CN115521428A - 一种tpu用相容剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种TPU用相容剂及其制备方法，涉及高分子加工助剂技术领域，所述TPU用相容剂具有如下结构式：
Figure DDA0003876163860000011
其中，R1选自C7H6、C6H12、C13H10中的一种；R2选自C8H17、C18H37中的一种；

Description

一种TPU用相容剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子加工助剂技术领域，尤其涉及一种TPU用相容剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是一种通用塑料，其价格低廉，优点突出，产量大，被广泛用于国民经济各行业中。但是软质PVC需要加入大量低分子量的增塑剂来降低其硬度，这样就使材料出现弹性差、易塑性变形，力学性能损失大、耐久性差等缺点。
热塑性聚氨酯(TPU)由于其分子结构的多样性，又分为聚酯型TPU和聚醚型TPU；TPU弹性体既具有高弹性又具有高硬度，还具有优异的耐磨、耐低温、耐化学品腐蚀及加工性能，且分子的可设计性强。其中聚酯型TPU还具有优异的耐候性，但易水解，而聚醚型TPU则具有优异的抗水解性，但耐候性不足。
将TPU与PVC进行共混，可以有效地改善PVC的力学性能、弹性及热稳定性能，同时亦可提高TPU的阻燃性，耐腐蚀性等性能。数据显示，PVC的溶解度参数为9.5-10.8，TPU的溶解度参数约为10，二者存在共混相容的可能性；但当其溶解度参数的差值Δ＞0.5时，就会表现出不相容性，PVC/TPU共混加工过程中(多见于与聚酯型TPU共混)，通常会加入小分子的增塑剂，以促进聚酯型TPU与PVC的相容，然而其也存在迁移析出，影响制品性能、使用寿命和危害用户健康的风险。
有鉴于现有的小分子增塑剂易于迁移析出，开发一种新型的PVC/TPU相容剂是目前亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了解决现有技术中小分子增塑剂易于迁移析出的问题，本发明提供一种TPU用相容剂，该TPU用相容剂具有一定的分子量，与TPU、PVC相具有一定的链缠结，在提高相容性的同时，不易于迁出，解决了现有技术中小分子增塑剂易于迁移析出的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种TPU用相容剂，具有如下结构式：
Figure BDA0003876163850000021
其中，R1选自C7H6、C6H12、C13H10中的一种；R2选自C8H17、C18H37中的一种；
Figure BDA0003876163850000022
为聚酯结构或聚醚结构。
本发明的另一目的在于提供一种如上所述的TPU用相容剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将二异氰酸酯溶于甲基异丁酮中，得到溶液A；
S2：将二元醇、第一催化剂溶于甲基异丁酮中，得到溶液B；
S3：于60-80℃、搅拌条件下，将所述溶液A滴加至所述溶液B中，保温1-4h后静置，减压蒸馏，浓缩，加入乙醇后，过滤，取不溶物，真空干燥，得到中间产物I；
S4：将偏苯三甲酸酐、巯基乙醇加入到二甲亚砜中，于惰性气氛下，加热至150-170℃，搅拌2-5h，冷却，静置，真空浓缩；加入乙酸乙酯溶解，再加入去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II；
S5：将所述中间产物I、所述中间产物II、第二催化剂加入到二甲亚砜与二甲苯的混合溶剂中，于惰性气氛下，搅拌、加热至175-190℃回流，分水至恒重，静置，真空浓缩，冷却至室温；加入乙醇，沉淀，过滤，取不溶物，得到中间产物III；
S6：将所述中间产物III、脂肪醇、第二催化剂加入反应釜中，于惰性气氛下，搅拌，加热至190-220℃回流，分水至恒重，静置，真空浓缩，冷却至室温；加入乙醇，沉淀，过滤，取不溶物，得到TPU用相容剂。
可选地，所述二异氰酸酯选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的一种。
可选地，所述二元醇为聚酯二元醇或聚醚二元醇。
可选地，所述脂肪醇为正辛醇或硬脂醇。
可选地，所述第一催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、三乙胺中的至少一种。
可选地，所述第二催化剂选自钛酸四丁酯、对甲苯磺酸、次磷酸、坡缕石固体酸中的至少一种。
可选地，所述二异氰酸酯与所述二元醇的摩尔比为1:(2.2-2.6)；所述第一催化剂的用量是所述二异氰酸酯与所述二元醇总质量的0.1％-0.5％。
