CN115491557B - 利用酸活化改性膨润土改善镁基储氢材料活化能力的方法 - Google Patents

利用酸活化改性膨润土改善镁基储氢材料活化能力的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氢能储存技术，旨在提供一种利用酸活化改性膨润土改善镁基储氢材料活化能力的方法。包括：将膨润土原矿加入硫酸溶液中，在88℃条件下搅拌4h；将酸活化改性后的膨润土和镁基储氢材料加入球磨罐并混匀，进行球磨处理后获得活化能力改善的镁基储氢材料。本发明对镁基储氢材料的吸放氢活化性能有显著地改善作用；可有效改善镁基储氢材料的活化性能，缩短活化次数，提升活化效率，且工艺简单。

Description

利用酸活化改性膨润土改善镁基储氢材料活化能力的方法
技术领域
本发明涉及氢能储存技术，特别涉及一种利用酸活化改性膨润土改善镁基储氢材料活化能力的方法。
背景技术
化石能源对环境造成的污染以及碳排放等系列环保问题加速了全球对清洁能源的关注。相对而言，氢能是目前最具开发前景的清洁能源之一。氢能利用所得产物只有水，对环境零污染。但是氢能使用过程，氢气储存过程的某些指标至今无法满足氢能大规模使用的要求如：质量储氢密度、吸放氢温度、吸放氢时间等。相比于气态高压储氢及液态储氢，储氢合金材料的储氢具有其独特的性能优势。储氢合金材料安全、高效、高密度的储氢特性近20年来受到大量的关注。目前为止储氢合金材料中只有镁基的MgH2理论值才能满足车用储氢材料储氢量需求，但其吸放氢条件较为苛刻，远无法达到实际使用要求。镁基储氢材料在所有储氢合金材料中，理论储氢量(质量密度)最大，优化其储氢性能一直是氢能源研究目标之一。
镁基储氢材料在初次使用时需要经过几次吸放氢活化才能平稳地展现其吸放氢性能。常见的活化方式即在特定温度和较高氢压下吸氢至饱和，随后在更高温度和较低的氢压下放氢，上述吸放氢反应的完全执行称为活化的一个全程。众所周知，铸态的镁基储氢材料活化相当困难，初次吸氢至饱和耗时较长，且饱和吸氢量较小，大约需要几小时甚至更长，放氢时情形相似。至少2～3个全程循环大大降低了镁基储氢材料的工作效率。
改性是改善镁基储氢材料吸放氢性能常用的手段之一。常见的改性途径主要通过添加各种具有催化活性的金属单质或具有催化活性的过渡金属氧化物等。一般通过长时间的机械合金化制备得到中间相产物，这些产物大多具备加速氢分子离解成氢原子的能力，且具有较好的物理捕获氢分子的能力。但是上述改性方法存在着以下劣势：具有催化活性的金属单质通常价格很高，增加了单位成本；获得中间相产物所需要的机械合金化时间较长，通常需要10～40h；相应添加物通过机械合金化作用后通常为微米尺度，较大的尺度不利于弥散分布，要想获得纳米尺度的弥散分布难度较大，若是添加纳米尺度的添加物，相应成本会增加。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种利用酸活化改性膨润土改善镁基储氢材料活化能力的方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种利用酸活化改性膨润土改善镁基储氢材料活化能力的方法，包括以下步骤：
(1)膨润土的酸活化改性
将膨润土原矿加入硫酸溶液中，在88℃条件下搅拌4h；经酸活化改性后的膨润土的比表面积范围为150～185m2/g；
(2)储氢材料活化改善
将酸活化改性后的膨润土和镁基储氢材料加入球磨罐并混匀，膨润土与镁基储氢材料的质量比为0.5～1％；对混合物进行球磨处理，获得活化能力改善的镁基储氢材料；
所述镁基储氢材料是La1.8Ca0.2Mg16Ni或La2Mg16Ni中的任意一种。
作为本发明的优选方案，所述膨润土原矿中的蒙脱石含量通过吸蓝量计算为67wt.％。
作为本发明的优选方案，将膨润土原矿预先进行干燥粉磨后，依次过筛50目、80目、100目、120目、150目；然后选取粒径区间为50～80目、80～100目、100～120目或120～150目的筛余物用于酸活化改性。
