CN115537556A - 一种多孔陶瓷蓄热球及基于二次铝灰制备多孔陶瓷蓄热球的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔陶瓷蓄热球及基于二次铝灰制备多孔陶瓷蓄热球的方法，属于固体废弃物资源综合利用技术领域。将二次铝灰、镍铁渣、黏土矿物添加剂及粘结剂等原料依次经过混匀、造球、干燥和焙烧，得到具有丰富的孔结构、气孔分布均匀，且兼具良好机械强度和较高储热性能的多孔陶瓷蓄热球，且其制备工艺原料成本低、工艺简单、适合大规模工业化生产，不仅有助于节省宝贵的天然黏土矿物资源，提高工业固废利用率及产品经济附加值，还有助于缓解其大量堆积带来的环保压力。

Description

一种多孔陶瓷蓄热球及基于二次铝灰制备多孔陶瓷蓄热球的 方法

技术领域

本发明涉及一种多孔陶瓷蓄热球，还涉及一种以二次铝灰和镍铁渣为主要原料制备多孔陶瓷蓄热球的方法，属于固体废弃物资源综合利用领域。

背景技术

蓄热技术指通过一定的装置对热能进行存储，通常可以分为显热蓄热、潜热蓄热和化学蓄热。其中，显热蓄热已被广泛用于工业领域，如工业窑炉为提高能源利用效率，会装配蓄热球或蜂窝状蓄热体等。蓄热原理是，高温的烟气在堆积的蓄热体中穿梭，与其形成强烈絮流，突破蓄热体附面层，通过蓄热体的孔洞与其缝隙将热量传到给蓄热体。因此，一般要求蓄热体具有高强度、导热系数好、抗热震性好、蓄热量大等特点。现有技术中常使用工业氧化铝、硅线石、锆英石等纯度较高的天然矿物或工业级化合物为原料，加工成本普遍较高，难以进行大规模工业推广。

铝灰是电解铝、铸造铝和其他铝行业在生产、使用和回收等过程中产生的含有金属铝和其他成分的固体物质，可分为一次和二次铝灰，其中一次铝灰的主要成分是金属铝，二次铝灰的主要成分是氧化铝，来源于一次铝灰的回收利用过程。我国铝灰产量巨大，由于缺乏有效的处理手段，大量的铝灰堆积在厂区或填埋，不仅造成了巨大资源浪费，还存在严重的环境安全隐患，铝灰的环保无害化处置和资源化利用成为行业亟需解决的重要课题。二次铝灰中Al₂O₃含量较高，同时还含有一定量的AlN、金属铝和无机盐，采用湿法工艺回收利用不可避免的产生NH₃、NO等危害气体；而采用火法工艺处理时也存在能耗高、工艺复杂等问题，因此开发二次铝灰资源化、高附加值材料化的应用研究十分重要。本领域的技术人员发现了铝灰在高温蓄热领域的应用潜力，如申请号为202210154370.5的发明专利将铝灰经过均质、沸腾熟化、调质、制球、烧结制备镁铝尖晶石蓄热体，但是该技术过分追求高Al₂O₃含量对原料限制较大，且镁铝尖晶石抗热震性不如堇青石导热性能弱于莫来石，此外该方法烧结时间高达数十小时能耗较高；申请号为201510516323.0的发明专利取粉煤灰粉65份、铝灰粉32份、煤矸石粉3份搅拌均匀，加水搅拌成核，进一步成球、辊筛、布料、烧结得到蓄热球，然而，由于采取氮气气氛焙烧铝灰内AlN、金属铝未得到氧化易引起蓄热球成分不均匀，长期使用时AlN、金属铝氧化膨胀使得蓄热球易出现裂纹和粉碎。

发明内容

针对现有技术中二次铝灰堆存量大，利用率、产品附加值低等技术问题，本发明的第一个目的是在于提供一种兼具优异机械强度和较高储热性能的多孔陶瓷蓄热球，该孔陶瓷蓄热球具有丰富的孔结构，气孔分布均匀，且其主要矿物成分为莫来石和堇青石，莫来石具有较高机械强度和导热系数，而堇青石具有优异抗热震性和低热膨胀系数，二者的优势在陶瓷材料得到综合体现，确保多孔陶瓷蓄热球兼具良好机械强度较高储热性能。

