CN115513434A - 一种磷铁共掺杂硬碳复合材料，及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种磷铁共掺杂硬碳复合材料，通过碱式磷酸铁铵、碱式酚醛树脂和氧化石墨烯在溶液中进行水热反应得到多孔磷/铁共掺杂的硬碳前驱体，再将三(4‑氟苯基)磷化氢或磷化氢作为磷源对前驱体进行气体雾化处理，碳化后得到所述磷铁共掺杂硬碳复合材料。本发明采用化学反应，使碱式磷酸铁铵和碱式酚醛树脂在水热反应下进行脱水得到有机化合物并包覆在硬碳表面，碳化后能得到多孔的磷与铁共掺杂的硬碳前驱体，具有内核与外壳结合力强、均匀性好的优点，而且形成的多孔磷掺杂在硬碳表面，有利于锂离子的储存，另外，铁能提升材料的比容量并降低材料的电子导电率。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种磷铁共掺杂硬碳复合材料,及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂离子在多种产品、多种场景下的应用逐步铺开，对锂离子电池的能量密度、全温度段性能、快充要求也逐步提高。目前市场化的锂离子电池的负极材料主要以石墨(天然石墨、人造石墨)为主，其具有导电性好，可逆比容量高等优点，但是石墨材料其理论比容量仅仅有372mAh/g，且低温性能偏差，仅仅可以满足≤4C的充电能力，无法满足未来对高能量密度、快充及其低温的需求。
硬碳材料具有各向同性结构、层间距较大、应力变化小、嵌锂容量高、电压平台高等优点，使其具有优异的低温性能和倍率性能，但是其比容量偏低及其首次效率偏低，影响其能量密度的发挥。针对上述问题虽然可以通过材料掺杂提升材料的比容量，但是材料的首次效率仍然偏低(82％)，因此降低正极材料的克容量发挥，无法提升全电池的能量密度。而且目前的掺杂主要是采用液相或固相进行掺杂，存在均匀性差，过程难以控制及其内核与外壳的结合力差造成其大倍率循环性能偏差等问题。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供一种磷铁共掺杂硬碳复合材料，通过化学法在硬碳表面包覆含磷/铁的有机碳源，碳化得到多孔磷/铁掺杂硬碳，并进行二次磷掺杂提升比容量，得到高容量的磷铁共掺杂硬碳复合材料。
为实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面的技术目的是提供一种磷铁共掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
多孔磷/铁共掺杂的硬碳前驱体的制备：将碱式磷酸铁铵(NH4Fe2(OH)(PO4)2)的水溶液、碱式酚醛树脂和氧化石墨烯的有机分散液混合，水热反应，过滤，干燥，得到多孔磷/铁共掺杂的硬碳前驱体；
二次磷掺杂：以三(4-氟苯基)磷化氢或磷化氢作为磷源，对多孔磷/铁共掺杂的硬碳前驱体进行气体雾化处理，得到二次磷掺杂的前驱体材料；
碳化：将二次磷掺杂的前驱体材料进行碳化，得到所述磷铁共掺杂硬碳复合材料。
进一步的，所述水热反应的温度为80-150℃，反应时间1-6h。
进一步的，制备多孔磷/铁共掺杂的硬碳前驱体过程中，所述干燥为红外干燥，红外干燥的温度为150-250℃，时间为0.5-2h。
进一步的，所述碱式磷酸铁铵在其水溶液中的浓度为1-10wt％；氧化石墨烯在其有机分散液中的浓度为1-5wt％。
进一步的，分散氧化石墨烯的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
进一步的，所述碱式酚醛树脂选自聚氨基甲酸酯树脂、氨基树脂或苯氧基树脂中的至少一种；其中所述氨基树脂包括但不限于脲醛树脂(UF)、三聚氰胺甲醛树脂(MF)、苯代三聚氰胺甲醛树脂、N-苯基三聚氰胺甲醛树脂或聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂(PAE)。
进一步的，制备磷铁共掺杂的多孔硬碳前驱体过程中，反应液中碱式磷酸铁铵、碱式酚醛树脂和氧化石墨烯的质量比为1-10:100:1-5。
进一步的，制备多孔磷/铁共掺杂的硬碳前驱体过程中，向碱式磷酸铁铵的水溶液中加入碱式酚醛树脂和氧化石墨烯的有机分散液，得到反应液，并采用现有技术中能促进反应液混合的任何一种方式使碱式磷酸铁铵的水溶液、碱式酚醛树脂和氧化石墨烯的有机分散液混合均匀，包括但不限于超声处理。
进一步的，二次磷掺杂时，雾化处理采用的载气为惰性气氛气体，具体的优选为氮气或氩气。以体积计，磷源气体在雾化气中的体积百分比为10-90％。
进一步的，气体雾化处理过程的压力为2.0-4.0MPa，雾化温度为100-200℃，时间为10～60min。
进一步的，所述碳化在管式炉中进行，碳化的温度为700-1200℃，时间为1-6h。
本发明第二方面的技术目的是提供上述方法制备的磷铁共掺杂硬碳复合材料。
本发明第三方面的技术目的是提供所述磷铁共掺杂硬碳复合材料作为电池负极材料的应用。具体的，所述电池为可充电电池。
实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
