CN115522260B - 一种高稳定黑磷单晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于黑磷制备方法技术领域，具体涉及一种高稳定黑磷单晶的制备方法，包括以下步骤：对清洗好的石英管进行涂碳处理，称取红磷、锡、碘、固态碳源一起密封于涂碳的石英管中，将石英管放置于马弗炉中进行热处理，之后冷却至室温，制得黑磷晶体。本发明在石英管涂碳可以防止杂质影响制备黑磷的纯度，同时高质量的碳层可以帮助黑磷形核；在黑磷生长过程中加入了固态碳源，可以实现对黑磷进行碳掺杂，同时过量的碳可以包覆黑磷表面，显著提升黑磷的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于黑磷制备方法技术领域，具体涉及一种高稳定黑磷单晶的制备方法。
背景技术
黑磷作为磷的常见四种同素异形体，它具有类似石墨的层状结构，层与层之间通过范德华力相互作用堆叠在一起，它结构中区别于石墨的最大特点在于，其同一层内的磷原子不在同一平面内，沿着b轴呈褶皱的层状排列，且层间距比石墨大(约5埃)。黑磷具有的独特的二维结构使其展现出许多优异特性，如较高的载流子迁移率、明显的各向异性以及可由层数调控带隙宽带等，同时它是直接带隙半导体，以及比石墨更高的理论电池容量2596mAh/g，这些优点都使得它在电子、光电器件及其新能源领域具有极大的应用前景。
传统的制备黑磷方法是在高压(12000atm)、高温(1000℃)下加热红磷，或者在常压下用汞做催化剂进行制备，但上述制备黑磷的方法往往具有高毒性、稳定性差、需要超高压、高温等不足。化学气相传输法(CVT)是一种近年来最受关注的可用于制备二维材料的方法，该方法的制备工艺更加便捷，且产物在尺寸和结晶度上也取得了巨大的突破，Nilges等人通过CVT方法制备出体积大于1cm3的黑磷单晶，但是CVT方法在制备过程中容易受杂质影响，破坏制备出的黑磷结构。
值得提出的是，阻碍黑磷应用的主要因素是其在水、氧气和空气环境下稳定性很差，尤其是少层黑磷纳米片很容易被氧化降解。根据文献报道，通常提升黑磷稳定性的方法有表面封装、元素掺杂和化学功能化。表面封装是将表面惰性的物质覆盖在少层黑磷的表面，但是其工业复杂，且惰性物质也价格较贵，覆盖大面积的黑磷较难，不适用于工艺大规模使用；化学功能化是通过共价修饰、配位作用等提升黑磷的稳定性，一般采取表面功能化，从而保护黑磷的表面原子提高黑磷的稳定性，但是表面功能化也会在很大程度上破坏黑磷的结构。元素掺杂是对黑磷掺杂原子、与稳定材料形成杂化材料来提高黑磷稳定性，但元素掺杂对黑磷的稳定性提升并不如另外两种方法。据此，迫切需要一种黑磷的制备工艺，可以无污染、低成本的制备黑磷晶体并显著提升黑磷的稳定性。因此本申请提出一种高稳定黑磷单晶的制备方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高稳定黑磷单晶的制备方法。
本发明具体是通过如下技术方案来实现的。
一种高稳定黑磷单晶的制备方法，包括以下步骤：
S1、在石英管内壁生成碳层；
S2、在保护气体氛围下，于手套箱中称取红磷、锡、碘、固态碳源；
S3、将S2称取的红磷、锡、碘、固态碳源混合后装入S1涂碳的石英管中，密封，升温至600～620℃进行分解，之后降温至450～480℃保温，冷却至室温，制得黑磷晶体。
优选的，S1中，在清洗后的石英管中通入丙酮蒸汽，并在800～1100℃下，使石英管内壁生成碳层。
优选的，S1中，将清洗后的石英管置于加热炉上，控制炉温至800～1100℃，将丙酮蒸汽输送至石英管，同时以10～20cm/10s的速度移动载有石英管的加热炉，使石英管内壁生成碳层。
优选的，S1中，采用通入氩气鼓泡的方式输送丙酮蒸汽进入石英管。
优选的，S2中，固态碳源为聚苯乙烯，红磷、锡、碘、聚苯乙烯的摩尔比为300:30:10:0.1。
优选的，S3中，保温过程中，石英管内的压强为16～20MPa。
优选的，S3中，保温4h。
优选的，S3中，将密封后的石英管放置于马弗炉中进行热处理，每次可同时放置10～40根石英管，且将每根石英管隔开。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
1、本发明对石英管内壁进行了涂碳操作，此操作改进了CVT方法不足，可以有效地防止石英管中的杂质影响高纯黑磷的制备，得到高纯度没有污染的黑磷单晶。同时，高质量的碳层可以在较低的温度下诱导黑磷成核，在黑磷生长过程中，黑磷单晶(0K0)晶面优先取向性很强，黑磷的(060)晶面与碳(002)晶面有着相似的结构，因此可以通过碳的(002)晶面进行结构诱导，以加快黑磷的成核，让黑磷沿(060)方向生长，得到大尺寸的黑磷单晶，所制备出的黑磷具有疏松薄层状的晶体结构，层与层之间有明显的空间，方便黑磷的剥离使用。