本发明的另一个目的是在于提供一种多孔陶瓷蓄热球的制备方法，该方法利用二次铝灰和镍铁渣等固废为主要原料，实现其资源化利用，原料成本低，且工艺简单，有利工业化生产。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种基于二次铝灰制备多孔陶瓷蓄热球的制备方法，该方法是将包含二次铝灰、镍铁渣、黏土矿物添加剂及粘结剂在内的原料依次经过混匀、造球、干燥和焙烧，得到多孔陶瓷蓄热球。

本发明技术方案关键是在于利用二次铝灰和镍铁渣两种固废来制备多孔陶瓷蓄热球，充分利用二次铝灰和镍铁渣中包含的矿相组分，通过高温固相反应来实现二次铝灰和镍铁渣中的矿相转化获得以莫来石和堇青石等为主的矿相，得到的陶瓷材料表现出优异机械强度、高导热系数、抗热震性和低热膨胀系数，同时利用高温固相反应过程中挥发组分实现造孔生成丰富多孔结构，从而多孔陶瓷蓄热在具有良好机械强度的同时兼具较高储热性能。二次铝灰的主要成分为Al₂O₃、SiO₂、AlN等，其中，AlN在高温下经氧化转化为Al₂O₃和N₂，气体溢出到外界的过程中会在陶瓷内产生气孔，可显著提升陶瓷材料的孔隙率和比表面积，同时无机盐的高温挥发也具有一定的造孔效果，而镍铁渣的主要成分为MgO、SiO₂、和FeO等，它可以与二次铝灰中的Al₂O₃等组分在高温下发生反应生成莫来石和堇青石，莫来石具有较高机械强度和导热系数，而堇青石具有优异抗热震性和低热膨胀系数，二者共同存在时，优势互相补充，性能显著提升，确保陶瓷蓄热球具有良好的机械强度同时兼具较高的储热性能。

本发明的镍铁渣为镍铁冶炼合金渣。

作为一个优选的方案，所述二次铝灰、镍铁渣、黏土矿物添加剂及粘结剂的粒度满足小于200目(即74微米)的粒级质量百分比含量占80％以上。这些原料控制的适当粒度，有利于后续的高温固相反应。

作为一个优选的方案，所述黏土矿物添加剂包括高岭土、蒙脱石、累托石、煤矸石中至少一种。进一步优选为高岭土、煤矸石中至少一种。最优选为高岭土。优选的高岭土作为天然的黏土矿物，具有良好的可塑性和耐火性等理化性质，还有助于提升陶瓷强度。

作为一个优选的方案，所述粘结剂包括膨润土、淀粉、正硅酸乙酯、聚乙烯醇中至少一种。最优选的粘结剂为膨润土，主要是基于膨润土属于天然黏土矿物，其相对商品化试剂具有低成本优势，使用膨润土不但有助于提升陶瓷坯体的强度，而且可以作为高温粘结剂改善陶瓷焙烧后强度。

作为一个优选的方案，二次铝灰、镍铁渣、黏土矿物添加剂及粘结剂的质量比为50～90:5～30:1～20:1～5。如果二次铝灰添加量过低则Al₂O₃含量过低，则不能满足陶瓷蓄热球对成分的要求，降低陶瓷蓄热球的物理性能，而二次铝灰添加量较高时，不利于焙烧过程，所得陶瓷蓄热球的强度较差；镍铁渣的添加量过低，则会导致MgO含量过低而减少蓄热球中堇青石的生成量，从而抗热震性变差，如果镍铁渣的添加量过高，则会生成过多的堇青石，同时会生成过多尖晶石而导致莫来石含量大幅降低，从而使得蓄热球强度和导热变差；黏土矿物添加剂用于调节陶瓷蓄热球中的氧化硅、氧化铝含量，随二次铝灰、镍铁渣的添加量增加而减少；而粘结剂过低则粘结效果较差，过多易引起陶瓷生坯烘干时开裂。

作为一个优选的方案，所述混匀采用干式球磨方式，球磨机转速为100～300转/分钟，时间0.5～5h。在优选的球磨混匀条件下能够确保混合料粒径小于75μm比例高，有利于后续的高温固相反应过程。