作为本发明的优选方案，所述硫酸溶液的质量百分比浓度为16.7％，膨润土与硫酸溶液的质量比为1:2.4。
作为本发明的优选方案，球磨时的转速为300r/min，球磨处理时间为0.5～1h。
作为本发明的优选方案，球磨时所用球珠及球磨罐的材质均为氧化锆，球料比为20:1。
发明原理描述：
膨润土作为一种重要的无机非金属矿，其酸活化改性后的产物(又称活性白土)随酸化工艺参数的调整，其比表面积值跨度较大。通常情况下酸活化膨润土比表面积可达100～250m2/g，甚至更高。较高的比表面积以及表面丰富的孔洞结构使得酸活化膨润土对有机染料、气体分子、重金属离子等具有较好的吸附性能。
膨润土本身不适宜作为储氢材料，因为其主要成分为硅铝氧化物，常规条件下不易形成氢化物。酸活化改性后的膨润土比表面积值可以从原矿50m2/g左右轻松增大到原值的2～4倍。参考吸附储氢用碳纳米管常见的比表面积值，酸活化改性后的膨润土吸附储氢理论可行。在吸附储氢领域，碳纳米管是最为常见的储氢材料，镁基储氢材料添加少量碳纳米管可以显著改善活化性能，但是碳纳米管价格非常高，不适宜普通场景下的大规模使用。铝硅酸盐成分的沸石近年来也被用来进行吸附储氢的探索，相关研究表明虽然其吸氢量不大但在某些特定场合有潜在的应用价值。沸石可以通过膨润土进行合成，其比表面积通常比酸活化改性的膨润土有所增加。在吸附储氢中人们更关注材料的孔道结构及比表面积的高低，关于酸活化改性膨润土能否用于吸附储氢的报到尚无文献可查。
得益于酸活化改性膨润土粒径小、分散性好、吸附性好，比表面积高，且成本较低等系列特点，本发明提出利用酸活化改性膨润土改善镁基储氢材料活化能力的方法，将适当比例的酸活化改性膨润土与镁基储氢材料进行一定范围时长的球磨。经上述改性后，镁基储氢材料的吸放氢活化性能得到了不同程度的改善。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明以酸活化后的膨润土为掺杂剂，对镁基储氢材料进行不同组分比例的共掺，运用球磨的工艺实现掺杂混合物的均匀混合。该方法对镁基储氢材料的吸放氢活化性能有显著地改善作用。
2、本发明提出的改性方法可有效改善镁基储氢材料的活化性能，缩短活化次数，提升活化效率，且工艺简单。
3、与未改性的铸态镁基储氢材料活化性能相比，本发明通过对镁基储氢材料进行不同比例酸活化改性膨润土的添加，活化效率明显提高，表现为初次活化吸氢饱和所需时间明显缩短，同等条件下吸氢量显著增加，且活化完成所需次数相应降低。
4、膨润土享有“万能粘土”的美誉，其相关产品主要用于铸造、冶金球团、钻井泥浆等领域；但是长期以来上述产品工业加工较为粗放，膨润土消耗量大且相关产品附加值较低。随着环保低碳减排的实施，开发高附加值膨润土产品对天然矿产可持续开发及促进地方经济意义重大。以酸活化改性膨润土制备得到活性白土产品为例，经济效益显著提升。酸活化改性膨润土的主要应用领域囊括油脂类脱色吸附、有机染料的吸附、气体吸附等。
附图说明
图1为实施例1中添加了酸活化改性膨润土后La1.8Ca0.2Mg16Ni的活化吸氢曲线；
图2为实施例1中添加了酸活化改性膨润土后La1.8Ca0.2Mg16Ni的活化放氢曲线；
图3为实施例2中添加了酸活化改性膨润土后La1.8Ca0.2Mg16Ni的活化吸氢曲线；
图4为实施例2中添加了酸活化改性膨润土后La1.8Ca0.2Mg16Ni的活化放氢曲线；
图5为实施例3中添加了酸活化改性膨润土后La1.8Ca0.2Mg16Ni的活化吸氢曲线；
图6为实施例3中添加了酸活化改性膨润土后La1.8Ca0.2Mg16Ni的活化放氢曲线；
图7为对比例1中铸态La1.8Ca0.2Mg16Ni的活化吸氢曲线；
图8为对比例1中铸态La1.8Ca0.2Mg16Ni的活化放氢曲线。
具体实施方式
本发明中利用酸活化改性膨润土改善镁基储氢材料活化能力的方法，包括两个步骤：
(1)酸活化改性膨润土的相关工艺：