可选地，步骤S4中所述偏苯三甲酸酐与所述巯基乙醇的摩尔比为1：(1-1.2)；步骤S5中所述中间产物I与所述中间产物II的摩尔比为1：(2.2-2.5)；步骤S5中所述第二催化剂的用量是所述中间产物I与所述中间产物II总质量的0.5％。
可选地，步骤S6中所述中间产物III与所述脂肪醇的摩尔比为1：(5-6)；步骤S6中所述第二催化剂的用量是所述中间产物III与所述脂肪醇总质量的0.5％。
本发明的有益效果是：
本发明提供的TPU用相容剂，以聚氨酯结构为主链，因此，与TPU具有相似的结构，与TPU相具有优异的相容性；以偏苯三酸酯结构为双端基，偏苯三酸酯中的巯基可与PVC分解过程中形成的双键发生反应，键接到PVC中，具有优异的增容效果；同时，TPU用相容剂具有一定的分子量，与TPU、PVC相具有一定的链缠结，在提升相容性的基础上，不易于迁出，从而有助于保证制品性能的稳定性、使用寿命，以及减少对用户健康的影响。
具体实施方式
现在对本发明作进一步详细的说明。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为解决现有的小分子增塑剂易于迁移析出的问题，本发明提供一种TPU用相容剂，该TPU用相容剂具有如下结构式：
Figure BDA0003876163850000041
其中，R1选自C7H6、C6H12、C13H10中的一种；R2选自C8H17、C18H37中的一种；
Figure BDA0003876163850000042
为聚酯结构或聚醚结构，具体的，为聚酯二元醇除端羟基外的基团，或聚醚二元醇除端羟基外的基团。
本发明提供的TPU用相容剂，以聚氨酯结构为主链，因此，与TPU具有相似的结构，与TPU相具有优异的相容性；以偏苯三酸酯结构为双端基，偏苯三酸酯中的巯基可与PVC分解过程中形成的双键发生反应，键接到PVC中，具有优异的增容效果；同时，相容剂具有一定的分子量，与TPU、PVC相具有一定的链缠结，在提升相容性的基础上，不易于迁出，从而有助于保证制品性能的稳定性、使用寿命，以及减少对用户健康的影响。
此外，该相容剂的主链可根据TPU的种类设计为聚酯型聚氨酯结构或聚醚性聚氨酯结构，具有较大的灵活性，有助于进一步提高相容性；双端基结构为偏苯三酸酯，脂肪醇为辛醇或硬脂醇，具有类“TOTM”结构，即具有优异的润滑增塑性；且偏苯三酸酯中的酯基可捕捉PVC分解产生的HCl，具有优异的辅助稳定性的效果；巯基可与PVC分解过程中形成的双键发生反应，阻止PVC变色、劣化，提高热稳定性。
现有的多数PVC/TPU共混材料由于混合均匀性、材料特性不同存在材料的热收缩率不同而导致的变形，也会影响制品地使用；并且，作为未来弹性体市场的大方向之一，发泡制品地应用越来越广泛；PVC可以化学发泡并成型、TPU可用于目前流行的物理发泡，即超临界CO2法发泡，这对材料的均一性有较高的要求，通常情况下，混合材料的物理发泡较难，且良率低下；采用本发明提供的相容剂后，在提高相容性、提高材料均一性的同时，还有助于提高材料的热稳定性，对提高PVC/TPU材料力学性能，降低热变形，提高发泡良率有较大的正向效应。
本发明的另一目的提供一种如上所述的TPU用相容剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将二异氰酸酯溶于甲基异丁酮中，得到溶液A；
S2：将二元醇、第一催化剂溶于甲基异丁酮中，得到溶液B；
S3：于60-80℃、搅拌条件下，将溶液A滴加至溶液B中，保温1-4h后静置，减压蒸馏，浓缩，加入乙醇后，过滤，取不溶物，真空干燥，得到中间产物I；
S4：将偏苯三甲酸酐、巯基乙醇加入到二甲亚砜中，于惰性气氛下，加热至150-170℃，搅拌2-5h，冷却，静置，真空浓缩；加入乙酸乙酯溶解，再加入去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II；
S5：将中间产物I、中间产物II、第二催化剂加入到二甲亚砜与二甲苯的混合溶剂中，于惰性气氛下，搅拌、加热至175-190℃回流，分水至恒重，静置，真空浓缩，冷却至室温；加入乙醇，沉淀，过滤，取不溶物，得到中间产物III；
S6：将中间产物III、脂肪醇、第二催化剂加入反应釜中，于惰性气氛下，搅拌，加热至190-220℃回流，分水至恒重，静置，真空浓缩，冷却至室温；加入乙醇，沉淀，过滤，取不溶物，得到TPU用相容剂。
本发明提供的TPU用相容剂的制备流程如下：
Figure BDA0003876163850000061
其中R1根据二异氰酸酯的种类而定；R2根据脂肪醇的种类而定；本发明以二元醇、二异氰酸酯、偏苯三酸酐、巯基乙醇、脂肪醇作为原料，经过缩合、开环单酯化、酯化等多步骤反应得到适用于到PVC/TPU的相容剂；该相容剂以聚氨酯结构为主链，与TPU具有相似的结构，与TPU相具有优异的相容性；以偏苯三酸酯结构为双端基，偏苯三酸酯中的巯基可与PVC分解过程中形成的双键发生反应，键接到PVC中，具有优异的增容效果；同时，相容剂具有一定的分子量，与TPU、PVC相具有一定的链缠结，在提升相容性的基础上，不易于迁出，从而有助于保证制品性能的稳定性、使用寿命，以及减少对用户健康的影响。