作为一个优选的方案，所述造球采取圆盘造球或圆筒造球，造球时间为10～30min，球径控制在5～35mm。

作为一个优选的方案，所述焙烧采用阶梯式焙烧程序：先以5～10℃/min升温速率升至600～700℃，再以2～5℃/min升温速率缓慢升温至1000～1100℃，之后以5～10℃/min速率升至1400～1500℃，保温1～5h。在焙烧过程中，第一阶段可以较快速度升温至600～700℃，此时，AlN、金属铝开始氧化易引起陶瓷蓄热球膨胀开裂，因此须缓慢升温确保其充分氧化，达到1000～1100℃后氧化反应基本完成且蓄热球具备基本强度，随后可提高升温速度直至达到焙烧温度1400～1500℃，保温期间蓄热球内部原料充分进行化学反应得到所设计陶瓷物相，液相生成量增多，强度提升。焙烧温度低于1400℃时陶瓷内液相生成量较低，颗粒之间连接较差，陶瓷强度较差易掉粉，焙烧温度高于1500℃时陶瓷液相生成量过多，易变形熔融。进一步优选，焙烧气氛为空气气氛，具有较低成本，且可以实现原料的充分氧化。同时升温速率也影响挥发组分进行造孔的过程，严格控制各阶段的升温速率及温度梯度有利于获得孔结构丰富且气孔分布均匀的多孔陶瓷蓄热球。

本发明还提供了一种多孔陶瓷蓄热球，其由所述制备方法得到。

本发明的多孔陶瓷蓄热球具有丰富的孔隙结构，且气孔分布均匀，大大提高了其比表面积，且其主要物相为莫来石和堇青石，赋予了多孔陶瓷蓄热球高机械强度和导热系数，以及优异抗热震性和低热膨胀系数。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明技术方案提供的多孔陶瓷蓄热球的制备方法利用二次铝灰与镍铁渣两种典型的工业固废作为主要原料，原料成本极低，且制备工艺简单，不仅有助于节省宝贵的天然黏土矿物资源，提高工业固废利用率及产品经济附加值，还有助于缓解其大量堆积带来的环保压力，具备工业化应用前景。

2)本发明技术方案提供的多孔陶瓷蓄热球的制备方法利用高温固相反应来实现二次铝灰的解毒，同时实现二次铝灰和镍铁渣的资源化利用获得高性能多孔陶瓷蓄热球，在高温固相反应过程中能够将二次铝灰和镍铁渣中的矿相转化获得以莫来石和堇青石等为主的矿相，同时利用挥发组分实现造孔生成丰富多孔结构，得到的陶瓷材料表现出优异机械强度、高导热性、抗热震性和低热膨胀系数。

3)本发明的多孔陶瓷蓄热球具有丰富的孔结构，气孔分布均匀，且其主要矿物成分为莫来石和堇青石，莫来石具有较高机械强度和导热系数，而堇青石具有优异抗热震性和低热膨胀系数，二者的优势在陶瓷材料得到综合体现，确保多孔陶瓷蓄热球兼具良好机械强度较高储热性能

附图说明

图1是实施例1的产品XRD图谱，其中，内嵌图为陶瓷蓄热球实物图。

图2是对比实施例1的产品XRD图谱，其中，内嵌图为陶瓷蓄热球实物图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

以下实施例及对比实施例中：

二次铝灰主要成分(以氧化物计)：Al₂O₃为74.5％，SiO₂为6.7％，MgO为5.5％，CaO为1.1％，Na₂O+K₂O为1.5％，TiO₂为0.7％等；

镍铁渣主要成分为(以氧化物计)：Al₂O₃为3.7％，SiO₂为47.9％，MgO为30.4％，CaO为2.6％，Fe₂O₃为11.4％，Cr₂O₃为2.1％，Na₂O+K₂O为0.7％等。

实施例1

将二次铝灰、镍铁渣、添加剂高岭土、粘结剂膨润土按照质量比80:10:9:1进行配料，于行星球磨机中以转速200r/分球磨30分钟，球磨后混合料过200目筛取筛下料经圆盘造球机进行造球，以喷洒的方式加入混合料10％的水分，造球15分钟后得到直径约为16mm陶瓷蓄热球生坯，随后将其放入烘箱中进行充分干燥去除水分，干燥后的陶瓷蓄热球生坯置入马弗炉中于空气气氛下首先从室温以10℃/min升温速度升至700℃，然后以2℃/min升温速度缓慢升温至1100℃，之后以5℃/min速度升至焙烧温度1450℃，于焙烧温度下保温5h，自然冷却后得到莫来石-堇青石陶瓷蓄热球。通过上述步骤得到陶瓷蓄热球产品经测试孔隙率为28％，抗压强度为4600N，体积密度2.3g/cm³，热导率为2.6W/m²·K，样品XRD图谱如图1所示，主要物相为莫来石和堇青石。