(1)本发明采用化学反应，使碱式磷酸铁铵和碱式酚醛树脂在水热反应下进行脱水得到有机化合物并包覆在硬碳表面，碳化后能得到多孔的磷与铁共掺杂的硬碳前驱体，具有内核与外壳结合力强、均匀性好的优点，而且形成的多孔磷掺杂在硬碳表面，有利于锂离子的储存，另外，铁能提升材料的比容量并降低材料的电子导电率。
(2)本发明采用气体雾化法对前驱体进行二次磷掺杂，进一步提升其比容量及和减少材料表面的缺陷，提升其循环性能和高温存储性能。
为使本发明构思和其他目的、优点、特征及作用能更清楚易懂，将在下文具体实施方式中特举较佳实施例，并配合附图，作出详细展开说明。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1为实施例1制备的磷铁共掺杂硬碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在实施例1-3中制备了磷铁共掺杂硬碳复合材料：
实施例1
S1，磷铁共掺杂的多孔硬碳前驱体的制备：将5g碱式磷酸铁铵(NH4Fe2(OH)(PO4)2)添加到100mL去离子水中配制成5wt％溶液，之后添加100g聚氨基甲酸酯树脂、100mL，3wt％氧化石墨烯的有机分散液(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)，超声分散均匀后，转移到高压反应釜中，在温度为100℃反应3h，过滤，红外干燥(200℃，1h)，得到多孔磷/铁掺杂硬碳前驱体材料；
S2，二次磷掺杂：通过气体雾化法，以多孔磷/铁掺杂硬碳前驱体材料为基体，采用氮气作为运载气体，雾化磷源为三(4-氟苯基)磷化氢，三(4-氟苯基)磷化氢在雾化气中的体积百分比为50％，雾化处理过程中气体压力为3.0MPa，雾化的温度为150℃，时间为30min。
S3，碳化：将S2的产物转移到管式炉中，在温度为900℃碳化3h，得到磷铁共掺杂硬碳复合材料。
实施例2
S1，磷铁共掺杂的多孔硬碳前驱体的制备：将1g碱式磷酸铁铵(NH4Fe2(OH)(PO4)2)添加到100mL去离子水中配制成1wt％溶液，之后添加100g脲醛树脂、100mL，1wt％氧化石墨烯的有机分散液(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)，超声分散均匀后，转移到高压反应釜中，在温度为80℃反应6h，过滤，红外干燥(250℃，2h)，得到多孔磷/铁掺杂硬碳前驱体材料；
S2，二次磷掺杂：通过气体雾化法，以多孔磷/铁掺杂硬碳前驱体材料为基体，采用氩气作为运载气体，雾化磷源为磷化氢，磷化氢在雾化气中的体积百分比为10％，雾化处理过程中气体压力为2.0MPa，雾化的温度为200℃，时间为10min。
S3，碳化：将S2的产物转移到管式炉中，在温度为700℃碳化6h，得到磷铁共掺杂硬碳复合材料。
实施例3
S1，磷铁共掺杂的多孔硬碳前驱体的制备：将10g碱式磷酸铁铵(NH4Fe2(OH)(PO4)2)添加到100mL去离子水中配制成10wt％溶液，之后添加100g苯氧基树脂、100mL，5wt％氧化石墨烯的有机分散液(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)，超声分散均匀后，转移到高压反应釜中，在温度为150℃反应1h，过滤，红外干燥(150℃，2h)，得到多孔磷/铁掺杂硬碳前驱体材料；
S2，二次磷掺杂：之后通过气体雾化法，以多孔磷/铁掺杂硬碳前驱体材料为基体，采用氮气作为运载气体，雾化磷源为磷化氢，磷化氢在雾化气中的体积百分比为90％，雾化处理过程中气体压力为4.0MPa，雾化的温度为100℃，时间为60min。
S3，碳化：将S2的产物转移到管式炉中，在温度为1200℃碳化1h，得到磷铁共掺杂硬碳复合材料。
对比例1
将100g聚氨基甲酸酯树脂、100mL，3wt％氧化石墨烯的有机分散液(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)，超声分散均匀后，转移到高压反应釜中，在温度为100℃反应3h，过滤，红外干燥(200℃，1h)，得到石墨烯硬碳前驱体材料；之后转移到管式炉中，并在温度为900℃碳化3h，得到硬碳复合材料。
对比例2
除不进行S2的二次磷掺杂步骤外，S1，S3的操作过程同实施例1，得到硬碳复合材料。
对比例3
除在S1中以5g磷酸铁(FePO4)代替5g碱式磷酸铁铵外，其他操作过程同实施例1，得到硬碳复合材料。
对以上实施例和对比例制备的材料的性能测试：
(1)SEM测试
将实施例1中制得的磷铁共掺杂硬碳复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。
由图1中可以看出，实施例1制得的复合材料呈现类球状结构，大小分布均匀，粒径介于5-15μm。
(2)物化性能测试
对实施例和对比例制备出的复合材料进行粒径、振实密度、比表面积、层间距测试。按国家标准GBT-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》的方法测试。测试结果如表1所示。
表1
(3)扣式电池测试