为保证相容性，本发明优选二异氰酸酯选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的一种；优选二元醇为聚酯二元醇或聚醚二元醇；优选脂肪醇为正辛醇或硬脂醇。
为保证反应的顺利进行，本发明优选第一催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、三乙胺中的至少一种；第二催化剂选自钛酸四丁酯、对甲苯磺酸、次磷酸、坡缕石固体酸中的至少一种。
进一步的，为保证反应充分进行，本发明优选二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为1:(2.2-2.6)；第一催化剂的用量是二异氰酸酯与二元醇总质量的0.1％-0.5％；优选步骤S4中偏苯三甲酸酐与巯基乙醇的摩尔比为1：(1-1.2)；步骤S5中中间产物I与中间产物II的摩尔比为1：(2.2-2.5)；步骤S5中第二催化剂的用量是中间产物I与中间产物II总质量的0.5％；优选步骤S6中中间产物III与脂肪醇的摩尔比为1：(5-6)；步骤S6中第二催化剂的用量是中间产物III与脂肪醇总质量的0.5％。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
本发明以下实施例以及应用例中的聚酯二元醇为Oxyester T1136；聚醚二元醇为N210。
实施例1
本实施例提供一种TPU用相容剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将甲苯-2,6-二异氰酸酯溶于甲基异丁酮置于恒压滴液漏斗中，得到溶液A；
S2：将聚酯二元醇、二月桂酸二丁基锡溶于甲基异丁酮置于反应釜中，得到溶液B；
S3：将反应釜升温至60℃，磁力搅拌下，缓慢滴加溶液A，滴加完成后，保温3h，静置，减压蒸馏，浓缩，加入乙醇后，过滤，取不溶物，在60℃真空干燥4h，得到中间产物I；
其中甲苯-2,6-二异氰酸酯、步骤S1中甲基异丁酮、聚酯二元醇、步骤S2中甲基异丁酮、乙醇的用量比为：1mol：300mL：2.3mol：500mL：300mL；二月桂酸二丁基锡的用量是甲苯-2,6-二异氰酸酯与聚酯二元醇总质量的0.1wt％；
中间产物I的红外数据如下：3538cm-1：羟基存在；3329cm-1：-NH-窄峰存在；2275cm-1：异氰酸酯消失；1761cm-1：酯-C＝O存在；
S4：将偏苯三甲酸酐、巯基乙醇加入到二甲亚砜中，通氮气，加热至160℃搅拌4h，冷却，静置，真空浓缩；加入乙酸乙酯溶解，再加入去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II；
偏苯三甲酸酐、巯基乙醇、二甲亚砜、乙酸乙酯、去离子水、无水硫酸钠的用量比为：1mol：1.1mol：300mL：300mL：200mL：50g；
中间产物II的红外数据如下：1250cm-1：酸酐消失；3223cm-1：羧羟基存在；1716cm-1：-C＝O存在；3024cm-1：苯环C-H存在；2550cm-1：-SH存在；
S5：将中间产物I、中间产物II、坡缕石固体酸加入到二甲亚砜与二甲苯的混合溶剂中，通氮气，搅拌、加热至180℃回流，分水至恒重，反应结束后，静置，真空浓缩，冷却至室温；加入乙醇，沉淀，过滤，取不溶物，得到中间产物III；
中间产物I、中间产物II、二甲亚砜、二甲苯、乙醇的用量比为：1mol：2.3mol：500mL：100mL：300mL；
坡缕石固体酸用量为中间产物I与中间产物II总质量的0.5wt％；
中间产物III的红外数据如下：3538cm-1：羟基消失；3329cm-1：-NH-窄峰存在；3223cm-1：羧羟基存在并减弱；1716cm-1：-C＝O存在；1761cm-1：酯-C＝O存在并增强；3024cm-1：苯环C-H存在；2550cm-1：-SH存在；
S6：将中间产物III、正辛醇、坡缕石固体酸加入反应釜中，通氮气，搅拌，加热至200℃回流，分水至恒重，反应结束后，静置，真空浓缩，冷却至室温；加入乙醇，沉淀，过滤，取不溶物，得到目标产物IV，即TPU用相容剂(R1：C7H6；R2：C8H17)；
中间产物III、正辛醇、乙醇的用量比为：1mol：6mol：500mL；
坡缕石固体酸用量为中间产物III与正辛醇总质量的0.5wt％；
TPU用相容剂的红外数据如下：3329cm-1：-NH-窄峰存在；3223cm-1：羧羟基消失；1716cm-1：-C＝O消失；1761cm-1：酯-C＝O存在并增强；3024cm-1：苯环C-H存在；2550cm-1：-SH存在。
实施例2