2、本发明在黑磷生长过程中加入了固态碳源聚苯乙烯，在高温下聚苯乙烯可以分解为碳和含氢功能团，不仅在制备黑磷过程中同步实现碳对黑磷的掺杂，同时氢原子的边缘钝化效应使黑磷边缘钝化，显著提高黑磷在空气中的稳定性。碳在水、氧气、空气环境下具有很好的稳定性，反应活性低。与黑磷一起，碳原子会优先的通过P-C键共价连接在黑磷的边缘，通过配对，可以使黑磷的孤对电子饱和，加上碳原子本身占据黑磷的一些活性位点，从而很好的保护黑磷不被氧气氧化；同时稍微过量的固态碳源分解的碳，会在制备出的黑磷单晶表面上形成包覆壳层结构，将黑磷封装起来，得益于碳层的疏水性，也可以很好保护黑磷不受水分刻蚀。因此，碳可以对黑磷进行掺杂并且封装，从而使黑磷更加稳定。
3、本发明在黑磷生长过程中加入了固态碳源，以此对黑磷进行碳掺杂，碳原子具有很好的接受电子的能力，光照激发的电子易于从黑磷转移到碳原子上，因此经碳掺杂的黑磷的电子和空穴更容易分离，从而提升了黑磷的光电流响应和光催化降解染料的活性。
附图说明
图1为实施例1制得的黑磷的XRD图；
图2中(a)、(b)分别为实施例1制得的黑磷在不同倍率下的SEM图；
图3为实施例1制得的黑磷稳定性对比图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
本发明的目的是提供一种高稳定的黑磷单晶的制备方法，包括如下步骤：
S1、石英管涂碳：将用丙酮、乙醇、去离子水依次清洗后的石英管干燥后，放在加热炉上加热炉温到800℃，固定好通气管，以0.5升/分钟的速度通入高纯氩气鼓泡输送丙酮蒸汽进入石英管，同时，以10cm/10秒的速度移动载有石英管的加热炉，使石英管内壁旋生成一层致密的碳层。
S2、化学称量：在手套箱中保护气体氛围下，称取10mg的红磷，按照摩尔比300:30:10:0.1分别称取锡、碘、聚苯乙烯。
S3、加热：将称取的反应原料和聚苯乙烯混合均匀后装入涂炭的石英管密封。将密封后的石英管放入马弗炉中加热，每次反应可同时放置40根石英管，且将每根石英管隔开，升温至620℃，进行分解，降温至480℃保温4h，保温过程中，石英管内的压强为16MPa，之后冷却至室温，制得黑磷晶体。
图1为实施例1制得的黑磷XRD图，证明成功制备了黑磷。图2为实施例1制得的黑磷SEM图，制备出的黑磷具有疏松薄层状的晶体结构，层与层之间有明显的空间，方便黑磷的剥离使用。对石英管内壁进行涂碳操作，可以有效地防止石英管中的杂质影响高纯黑磷的制备，得到高纯度没有污染的黑磷单晶。同时，高质量的碳层可以在较低的温度下诱导黑磷成核，在黑磷生长过程中，黑磷单晶(0K0)晶面优先取向性很强，黑磷的(060)晶面与碳(002)晶面有着相似的结构，因此可以通过碳的(002)晶面进行结构诱导，以加快黑磷的成核，让黑磷沿(060)方向生长，得到大尺寸的黑磷单晶，所制备出的黑磷具有疏松薄层状的晶体结构，层与层之间有明显的空间，方便黑磷的剥离使用。
将所得黑磷球磨为粉末分散在水中，超声数十分钟，再用离心机离心数十分钟，得到的上清液呈现透明黄色，用紫外可见光谱仪检测上清液的吸收光谱，对用传统方法制备出的黑磷用同样的方法处理后同时进行检测，分别采用5小时后、7天后的数据绘制对比图(图3)。图3中我们可以看到，在水中放置5小时后，本制备方法所制备的黑磷其吸收强度与原始相比没有明显的降低，而普通方法制备的黑磷吸收强度已经降低40％了；七天后，我们制备的黑磷在水中分散液的紫外可见吸收强度保持在原始的88％，而传统方法制备的黑磷仅有35％，可以看出，本制备方法制备出的黑磷的稳定性大大提升。在黑磷生长过程中加入了固态碳源聚苯乙烯，在高温下聚苯乙烯可以分解为碳和含氢功能团，不仅在制备黑磷过程中同步实现碳对黑磷的掺杂，同时氢原子的边缘钝化效应使黑磷边缘钝化，显著提高黑磷在空气中的稳定性。碳在水、氧气、空气环境下具有很好的稳定性，反应活性低。与黑磷一起，碳原子会优先的通过P-C键共价连接在黑磷的边缘，通过配对，可以使黑磷的孤对电子饱和，加上碳原子本身占据黑磷的一些活性位点，从而很好的保护黑磷不被氧气氧化；同时稍微过量的固态碳源分解的碳，会在制备出的黑磷单晶表面上形成包覆壳层结构，将黑磷封装起来，得益于碳层的疏水性，也可以很好保护黑磷不受水分刻蚀。因此，碳可以对黑磷进行掺杂并且封装，从而使黑磷更加稳定。
实施例2
本发明的目的是提供一种高稳定的黑磷单晶的制备方法，包括如下步骤：
