好的密封连接。
所述加热段12的长度为100mm～2000mm。优选的，所述加热段12的长度为1000mm～1500mm。在其中一个实施例中，所述加热段12的长度为1200mm，直径为180mm左右。所述加热段12的周围环绕设置有加热单元121，用于对所述加热段12加热到反应温度。所述加热段12的中部还进一步设置有温度传感器122，从而可以实现所述加热段12的稳定控温。所述加热段12远离所述进料段10的另一端也设置有第二连接法兰13，所述第二连接法兰13用于与所述冷却段14密封连接。所述第二连接法兰13也可以为凸面连接法兰。
所述冷却段14的长度为100mm～2000mm。优选的，所述进料段10的长度为1500mm～1800mm。在其中一个实施例中，所述进料段10的长度为1700mm，直径为200mm左右。所述冷却段14的周围设置有冷却盘管141，且所述冷却段14远离所述加热段12的一端设置有产品气出口144。所述冷却盘管141包括冷却水排放口142以及冷却水进口143。
作为进一步改进的，所述反应器优选采用含镍合金。更优选选择镍铜合金。含镍合金中的镍基可与氟气产生钝化反应，从而使所述反应器可以长时间高效运行，而不会被腐蚀。故，作为进一步改进的，在其他实施例中，在步骤S1之前，还可以进一步包括：
S11，将所述反应器先后通入氟氮混合气及纯氟气进行预处理。所述氟氮混合气中氟气和氮气的比例为1:3～6。先通过活性较低的氟氮混合气进行预处理，可以防止反应器前期被过度腐蚀；然后再通过纯氟气进行钝化处理。
作为进一步改进的，优选的，所述反应温度为300-450℃；更优选的，所述反应温度为350-400℃。在其中一个实施例中，所述反应温度控制在360-400℃范围内。
作为进一步改进的，所述氟气与NO2气体按照摩尔比为1：1.0～3.5。通过大量试验证明，所述氟气与NO2气体的比例对FNO2粗气的产气量具有较大影响。优选的，所述氟气与NO2气体按照摩尔比为1：2.0～2.5。更优选的，所述氟气与NO2气体按照摩尔比为1：2.0～2.3。
作为进一步改进的，所述NO2气体通过以下方法获得：
将工业液态N2O4升温气化得到气体NO2，然后将气化后的气体NO2通过氟化钙分子筛后升温至70-110℃。通过氟化钙分子筛处理后，可以使所述气体NO2的体积含量不低于90％。优选的，将气化后的气体NO2通过氟化钙分子筛后升温至85-105℃。更优选的，将气化后的气体NO2通过氟化钙分子筛后升温至90-100℃。在其中一个实施例中，将气化后的气体NO2通过氟化钙分子筛后升温至约为95℃，从而使气体NO2的体积含量可以达到98％左右，请一并参见表1所示(氟化钙分子筛的长度为0.5米左右，压力为标准大气压，约0.1Mpa)，从表1可以看出随着温度的增加NO2的体积含量显著增加，这可能是由于随着温度的升高氟化钙分子对N2O4的吸附性能增加。但是当温度达到95℃后，随着温度的增加，体积浓度有一定的降低，这可能是由于温度升高N2O4被氟化钙分子筛脱附产生。
表1
作为进一步改进的，所述氟气通过以下方法获得：
将电解槽制备的F2气体经过-60～-70℃冷阱去除氟化氢杂质后得到，体积含量约95～97％的氟气。氟气原料可以采用中温电解槽电解工业HF得到的阳极气体(氟气体积含量约90％)。进一步的，还可以进一步使用吸附剂对体积含量约95～97％的氟气进行进一步纯化，使其含量达到99％以上。所述吸附剂具体为：颗粒状，具有多个微孔，且包括：35～50份重量的氟化钠粉末，20～30份重量的氟化钾粉末，3～5份重量的粘结剂。
所述吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S11，按质量分数记，称取氟化钠粉末35～50份，氟化钾粉末20～30份，粘结剂3～6份，稀释剂3～8份加入180～200℃的油浴锅中混合均匀，熔融形成混合液；
S12，将所述混合溶液置入球形模具中，在180～200℃的压机中模压，室温下冷却得到球形氟化盐混合物，其中，模压的压力为0.2～1Mpa；
S13，将所述球形氟化盐混合物置入溶剂中萃取出稀释剂，其中，所述溶剂为易挥发有机溶剂；
S14，将萃取后的球形氟化盐取出后，使溶剂挥发，最后用氮气吹扫产物表面，即可得到孔隙率高的氟化盐吸附剂。