本实施例提供一种TPU用相容剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将甲苯-2,4-二异氰酸酯溶于甲基异丁酮置于恒压滴液漏斗中，得到溶液A；
S2：将聚酯二元醇、辛酸亚锡溶于甲基异丁酮置于反应釜中，得到溶液B；
S3：将反应釜升温至60℃，磁力搅拌下，缓慢滴加溶液A，滴加完成后，保温4h，静置，减压蒸馏，浓缩，加入乙醇后，过滤，取不溶物，在60℃真空干燥4h，得到中间产物I；
其中甲苯-2,4-二异氰酸酯、步骤S1中甲基异丁酮、聚酯二元醇、步骤S2中甲基异丁酮、乙醇的用量比为：1mol：300mL：2.2mol：500mL：300mL；辛酸亚锡的用量是甲苯-2,4-二异氰酸酯与聚酯二元醇总质量的0.2wt％；
中间产物I的红外数据如下：3538cm-1：羟基存在；3329cm-1：-NH-窄峰存在；2275cm-1：异氰酸酯消失；1761cm-1：酯-C＝O存在；
S4：将偏苯三甲酸酐、巯基乙醇加入到二甲亚砜中，通氮气，加热至150℃搅拌5h，冷却，静置，真空浓缩；加入乙酸乙酯溶解，再加入去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II；
偏苯三甲酸酐、巯基乙醇、二甲亚砜、乙酸乙酯、去离子水、无水硫酸钠的用量比为：1mol：1mol：300mL：300mL：200mL：50g；
中间产物II的红外数据如下：1250cm-1：酸酐消失；3223cm-1：羧羟基存在；1716cm-1：-C＝O存在；3024cm-1：苯环C-H存在；2550cm-1：-SH存在；
S5：将中间产物I、中间产物II、对甲苯磺酸加入到二甲亚砜与二甲苯的混合溶剂中，通氮气，搅拌、加热至175℃回流，分水至恒重，反应结束后，静置，真空浓缩，冷却至室温；加入乙醇，沉淀，过滤，取不溶物，得到中间产物III；
中间产物I、中间产物II、二甲亚砜、二甲苯、乙醇的用量比为：1mol：2.2mol：500mL：100mL：300mL；
对甲苯磺酸用量为中间产物I与中间产物II总质量的0.5wt％；
中间产物III的红外数据如下：3538cm-1：羟基消失；3329cm-1：-NH-窄峰存在；3223cm-1：羧羟基存在并减弱；1716cm-1：-C＝O存在；1761cm-1：酯-C＝O存在并增强；3024cm-1：苯环C-H存在；2550cm-1：-SH存在；
S6：将中间产物III、正辛醇、对甲苯磺酸加入反应釜中，通氮气，搅拌，加热至190℃回流，分水至恒重，反应结束后，静置，真空浓缩，冷却至室温；加入乙醇，沉淀，过滤，取不溶物，得到目标产物IV，即TPU用相容剂(R1：C7H6；R2：C8H17)；
中间产物III、正辛醇、乙醇的用量比为：1mol：6mol：500mL；
对甲苯磺酸用量为中间产物III与正辛醇总质量的0.5wt％；
TPU用相容剂的红外数据如下：3329cm-1：-NH-窄峰存在；3223cm-1：羧羟基消失；1716cm-1：-C＝O消失；1761cm-1：酯-C＝O存在并增强；3024cm-1：苯环C-H存在；2550cm-1：-SH存在。
实施例3
本实施例提供一种TPU用相容剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯溶于甲基异丁酮置于恒压滴液漏斗中，得到溶液A；
S2：将聚醚二元醇、三亚乙基二胺溶于甲基异丁酮置于反应釜中，得到溶液B；
S3：将反应釜升温至80℃，磁力搅拌下，缓慢滴加溶液A，滴加完成后，保温2h，静置，减压蒸馏，浓缩，加入乙醇后，过滤，取不溶物，在60℃真空干燥4h，得到中间产物I；
其中二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、步骤S1中甲基异丁酮、聚醚二元醇、步骤S2中甲基异丁酮、乙醇的用量比为：1mol：300mL：2.6mol：500mL：300mL；三亚乙基二胺的用量是二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯与聚醚二元醇总质量的0.1wt％；
中间产物I的红外数据如下：3538cm-1：羟基存在；3329cm-1：-NH-窄峰存在；2275cm-1：异氰酸酯消失；
S4：将偏苯三甲酸酐、巯基乙醇加入到二甲亚砜中，通氮气，加热至170℃搅拌2h，冷却，静置，真空浓缩；加入乙酸乙酯溶解，再加入去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II；
偏苯三甲酸酐、巯基乙醇、二甲亚砜、乙酸乙酯、去离子水、无水硫酸钠的用量比为：1mol：1.2mol：300mL：300mL：200mL：50g；
中间产物II的红外数据如下：1250cm-1：酸酐消失；3223cm-1：羧羟基存在；1716cm-1：-C＝O存在；3024cm-1：苯环C-H存在；2550cm-1：-SH存在；1761cm-1：酯-C＝O存在；