S1、石英管涂炭：将用丙酮、乙醇、去离子水依次清洗后的石英管干燥后，放在加热炉上加热炉温到800℃，固定好通气管，以1升/分钟的速度通入高纯氩气鼓泡输送丙酮蒸汽进入石英管，同时，以20cm/10秒的速度移动载有石英管的加热炉，使石英管内壁旋生成一层致密的碳层。
S2、化学称量：在手套箱中保护气体氛围下，称取15mg的红磷，按照摩尔比300:30:10:0.1分别称取锡、碘、聚苯乙烯。
S3、加热：将称取的反应原料和聚乙烯混合均匀后装入涂炭的石英管密封。将密封后的石英管放入马弗炉中加热，每次反应可同时放置40根石英管，且将每根石英管隔开，升温至600℃，进行分解，降温至450℃保温4h，保温过程中，石英管内的压强为20MPa，之后冷却至室温，制得黑磷晶体。
对比例1
S1、化学称量：在手套箱中保护气体氛围下，称取10mg的红磷，按照摩尔比300:30:10：0.1分别称取锡、碘、聚苯乙烯。
S2、加热：将称取的反应原料和聚苯乙烯混合均匀后装入石英管密封。将密封后的石英管放入马弗炉中加热，升温至620℃，进行分解，降温至480℃保温4h，之后冷却至室温，制得黑磷晶体。
对比实施例1，对比例1制备黑磷的成品率为81％(实施例1成品率为98％)，所得黑磷质量与初始原料中红磷的质量之比为87％(实施例1质量比为96％)，可见有涂碳步骤的实施例1成品率和转化率都更高，这得益于涂碳操作有效防止石英管中杂质干扰黑磷的制备，碳层可以作为衬底诱导黑磷的成核生长。
对比例2
S1、石英管涂炭：将用丙酮、乙醇、去离子水依次清洗后的石英管干燥后，将用丙酮、乙醇、去离子水依次清洗后的石英管干燥后，放在加热炉上加热炉温到800℃，固定好通气管，以0.5升/分钟的速度通入高纯氩气鼓泡输送丙酮蒸汽进入石英管，同时，以10cm/10秒的速度移动载有石英管的加热炉,使石英管内壁旋生成一层致密的碳层。
S2、化学称量：在手套箱中保护气体氛围下，称取10mg的红磷，按照摩尔比300:30:10分别称取锡、碘。
S3、加热：将称取的反应原料装入涂炭的石英管密封。将密封后的石英管放入马弗炉中加热，升温至620℃，进行分解，降温至480℃保温4h，之后冷却至室温，制得黑磷晶体。
将对比例2所得黑磷球磨为粉末分散在水中，超声数十分钟，再用离心机离心数十分钟，得到的上清液呈现透明黄色，用紫外可见光谱仪检测上清液的吸收光谱，在水中放置5小时后，对比例2制备方法所制备的黑磷其吸收强度与原始相比降低20％，而实施例1制备的黑磷吸收强度没有降低；七天后，实施例1制备的黑磷在水中分散液的紫外可见吸收强度保持在原始的88％，而对比例2制备的黑磷仅有57％，可以看出，在制备过程中加入固态碳源的实施例1更加稳定，这得益于固态碳源的高温分解的氢和碳对黑磷的作用。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (5)
1.一种高稳定黑磷单晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在石英管内壁生成碳层：在清洗后的石英管中通入丙酮蒸汽，并在800～1100℃下，使石英管内壁生成碳层；
S2、在保护气体氛围下，于手套箱中称取红磷、锡、碘、固态碳源；固态碳源为聚苯乙烯，红磷、锡、碘、聚苯乙烯的摩尔比为300:30:10:0.1；
S3、将S2称取的红磷、锡、碘、固态碳源混合后，装入S1涂碳的石英管中，密封，升温至600～620℃进行分解，之后降温至450～480℃保温，冷却至室温，制得黑磷单晶；保温过程中，石英管内的压强为16～20MPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，具体操作为：将清洗后的石英管置于加热炉上，控制炉温至800～1100℃，将丙酮蒸汽输送至石英管，同时以10～20cm/10s的速度移动载有石英管的加热炉，使石英管内壁生成碳层。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1中，采用通入氩气鼓泡的方式输送丙酮蒸汽进入石英管。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，保温4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，将密封后的石英管放置于马弗炉中进行热处理，每次可同时放置10～40根石英管，且将每根石英管隔开。
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