对比实施例1

将二次铝灰、镍铁渣、添加剂高岭土、粘结剂膨润土按照质量比90:9:0:1进行配料，于行星球磨机中以转速200r/分球磨30分钟，球磨后混合料过200目筛取筛下料经圆盘造球机进行造球，以喷洒的方式加入混合料10％的水分，造球15分钟后得到直径约为16mm陶瓷蓄热球生坯，随后将其放入烘箱中进行充分干燥去除水分，干燥后的陶瓷蓄热球生坯置入马弗炉中于空气气氛下首先从室温以10℃/min升温速度升至700℃，然后以2℃/min升温速度缓慢升温至1100℃，之后以5℃/min速度升至焙烧温度1450℃，于焙烧温度下保温5h，自然冷却后得到陶瓷蓄热球。通过上述步骤得到陶瓷蓄热球产品经测试孔隙率为41％，抗压强度为1250N，体积密度1.55g/cm³，热导率为1.3W/m²·K，样品XRD图谱如图2所示，主要物相堇青石、Al₂O₃、尖晶石、莫来石，陶瓷蓄热球外表不平整且掉粉，说明缺少黏土矿物添加剂，蓄热球焙烧后连接较差，物相种类复杂，而且孔隙率过高，强度较差。

对比实施例2

将二次铝灰、镍铁渣、添加剂高岭土、粘结剂膨润土按照质量比80:10:9:1进行配料，于行星球磨机中以转速200r/分球磨30分钟，球磨后混合料过200目筛取筛下料经圆盘造球机进行造球，以喷洒的方式加入混合料10％的水分，造球15分钟后得到直径约为16mm陶瓷蓄热球生坯，随后将其放入烘箱中进行充分干燥去除水分，干燥后的陶瓷蓄热球生坯置入马弗炉中于空气气氛下，首先从室温以10℃/min升温速度升至700℃，然后以2℃/min升温速度缓慢升温至1100℃，之后以5℃/min速度升至焙烧温度1350℃，于焙烧温度下保温5h，自然冷却后得到莫来石-堇青石陶瓷蓄热球。通过上述步骤得到陶瓷蓄热球产品经测试孔隙率为44％，抗压强度为1400N，体积密度1.5g/cm³，热导率为1.2W/m²·K，主要物相Al₂O₃、莫来石和堇青石，说明焙烧温度过低，陶瓷固结效果不佳，以致性能较差。

对比实施例3

将二次铝灰、镍铁渣、添加剂高岭土、粘结剂膨润土按照质量比45:30:20:5进行配料，于行星球磨机中以转速200r/分球磨30分钟，球磨后混合料过200目筛取筛下料经圆盘造球机进行造球，以喷洒的方式加入混合料10％的水分，造球15分钟后得到直径约为16mm陶瓷蓄热球生坯，随后将其放入烘箱中进行充分干燥去除水分，干燥后的陶瓷蓄热球生坯置入马弗炉中于空气气氛下，首先从室温以10℃/min升温速度升至700℃，然后以2℃/min升温速度缓慢升温至1100℃，之后以5℃/min速度升至焙烧温度1450℃，于焙烧温度下保温5h，自然冷却后得到莫来石-堇青石陶瓷蓄热球。通过上述步骤得到陶瓷蓄热球产品经测试孔隙率为11％，抗压强度为6700N，体积密度1.7g/cm³，热导率为1.4W/m²·K，主要物相堇青石、尖晶石和莫来石等，说明铝灰添加量过低易引起蓄热球孔隙率过低，影响换热效率，整体蓄热性能弱化。

实施例2

将二次铝灰、镍铁渣、添加剂高岭土、粘结剂膨润土按照质量比60:30:9:1进行配料，于行星球磨机中以转速100r/分球磨90分钟，球磨后混合料过200目筛取筛下料经圆盘造球机进行造球，以喷洒的方式加入混合料12％的水分，造球20分钟后得到直径约为20mm陶瓷蓄热球生坯，随后将其放入烘箱中进行充分干燥去除水分，干燥后的陶瓷蓄热球生坯置入马弗炉中于空气气氛下首先从室温以5℃/min升温速度升至600℃，然后以3℃/min升温速度缓慢升温至1100℃，之后以5℃/min速度升至焙烧温度1500℃，于焙烧温度下保温3h，自然冷却后得到莫来石-堇青石陶瓷蓄热球。通过上述步骤得到陶瓷蓄热球产品经测试孔隙率为25％，抗压强度为4200N，体积密度2.0g/cm³，热导率为2.3W/m²·K，样品主要物相为莫来石和堇青石。