将实施例及对比例中的复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池，负极材料具体制备方法为：在复合材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，溶剂为二次蒸馏水，按复合材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220mL，制备出负极极片；金属锂片作为对电极；电解液采用LiPF6/EC+DEC，电解液中LiPF6为电解质，体积比为1:1的EC和DEC的混合物为溶剂，电解质浓度为1.3mol/L；隔膜采用聚乙烯PE膜。扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行。电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00V至2.0V，充放电速率为0.1C，测试扣式电池的首次放电容量和首次效率，同时测试倍率性能(2C/0.1C)和循环性能(0.2C/0.2C，200次)。测试结果如表2所示。
表2
由表1和表2可以看出，与对比例相比，本发明实施例的材料制备的负极材料的首次放电容量和首次效率、倍率性能和循环性能显著提高，原因在于，本发明中，硬碳负极材料的碱式磷酸铁铵和碱式酚醛树脂在水热反应下进行脱水反应得到有机化合物并包覆在硬碳表面，碳化得到多孔磷/铁掺杂硬碳前驱体，具有内核与外壳结合力强，均匀性好的特点，并依靠多孔磷自身的多孔结构进行锂离子的储存，依靠铁提升材料的比容量、降低其材料的电子导电率，从而提升倍率及循环性能。
(4)软包电池测试：
将实施例及对比例中的复合材料进行合浆、涂布制备负极极片，以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，电解质浓度1.3mol/L)为电解液，以Celgard2400膜为隔膜，制备出2Ah软包电池。
测试软包电池的倍率性能，充放电电压范围2.75～4.2V，温度25±3.0℃,以1.0C、3.0C、5.0C、10.0C、20.C进行充电，以1.0C进行放电。结果见表3。
表3
由表3可知，实施例1-3的材料制备的软包电池的倍率充电性能明显优于对比例1-3，即充电时间较短。
(5)高温存储测试：在60℃测试电池满电状态下的容量为X1，之后在60℃条件下放置30天，再次测试其电池的容量为X2，计算出荷电保持率＝X2/X1*100％；之后再将电池满充到满电状态(100％SOC)，测试电池的容量为X3，计算出恢复容量＝X3/X1*100％；结果见表4。
表4
从表4可以看出，实施例材料由于在硬碳中采用特定方法实现磷/铁的共掺杂，并使磷二次掺杂，提升振实密度，减少孔隙，降低了副反应，提升材料的高温存储性能，即提升电池的荷电保持和容量恢复等性能。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种磷铁共掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
多孔磷/铁共掺杂的硬碳前驱体的制备：将碱式磷酸铁铵(NH4Fe2(OH)(PO4)2)的水溶液、碱式酚醛树脂和氧化石墨烯的有机分散液混合，水热反应，过滤，干燥，得到多孔磷/铁共掺杂的硬碳前驱体；
二次磷掺杂：以三(4-氟苯基)磷化氢或磷化氢作为磷源，对多孔磷/铁共掺杂的硬碳前驱体进行气体雾化处理，得到二次磷掺杂的前驱体材料；
碳化：将二次磷掺杂的前驱体材料进行碳化，得到所述磷铁共掺杂硬碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为80-150℃，反应时间1-6h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备多孔磷/铁共掺杂的硬碳前驱体过程中，所述干燥为红外干燥。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱式磷酸铁铵在其水溶液中的浓度为1-10wt％；氧化石墨烯在其有机分散液中的浓度为1-5wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，分散氧化石墨烯的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱式酚醛树脂选自聚氨基甲酸酯树脂、氨基树脂或苯氧基树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备磷铁共掺杂的多孔硬碳前驱体过程中，反应液中碱式磷酸铁铵、碱式酚醛树脂和氧化石墨烯的质量比为1-10:100:1-5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，气体雾化处理过程的压力为2.0-4.0MPa，雾化温度为100-200℃，时间为10～60min。
9.权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备的磷铁共掺杂硬碳复合材料。
10.权利要求9所述的磷铁共掺杂硬碳复合材料作为电池负极材料的应用。
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