作为进一步改进的，在步骤S11中，所述粘结剂选自可以将氟化钠粉末及氟化钾粉末形成良好粘结性能的粘结剂，如聚偏氟乙烯、丁苯橡胶乳液和羧甲基纤维素等。在其中一个实施例中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯，其可以使氟化钠粉末及氟化钾粉末形成良好粘结性能。所述粘结剂的含量也不宜过高，过高虽然粘结效果好，但是，容易阻塞通道，难以形成较高的孔隙率。
所述稀释剂选自用于可以浸润上述三种材料的材料，如二苯甲酮，或其他含有苯环的酮类化合物。
作为进一步改进的，优选的，称取氟化钠粉末36～40份，氟化钾粉末22～25份，粘结剂3～6份，稀释剂5～8份。在其中一个实施例中，称取氟化钠粉末36份，氟化钾粉末24份，粘结剂5份，稀释剂5份。
作为进一步改进的，优选的，油浴锅的温度为185～195℃，在其中一个实施例中，油浴锅的温度约为190℃。
一般而言，为了提高填充率，一般将其压制形成球形氟化盐混合物。作为进一步改进的，在步骤S12中，将所述混合溶液置入直径为5～15mm的球形模具中。所述模压的压力的需要严格控制，如果压力过大，导致形成的球形氟化盐混合物过于密实，后期稀释剂需要长时间才能萃取结束或难以完全萃取；另外，如果压力过小，导致形成的球形氟化盐混合物没有足够的强度，容易粉碎阻塞吸附剂柱。因此，优选的，模压的压力为0.4～0.6Mpa。在其中一个实施例中，模压的压力约为0.55Mpa。
作为进一步改进的，在步骤S13中，所述易挥发有机溶剂包括乙醇、乙醚及其混合物。所述萃取的时间为10～20个小时，其可以根据实际不听需要进行选择，以完全萃取出稀释剂为限。在其中一个实施例中，将所述球形氟化盐混合物置入乙醇中18小时，以完全萃取出二苯甲酮。
作为进一步改进的，在萃取过程中，所述易挥发有机溶剂与所述球形氟化盐混合物的比例可以控制在10～50ml:1mg的用量。优选的，所述易挥发有机溶剂与所述球形氟化盐混合物的比例可以控制在20～30ml:1mg的用量。
在步骤S14中，将萃取后的球形氟化盐取出后，放置在室温下使溶剂自然挥发。
本发明实施例进一步提供一种氟气纯化用吸附剂，所述氟气纯化用吸附剂为根据上述方法制备得到。所述氟气纯化用吸附剂的测定最终产品水分含量小于等于0.2％，内部孔隙率可达到50％以上。
实施例A-1
取氟化钠粉末36克，氟化钾粉末24克，聚偏二氟乙烯5克，二苯甲酮5克依次加入190摄氏度油浴锅中搅拌均匀，熔融1.5小时后形成混合溶液，将此溶液置入
的球形模具中，在190℃的压机中于0.55Mpa压力下模压，在25℃下冷却20小时成型，成型后将产物置入乙醇中萃取18小时，待萃取完成后将萃取物在空气中放置36小时挥发掉乙醇，乙醇挥发后实用氮气吹扫表面，测定最终产品水分含量0.14％，内部孔隙率57.6％，请参见图2。
实施例A-2
与实施例1基本相同，不同之处在于：取氟化钠粉末30克，氟化钾粉末20克，测定最终产品水分含量0.13％，内部孔隙率55.4％。
实施例A-3
与实施例1基本相同，不同之处在于：取氟化钠粉末50克，氟化钾粉末30克，测定最终产品水分含量0.16％，内部孔隙率58.9％。
对比例A-4
与实施例1基本相同，不同之处在于：取氟化钠粉末25克，氟化钾粉末15克，测定最终产品水分含量0.11％，内部孔隙率48.5％。
对比例A-5
与实施例1基本相同，不同之处在于：取氟化钠粉末55克，氟化钾粉末35克，测定最终产品水分含量0.20％，内部孔隙率59.2％。
对比例A-6
与实施例1基本相同，不同之处在于：取氟化钠粉末25克，氟化钾粉末35克，测定最终产品水分含量0.11％，内部孔隙率48.5％。
对比例A-7
与实施例1基本相同，不同之处在于：取氟化钠粉末55克，氟化钾粉末15克，测定最终产品水分含量0.20％，内部孔隙率59.2％。
将实施例A-1～A-3与对比例A-4～A-7进行吸附性试验如下：
将本产品置入不锈钢吸附塔，温度控制在20℃，通入95％的氟气，氟气的流速1m/s。检测出口气体成分氟气含量及氟化氢含量(体积含量)如下表2所示：
表2为实施例A-1～A-3与对比例A-4～A-7的气体含量(其中，余量为杂质气体)
从上述数据可以看出，随着氟化钠粉末及氟化钾粉末的比例变化，该吸附剂对氟化氢的吸附性能产生较大变化。
作为进一步改进的，所述制备方法还进一步包括：