以硫酸作为膨润土原矿的活化剂，采用水浴搅拌活化，活化温度为88℃。利用BET测试所得酸活化产物的比表面积，得到比表面积范围约为150～185m2/g的不同活化产物。本发明实施过程中所选具体酸活化膨润土比表面积平均值分别为150、168、179、185m2/g。选择上述比表面积的酸活化膨润土产物对镁基储氢材料进行添加并球磨，酸活化改性膨润土的掺入量占酸活化改性膨润土与镁基储氢材料质量总和的0.5～1wt.％。
(2)储氢材料与酸活化改性膨润土的球磨时间介于0.5～1h。球磨时间太短导致两种材料混合后均匀性欠佳，表现为活化性能改善不明显。球磨时间太久增加了活化工艺的总时间。
下面通过具体实施方式对本发明的实现方式进行描述。
实施例1：
(1)膨润土的酸活化改性
取120～150目区间筛余的广西田东膨润土粉体，其中蒙脱石含量通过吸蓝量测定为67％；加入质量百分比浓度为16.7％的硫酸溶液中，膨润土原矿与硫酸溶液的质量比为1:2.4。在88℃条件下搅拌4h；酸活化改性后的膨润土经BET测试其平均比表面积为150m2/g；
(2)储氢材料活化改善
准确称量过200目筛的La1.8Ca0.2Mg16Ni储氢材料粉体39.8克，掺入0.5wt.％的酸活化改性膨润土，即所称取酸活化改性膨润土的质量为0.2克。将上述两种材料初混，用毛刷轻轻搅拌1min。随后，将上述初混后的粉体一起转入球磨罐，球罐和球珠材质均为高纯氧化锆，球料比设定在20:1，球磨机转速恒定在300r/min，球磨时间为1h。
(3)产品性能测试
称取一定量上述球磨后的混合粉体装入吸放氢测试专用装置，对反应器部位进行升温，同时对整个系统抽真空。待温度恒定在473K，打开氢库，迅速记录初始压力，然后采集压力随时间变化的数据。通过压力变化计算得到某个时间点单位质量储氢材料的吸氢量，吸氢量的计算不扣除所添加酸活化改性膨润土的质量。放氢测试时，设置放氢温度为553K，至温度恒定在设定温度一段时间后，打开氢库，通过排水法收集氢气，记录所收集氢气的体积值，扣除体系残余氢气，得到随时间变化相应增加的氢气体积值。计算得到放出氢气的摩尔量，不扣除所添加酸活化改性膨润土的质量，换算成单位质量储氢材料的放氢量。
图1所示为该实施例中不同活化次数下样品的吸氢曲线。
本发明各实施例或对比例的测试过程中，所有的活化都是在性能测试过程中按照吸氢、放氢，再吸氢再放氢的过程进行，进行第一次吸氢就叫第一次活化吸氢，对应的放氢就叫第一次活化放氢。依次进行吸放氢循环，得到不同活化次数下对应的吸放氢参数。
从图1中相关数据可知，首次活化吸氢饱和容量大约为1.35wt.％，吸氢至饱和耗时约3800秒。随活化次数的增加，饱和吸氢量相应增大，第四次和第五次活化产物的饱和吸氢量非常接近，第五次活化后饱和吸氢量可达4.1wt.％，接近活化完成所需时间缩短到2000秒。
图2所示为该实施例中对应样品在不同活化次数下的放氢曲线，从图中可以看出，首次放氢较慢，且放氢量较小。随着活化次数的增加，放氢速率增大，且放氢量相应增大。
实施例2：
(1)膨润土的酸活化改性
取120～150目区间筛余的广西田东膨润土粉体，其中蒙脱石含量通过吸蓝量测定为67％；加入质量百分比浓度为16.7％的硫酸溶液中，膨润土原矿与硫酸溶液的质量比为1:2.4。在88℃条件下搅拌4h；酸活化改性后的膨润土经BET测试其平均比表面积为150m2/g；
(2)储氢材料活化改善
准确称量过200目筛的La1.8Ca0.2Mg16Ni储氢材料粉体39.68克，掺入0.8wt.％的酸活化改性膨润土，即所称取酸活化改性膨润土的质量为0.32克。将上述两种材料初混，用毛刷轻轻搅拌1min。随后，将上述初混后的粉体一起转入球磨罐，球罐和球珠材质均为高纯氧化锆，球料比设定在20:1，球磨机转速恒定在300r/min，球磨时间为1h。
(3)产品性能测试
称取一定量上述球磨后的混合粉体装入吸放氢测试专用装置，对反应器部位进行升温，同时对整个系统抽真空。待温度恒定在473K，打开氢库，迅速记录初始压力，然后采集压力随时间变化的数据。通过压力变化计算得到某个时间点单位质量储氢材料的吸氢量，吸氢量的计算不扣除所添加酸活化改性膨润土的质量。放氢测试时，设置放氢温度为553K，至温度恒定在设定温度一段时间后，打开氢库，通过排水法收集氢气，记录所收集氢气的体积值，扣除体系残余氢气，得到随时间变化相应增加的氢气体积值。计算得到放出氢气的摩尔量，不扣除所添加酸活化改性膨润土的质量，换算成单位质量储氢材料的放氢量。