实施例3

将二次铝灰、镍铁渣、添加剂高岭土、粘结剂膨润土按照质量比50:25:20:5进行配料，于行星球磨机中以转速200r/分球磨30分钟，球磨后混合料过200目筛取筛下料经圆盘造球机进行造球，以喷洒的方式加入混合料10％的水分，造球30分钟后得到直径约为35mm陶瓷蓄热球生坯，随后将其放入烘箱中进行充分干燥去除水分，干燥后的陶瓷蓄热球生坯置入马弗炉中于空气气氛下首先从室温以10℃/min升温速度升至700℃，然后以2℃/min升温速度缓慢升温至1100℃，之后以5℃/min速度升至焙烧温度1400℃，于焙烧温度下保温4h，自然冷却后得到莫来石-堇青石陶瓷蓄热球。通过上述步骤得到陶瓷蓄热球产品经测试孔隙率为21％，抗压强度为4400N，体积密度2.3g/cm³，热导率为2.2W/m²·K，样品主要物相为莫来石和堇青石。

实施例4

将二次铝灰、镍铁渣、添加剂高岭土、粘结剂膨润土按照质量比70:15:13:2进行配料，于行星球磨机中以转速200r/分球磨60分钟，球磨后混合料过200目筛取筛下料经圆盘造球机进行造球，以喷洒的方式加入混合料13％的水分，造球10分钟后得到直径约为5mm陶瓷蓄热球生坯，随后将其放入烘箱中进行充分干燥去除水分，干燥后的陶瓷蓄热球生坯置入马弗炉中于空气气氛下首先从室温以5℃/min升温速度升至700℃，然后以2℃/min升温速度缓慢升温至1100℃，之后以5℃/min速度升至焙烧温度1500℃，于焙烧温度下保温2h，自然冷却后得到莫来石-堇青石陶瓷蓄热球。通过上述步骤得到陶瓷蓄热球产品经测试孔隙率为25％，抗压强度为4100N，体积密度2.4g/cm³，热导率为2.4W/m²·K，样品主要物相为莫来石和堇青石。

Claims (9)

1.一种基于二次铝灰制备多孔陶瓷蓄热球的方法，其特征在于：将包含二次铝灰、镍铁渣、黏土矿物添加剂及粘结剂在内的原料依次经过混匀、造球、干燥和焙烧，得到多孔陶瓷蓄热球。

2.根据权利要求1所述的一种多孔陶瓷蓄热球及基于二次铝灰制备多孔陶瓷蓄热球的方法制备多孔陶瓷蓄热球的方法，其特征在于：所述二次铝灰、镍铁渣、黏土矿物添加剂及粘结剂的粒度满足小于200目的粒级质量百分比含量占80％以上。

3.根据权利要求1所述的一种基于二次铝灰制备多孔陶瓷蓄热球的方法，其特征在于：所述黏土矿物添加剂包括高岭土、蒙脱石、累托石、煤矸石中至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种基于二次铝灰制备多孔陶瓷蓄热球的方法，其特征在于：所述粘结剂包括膨润土、淀粉、正硅酸乙酯、聚乙烯醇中至少一种。

5.根据权利要求1～4任一项所述的一种基于二次铝灰制备多孔陶瓷蓄热球的方法，其特征在于：二次铝灰、镍铁渣、黏土矿物添加剂及粘结剂的质量比为50～90:5～30:1～20:1～5。

6.根据权利要求1所述的一种基于二次铝灰制备多孔陶瓷蓄热球的方法，其特征在于：所述混匀采用干式球磨方式，球磨机转速为100～300转/分钟，时间0.5～5h。

7.根据权利要求1所述的一种基于二次铝灰制备多孔陶瓷蓄热球的方法，其特征在于：所述造球采取圆盘造球或圆筒造球，造球时间为10～30min，球径控制在5～35mm。

8.根据权利要求1所述的一种基于二次铝灰制备多孔陶瓷蓄热球的方法，其特征在于：所述焙烧采用阶梯式焙烧程序：先以5～10℃/min升温速率升至600～700℃，再以2～5℃/min升温速率缓慢升温至1000～1100℃，之后以5～10℃/min速率升至1400～1500℃，保温1～5h。

9.一种多孔陶瓷蓄热球，其特征在于：由权利要求1～8任一项所述制备方法得到。

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