S5：将中间产物I、中间产物II、钛酸四丁酯加入到二甲亚砜与二甲苯的混合溶剂中，通氮气，搅拌、加热至190℃回流，分水至恒重，反应结束后，静置，真空浓缩，冷却至室温；加入乙醇，沉淀，过滤，取不溶物，得到中间产物III；
中间产物I、中间产物II、二甲亚砜、二甲苯、乙醇的用量比为：1mol：2.3mol：500mL：100mL：300mL；
钛酸四丁酯用量为中间产物I与中间产物II总质量的0.5wt％；
中间产物III的红外数据如下：3538cm-1：羟基消失；3329cm-1：-NH-窄峰存在；3223cm-1：羧羟基存在并减弱；1716cm-1：-C＝O存在；1761cm-1：酯-C＝O存在；3024cm-1：苯环C-H存在；2550cm-1：-SH存在；
S6：将中间产物III、硬脂醇、钛酸四丁酯加入反应釜中，通氮气，搅拌，加热至220℃回流，分水至恒重，反应结束后，静置，真空浓缩，冷却至室温；加入乙醇，沉淀，过滤，取不溶物，得到目标产物IV，即TPU用相容剂(R1：C13H10；R2：C18H37)；
中间产物III、硬脂醇、乙醇的用量比为：1mol：5mol：500mL；
钛酸四丁酯用量为中间产物III与硬脂醇总质量的0.5wt％；
TPU用相容剂的红外数据如下：3329cm-1：-NH-窄峰存在；3223cm-1：羧羟基消失；1716cm-1：-C＝O消失；1761cm-1：酯-C＝O存在并增强；3024cm-1：苯环C-H存在；2550cm-1：-SH存在。
实施例4
S1：将六亚甲基二异氰酸酯溶于甲基异丁酮置于恒压滴液漏斗中，得到溶液A；
S2：将聚醚二元醇、三乙胺溶于甲基异丁酮置于反应釜中，得到溶液B；
S3：将反应釜升温至70℃，磁力搅拌下，缓慢滴加溶液A，滴加完成后，保温3h，静置，减压蒸馏，浓缩，加入乙醇后，过滤，取不溶物，在60℃真空干燥4h，得到中间产物I；
其中六亚甲基二异氰酸酯、步骤S1中甲基异丁酮、聚醚二元醇、步骤S2中甲基异丁酮、乙醇的用量比为：1mol：300mL：2.4mol：500mL：300mL；三乙胺的用量是六亚甲基二异氰酸酯与聚醚二元醇总质量的0.5wt％；
中间产物I的红外数据如下：3538cm-1：羟基存在；3329cm-1：-NH-窄峰存在；2275cm-1：异氰酸酯消失；1761cm-1：酯-C＝O存在；
S4：将偏苯三甲酸酐、巯基乙醇加入到二甲亚砜中，通氮气，加热至165℃搅拌3h，冷却，静置，真空浓缩；加入乙酸乙酯溶解，再加入去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II；
偏苯三甲酸酐、巯基乙醇、二甲亚砜、乙酸乙酯、去离子水、无水硫酸钠的用量比为：1mol：1.2mol：300mL：300mL：200mL：50g；
中间产物II的红外数据如下：1250cm-1：酸酐消失；3223cm-1：羧羟基存在；1716cm-1：-C＝O存在；3024cm-1：苯环C-H存在；2550cm-1：-SH存在；
S5：将中间产物I、中间产物II、次磷酸加入到二甲亚砜与二甲苯的混合溶剂中，通氮气，搅拌、加热至185℃回流，分水至恒重，反应结束后，静置，真空浓缩，冷却至室温；加入乙醇，沉淀，过滤，取不溶物，得到中间产物III；
中间产物I、中间产物II、二甲亚砜、二甲苯、乙醇的用量比为：1mol：2.4mol：500mL：100mL：300mL；
次磷酸用量为中间产物I与中间产物II总质量的0.5wt％；
中间产物III的红外数据如下：3538cm-1：羟基消失；3329cm-1：-NH-窄峰存在；3223cm-1：羧羟基存在并减弱；1716cm-1：-C＝O存在；1761cm-1：酯-C＝O存在；3024cm-1：苯环C-H存在；2550cm-1：-SH存在；
S6：将中间产物III、正辛醇、次磷酸加入反应釜中，通氮气，搅拌，加热至210℃回流，分水至恒重，反应结束后，静置，真空浓缩，冷却至室温；加入乙醇，沉淀，过滤，取不溶物，得到目标产物IV，即TPU用相容剂(R1：C6H12；R2：C8H17)；
中间产物III、正辛醇、乙醇的用量比为：1mol：5.5mol：500mL；
次磷酸用量为中间产物III与正辛醇总质量的0.5wt％；
TPU用相容剂的红外数据如下：3329cm-1：-NH-窄峰存在；3223cm-1：羧羟基消失；1716cm-1：-C＝O消失；1761cm-1：酯-C＝O存在并增强；3024cm-1：苯环C-H存在；2550cm-1：-SH存在。
实施例5
本实施例提供一种TPU用相容剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将甲苯-2,6-二异氰酸酯溶于甲基异丁酮置于恒压滴液漏斗中，得到溶液A；
S2：将聚醚二元醇、辛酸亚锡溶于甲基异丁酮置于反应釜中，得到溶液B；