S2，将FNO2粗气通入-30～-50℃冷凝器去除二氧化氮等杂质；
S3，然后将步骤S2中的FNO2气体通入精馏塔，在0.1～0.3MPa压力下进一步去除FNO及氧氮杂质。
实施例B-1
氟气流量0.3kg/h；NO2流量0.72kg/h(摩尔比为1:2)；
氟气净化温度-80℃；氟气净化压力0.1MPa；
NO2净化温度 95℃；NO2净化压力 0.1MPa；
反应温度 360-400℃；反应压力 0.1MPa
粗气中FNO2产出量0.9kg/h；粗气中FNO2含量88％(v/v)。
实施例B-2
氟气流量0.3kg/h；NO2流量0.90kg/h(摩尔比为1:2.3)；
氟气净化温度-80℃；氟气净化压力0.1MPa；
NO2净化温度 95℃；NO2净化压力 0.1MPa；
反应温度 360-400℃；反应压力 0.1MPa
粗气中FNO2产出量0.93kg/h；粗气中FNO2含量93％(v/v)。
进一步的，将FNO2粗气通入-45℃冷凝器去除二氧化氮等杂质；然后控制精馏塔工作温度-30℃；精馏塔工作压力0.2MPa，可得到纯度99％以上的高纯FNO2气体。
实施例B-3
氟气流量0.3kg/h；NO2流量0.60kg/h(摩尔比为1:1.6)；
氟气净化温度-80℃；氟气净化压力0.1MPa；
NO2净化温度 95℃；NO2净化压力 0.1MPa；
反应温度 360-400℃；反应压力 0.1MPa
粗气中FNO2产出量0.7kg/h；粗气中FNO2含量78％(v/v)。
实施例B-4
氟气流量0.3kg/h；NO2流量0.37kg/h(摩尔比为1:1)；
氟气净化温度-80℃；氟气净化压力0.1MPa；
NO2净化温度 95℃；NO2净化压力 0.1MPa；
反应温度 360-400℃；反应压力 0.1MPa
粗气中FNO2产出量0.4kg/h；粗气中FNO2含量60％(v/v)。
实施例B-5
氟气流量0.3kg/h；NO2流量1.29kg/h(摩尔比为1:3.5)；
氟气净化温度-80℃；氟气净化压力0.1MPa；
NO2净化温度 95℃；NO2净化压力 0.1MPa；
反应温度 360-400℃；反应压力 0.1MPa
粗气中FNO2产出量0.52kg/h；粗气中FNO2含量33％(v/v)。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种FNO2气体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将氟气与NO2气体通入反应器中，控制反应温度为300-500℃，得到产物FNO2粗气，其中，所述氟气与NO2气体按照摩尔比为1：1.0～3.5；
S2，将FNO2粗气通入-30～-50℃冷凝器去除二氧化氮杂质；
S3，然后将步骤S2中的FNO2气体通入精馏塔，在0.1～0.3MPa压力下进一步去除FNO及氧氮杂质。
2.如权利要求1所述的FNO2气体的制备方法，其特征在于，所述氟气与NO2气体按照摩尔比为1：2.0～2.3。
3.如权利要求1所述的FNO2气体的制备方法，其特征在于，所述反应器为直管式，按顺序分为进料段、加热段以及冷却段，其中，每段的长度为100mm～2000mm，且所述加热段的温度为300-500℃。
4.如权利要求3所述的FNO2气体的制备方法，其特征在于，所述反应器采用含镍合金，其长径比为10：1～1.5。
5.如权利要求1所述的FNO2气体的制备方法，其特征在于，所述NO2气体通过以下方法获得：
将工业液态N2O4升温气化得到气体NO2，然后将气化后的气体NO2通过氟化钙分子筛后升温至70-110℃。
6.如权利要求1所述的FNO2气体的制备方法，其特征在于，所述氟气通过以下方法获得：
将电解槽制备的F2气体经过-60～-70℃冷阱去除氟化氢杂质后得到，体积含量95～97%的氟气。
7.如权利要求1所述的FNO2气体的制备方法，其特征在于，在步骤S1之前，还进一步包括：
将所述反应器先后通入氟氮混合气及纯氟气进行预处理。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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