S3：将反应釜升温至80℃，磁力搅拌下，缓慢滴加溶液A，滴加完成后，保温1h，静置，减压蒸馏，浓缩，加入乙醇后，过滤，取不溶物，在60℃真空干燥4h，得到中间产物I；
其中甲苯-2,6-二异氰酸酯、步骤S1中甲基异丁酮、聚醚二元醇、步骤S2中甲基异丁酮、乙醇的用量比为：1mol：300mL：2.6mol：500mL：300mL；辛酸亚锡的用量是甲苯-2,6-二异氰酸酯与聚醚二元醇总质量的0.4wt％；
中间产物I的红外数据如下：3538cm-1：羟基存在；3329cm-1：-NH-窄峰存在；2275cm-1：异氰酸酯消失；1761cm-1：酯-C＝O存在；
S4：将偏苯三甲酸酐、巯基乙醇加入到二甲亚砜中，通氮气，加热至155℃搅拌5h，冷却，静置，真空浓缩；加入乙酸乙酯溶解，再加入去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II；
偏苯三甲酸酐、巯基乙醇、二甲亚砜、乙酸乙酯、去离子水、无水硫酸钠的用量比为：1mol：1.2mol：300mL：300mL：200mL：50g；
中间产物II的红外数据如下：1250cm-1：酸酐消失；3223cm-1：羧羟基存在；1716cm-1：-C＝O存在；3024cm-1：苯环C-H存在；2550cm-1：-SH存在；
S5：将中间产物I、中间产物II、对甲苯磺酸加入到二甲亚砜与二甲苯的混合溶剂中，通氮气，搅拌、加热至180℃回流，分水至恒重，反应结束后，静置，真空浓缩，冷却至室温；加入乙醇，沉淀，过滤，取不溶物，得到中间产物III；
中间产物I、中间产物II、二甲亚砜、二甲苯、乙醇的用量比为：1mol：2.2mol：500mL：100mL：300mL；
对甲苯磺酸用量为中间产物I与中间产物II总质量的0.5wt％；
中间产物III的红外数据如下：3538cm-1：羟基消失；3329cm-1：-NH-窄峰存在；3223cm-1：羧羟基存在并减弱；1716cm-1：-C＝O存在；1761cm-1：酯-C＝O存在；3024cm-1：苯环C-H存在；2550cm-1：-SH存在；
S6：将中间产物III、硬脂醇、对甲苯磺酸加入反应釜中，通氮气，搅拌，加热至200℃回流，分水至恒重，反应结束后，静置，真空浓缩，冷却至室温；加入乙醇，沉淀，过滤，取不溶物，得到目标产物IV，即TPU用相容剂(R1：C7H6；R2：C18H37)；
中间产物III、硬脂醇、乙醇的用量比为：1mol：6mol：500mL；
对甲苯磺酸用量为中间产物III与硬脂醇总质量的0.5wt％；
TPU用相容剂的红外数据如下：3329cm-1：-NH-窄峰存在；3223cm-1：羧羟基消失；1716cm-1：-C＝O消失；1761cm-1：酯-C＝O存在并增强；3024cm-1：苯环C-H存在；2550cm-1：-SH存在。
实施例6
本实施例提供一种TPU用相容剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将六亚甲基二异氰酸酯溶于甲基异丁酮置于恒压滴液漏斗中，得到溶液A；
S2：将聚酯二元醇、二月桂酸二丁基锡溶于甲基异丁酮置于反应釜中，得到溶液B；
S3：将反应釜升温至70℃，磁力搅拌下，缓慢滴加溶液A，滴加完成后，保温2h，静置，减压蒸馏，浓缩，加入乙醇后，过滤，取不溶物，在60℃真空干燥4h，得到中间产物I；
其中六亚甲基二异氰酸酯、步骤S1中甲基异丁酮、聚酯二元醇、步骤S2中甲基异丁酮、乙醇的用量比为：1mol：300mL：2.5mol：500mL：300mL；二月桂酸二丁基锡的用量是六亚甲基二异氰酸酯与聚酯二元醇总质量的0.4wt％；
中间产物I的红外数据如下：3538cm-1：羟基存在；3329cm-1：-NH-窄峰存在；2275cm-1：异氰酸酯消失；1761cm-1：酯-C＝O存在；
S4：将偏苯三甲酸酐、巯基乙醇加入到二甲亚砜中，通氮气，加热至160℃搅拌4h，冷却，静置，真空浓缩；加入乙酸乙酯溶解，再加入去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II；
偏苯三甲酸酐、巯基乙醇、二甲亚砜、乙酸乙酯、去离子水、无水硫酸钠的用量比为：1mol：1.1mol：300mL：300mL：200mL：50g；
中间产物II的红外数据如下：1250cm-1：酸酐消失；3223cm-1：羧羟基存在；1716cm-1：-C＝O存在；3024cm-1：苯环C-H存在；2550cm-1：-SH存在；
S5：将中间产物I、中间产物II、坡缕石固体酸加入到二甲亚砜与二甲苯的混合溶剂中，通氮气，搅拌、加热至185℃回流，分水至恒重，反应结束后，静置，真空浓缩，冷却至室温；加入乙醇，沉淀，过滤，取不溶物，得到中间产物III；
中间产物I、中间产物II、二甲亚砜、二甲苯、乙醇的用量比为：1mol：2.3mol：500mL：100mL：300mL；
坡缕石固体酸用量为中间产物I与中间产物II总质量的0.5wt％；
中间产物III的红外数据如下：3538cm-1：羟基消失；3329cm-1：-NH-窄峰存在；3223cm-1：羧羟基存在并减弱；1716cm-1：-C＝O存在；1761cm-1：酯-C＝O存在并增强；3024cm-1：苯环C-H存在；2550cm-1：-SH存在；
S6：将中间产物III、硬脂醇、坡缕石固体酸加入反应釜中，通氮气，搅拌，加热至205℃回流，分水至恒重，反应结束后，静置，真空浓缩，冷却至室温；加入乙醇，沉淀，过滤，取不溶物，得到目标产物IV，即TPU用相容剂(R1：C6H12；R2：C18H37)；
中间产物III、硬脂醇、乙醇的用量比为：1mol：5.5mol：500mL；
坡缕石固体酸用量为中间产物III与硬脂醇总质量的0.5wt％；
TPU用相容剂的红外数据如下：3329cm-1：-NH-窄峰存在；3223cm-1：羧羟基消失；1716cm-1：-C＝O消失；1761cm-1：酯-C＝O存在并增强；3024cm-1：苯环C-H存在；2550cm-1：-SH存在。
为对本发明提供的TPU用相容剂的性能进行检测，本发明以实施例1获得的TPU用相容剂作为应用实施例的基础材料，将其应用到PVC/TPU材料中。
以下应用实施例以及应用对比例中的TPU为万华化学生产的牌号WHT-1565的产品。
应用实施例1
一种PVC/TPU材料，由以下重量份的原料组成：
Figure BDA0003876163850000171
Figure BDA0003876163850000181
应用实施例2
一种PVC/TPU材料，由以下重量份的原料组成：
Figure BDA0003876163850000182
应用实施例3
一种PVC/TPU材料，由以下重量份的原料组成：
Figure BDA0003876163850000183
应用实施例4
一种PVC/TPU材料，由以下重量份的原料组成：
Figure BDA0003876163850000184
Figure BDA0003876163850000191
应用实施例5
一种PVC/TPU材料，由以下重量份的原料组成：
Figure BDA0003876163850000192
应用对比例1
一种PVC/TPU材料，由以下重量份的原料组成：
Figure BDA0003876163850000193
应用对比例2
一种PVC/TPU材料，由以下重量份的原料组成：
Figure BDA0003876163850000201
应用对比例3
一种PVC/TPU材料，由以下重量份的原料组成：
Figure BDA0003876163850000202
所述偏苯三酸单巯基乙醇酯的制备方法同实施例1中步骤S4。
应用对比例4
一种PVC/TPU材料，由以下重量份的原料组成：
Figure BDA0003876163850000211
上述各应用实施例以及应用对比例中PVC/TPU材料的制备方法，其步骤如下：
将上述原料混合均匀，在195℃下用双辊开炼机上塑炼10min，辊速比1.5，转移到平板硫化机，在195℃下压成片，设置保压时间2min。
对上述各应用实施例以及应用对比例制备的PVC/TPU材料的性能进行测试，具体测试方法如下：
1、断裂伸长率、拉伸强度测试：参考GB/T 1040-2006。5A哑铃型4×75型裁刀制样，万能试验机上进行，加载速率为50mm/min，测试温度为23℃，测试数据取5个平行样的平均值。
2、邵氏硬度：参考GB/T 2411-2008。
3、迁移性能：将样品膜置于紫外光老化试验箱中进行20天的试验，取出后，以乙腈淋洗样品膜，取淋洗液，测定紫外-可见光谱，设定波长为200-500nm范围。迁移性效果的表示方法为：5为摩尔吸收系数最低，即迁移性最优；1为摩尔吸收系数最大，即迁移性最差。
4、凝胶化：取1.0000g样片，溶于THF中24h后，观察期溶解状态，保持形状或保持骨架存在记为“OK”；完全溶解记为“NG”。
6、热收缩率ε：利用切片机将试样裁剪成具有23*23*10mm的小方块，用游标卡尺测量出每个小方块的初始长度(记为L0)并进行好登记，然后再将样品放入到50℃的恒温箱当中加热6h，加热完成之后取出并使其冷却到室温后，重新测试其长度(记为Lt)，
ε＝[(L0-Lt)/L0]×100％。
7、发泡良率：使用超临界CO2进行发泡，发泡参数为：155℃下，15MPa，3h。发泡良率为发泡材料占总材料的质量比。
测试结果见表1所示。
表1
Figure BDA0003876163850000221
从上述数据看出，应用实施例1-5采用本发明提供的TPU用相容剂后，PVC/TPU材料的相容性好，力学性能、热稳定性等物理性能优异，且相容剂不易于迁出，PVC/TPU材料制品的性能稳定，且最佳用量配比为应用实施例1，具体表现：若相容剂用量过少，其与PVC/TPU体系的反应交联度不足，PVC与TPU存在一定的分相，导致力学性能略差；若相容剂用量过多，其与PVC/TPU体系充分交联后，过量的相容剂在体系中起增塑剂的作用，最终断裂伸长率升高而拉伸强度降低。
此外，应用对比例1与应用实施例1的区别为，未添加相容剂；应用实施例1中通过添加本发明提供的相容剂，使PVC、TPU呈均相体系，而对比例1中PVC、TPU无法均匀混合，存在分相，导致力学以及热稳定性等物理性能均较差，且具有较高迁移性，发泡良率较差。
应用对比例2-4与应用实施例1的区别为，分别用不同的助交联剂等代替相容剂；因应用对比例2-4中PVC、TPU均无法均匀混合，存在分相，导致力学以及热稳定性等物理性能均较差，且具有较高迁移性，发泡良率较差。
此外，应用实施例1与应用对比例1-4相比，还具有较优的低迁移性、凝胶化性能、热收缩率及发泡良率，其原因在于：相容剂通过化学反应和极性相似，很好地使PVC、TPU呈均相体系，降低助剂的迁移性；相容剂可使PVC作为骨架，将TPU弹性体的热运动限制，具有提高材料尺寸稳定性，降低热变形；CO2作为发泡剂，在均相体系中，发泡良率更优；本发明的TPU用相容剂含有热稳定结构；且分子结构均衡化学改性和物理交联的优势，综合性能更好。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种TPU用相容剂，其特征在于，具有如下结构式：
Figure FDA0003876163840000011
其中，R1选自C7H6、C6H12、C13H10中的一种；R2选自C8H17、C18H37中的一种；
Figure FDA0003876163840000012
为聚酯结构或聚醚结构。
2.一种如权利要求1所述的TPU用相容剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将二异氰酸酯溶于甲基异丁酮中，得到溶液A；
S2：将二元醇、第一催化剂溶于甲基异丁酮中，得到溶液B；
S3：于60-80℃、搅拌条件下，将所述溶液A滴加至所述溶液B中，保温1-4h后静置，减压蒸馏，浓缩，加入乙醇后，过滤，取不溶物，真空干燥，得到中间产物I；
S4：将偏苯三甲酸酐、巯基乙醇加入到二甲亚砜中，于惰性气氛下，加热至150-170℃，搅拌2-5h，冷却，静置，真空浓缩；加入乙酸乙酯溶解，再加入去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II；
S5：将所述中间产物I、所述中间产物II、第二催化剂加入到二甲亚砜与二甲苯的混合溶剂中，于惰性气氛下，搅拌、加热至175-190℃回流，分水至恒重，静置，真空浓缩，冷却至室温；加入乙醇，沉淀，过滤，取不溶物，得到中间产物III；
S6：将所述中间产物III、脂肪醇、第二催化剂加入反应釜中，于惰性气氛下，搅拌，加热至190-220℃回流，分水至恒重，静置，真空浓缩，冷却至室温；加入乙醇，沉淀，过滤，取不溶物，得到TPU用相容剂。
3.如权利要求2所述的TPU用相容剂的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的一种。
4.如权利要求2所述的TPU用相容剂的制备方法，其特征在于，所述二元醇为聚酯二元醇或聚醚二元醇。
5.如权利要求2所述的TPU用相容剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪醇为正辛醇或硬脂醇。
6.如权利要求2所述的TPU用相容剂的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、三乙胺中的至少一种。
7.如权利要求2所述的TPU用相容剂的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂选自钛酸四丁酯、对甲苯磺酸、次磷酸、坡缕石固体酸中的至少一种。
8.如权利要求1-7任一项所述的TPU用相容剂的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯与所述二元醇的摩尔比为1:(2.2-2.6)；所述第一催化剂的用量是所述二异氰酸酯与所述二元醇总质量的0.1％-0.5％。
9.如权利要求8所述的TPU用相容剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述偏苯三甲酸酐与所述巯基乙醇的摩尔比为1：(1-1.2)；步骤S5中所述中间产物I与所述中间产物II的摩尔比为1：(2.2-2.5)；步骤S5中所述第二催化剂的用量是所述中间产物I与所述中间产物II总质量的0.5％。
10.如权利要求8所述的TPU用相容剂的制备方法，其特征在于，步骤S6中所述中间产物III与所述脂肪醇的摩尔比为1：(5-6)；步骤S6中所述第二催化剂的用量是所述中间产物III与所述脂肪醇总质量的0.5％。
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