图3所示为该实施例中不同活化次数下样品的吸氢曲线，从图中相关数据可知，首次活化用时3800秒时，吸氢量为1.39wt.％。随活化次数的增加，第五次活化后饱和吸氢量可达4.2wt.％，接近活化完成所需时间缩短到1800秒。
图4所示为该实施例中对应样品在不同活化次数下的放氢曲线，从图中可以看出，首次放氢较慢，且放氢量较小。随着活化次数的增加，放氢速率显著增大，且放氢量相应增大，首次放氢用时4000秒时达到1.45wt.％，第五次放氢用时3600秒时可达4.5wt.％。
实施例3：
(1)膨润土的酸活化改性
取120～150目区间筛余的广西田东膨润土粉体，其中蒙脱石含量通过吸蓝量测定为67％；加入质量百分比浓度为16.7％的硫酸溶液中，膨润土原矿与硫酸溶液的质量比为1:2.4。在88℃条件下搅拌4h；酸活化改性后的膨润土经BET测试其平均比表面积为150m2/g；
(2)储氢材料活化改善
准确称量过200目筛的La1.8Ca0.2Mg16Ni储氢材料粉体39.60克，掺入1wt.％的酸活化改性膨润土，即所称取酸活化改性膨润土的质量为0.40克。将上述两种材料初混，用毛刷轻轻搅拌1min。随后，将上述初混后的粉体一起转入球磨罐，球罐和球珠材质均为高纯氧化锆，球料比设定在20:1，球磨机转速恒定在300r/min，球磨时间为1h。
(3)产品性能测试
称取一定量上述球磨后的混合粉体装入吸放氢测试专用装置，对反应器部位进行升温，同时对整个系统抽真空。待温度恒定在473K，打开氢库，迅速记录初始压力，然后采集压力随时间变化的数据。通过压力变化计算得到某个时间点单位质量储氢材料的吸氢量，吸氢量的计算不扣除所添加酸活化改性膨润土的质量。放氢测试时，设置放氢温度为553K，至温度恒定在设定温度一段时间后，打开氢库，通过排水法收集氢气，记录所收集氢气的体积值，扣除体系残余氢气，得到随时间变化相应增加的氢气体积值。计算得到放出氢气的摩尔量，不扣除所添加酸活化改性膨润土的质量，换算成单位质量储氢材料的放氢量。
图5所示为该实施例中不同活化次数下样品的吸氢曲线，从图中相关数据可知，首次活化用时3800秒时吸氢量达到1.41wt.％，随活化次数的增加，饱和吸氢量相应增大，第五次活化用时1800秒时吸氢量达4.15wt.％，吸氢量较施例3中对应条件有所降低，主要归因于酸活化膨润土添加量的增加导致储氢材料的有效质量稍有降低。
图6所示为该实施例中对应样品在不同活化次数下的放氢曲线，从图中可以看出，首次放氢较慢，且放氢量较小，放氢用时4000秒时达到1.66wt.％。随着活化次数的增加，放氢速率增大，且放氢量相应增大，第五次放氢用时3600秒时可达4.4wt.％。
实施例4：
(1)膨润土的酸活化改性
取100～120目区间筛余的广西田东膨润土粉体，其中蒙脱石含量通过吸蓝量测定为67％；加入质量百分比浓度为16.7％的硫酸溶液中，膨润土原矿与硫酸溶液的质量比为1:2.4。在88℃条件下搅拌4h；酸活化改性后的膨润土经BET测试其平均比表面积为168m2/g；
(2)储氢材料活化改善
准确称量过200目筛的La1.8Ca0.2Mg16Ni储氢材料粉体39.68克，掺入0.8wt.％的酸活化改性膨润土，即所称取酸活化改性膨润土的质量为0.32克。将上述两种材料初混，用毛刷轻轻搅拌1min。随后，将上述初混后的粉体一起转入球磨罐，球罐和球珠材质均为高纯氧化锆，球料比设定在20:1，球磨机转速恒定在300r/min，球磨时间为1h。
(3)产品性能测试
称取一定量上述球磨后的混合粉体装入吸放氢测试专用装置，对反应器部位进行升温，同时对整个系统抽真空。待温度恒定在473K，打开氢库，迅速记录初始压力，然后采集压力随时间变化的数据。通过压力变化计算得到某个时间点单位质量储氢材料的吸氢量，吸氢量的计算不扣除所添加酸活化改性膨润土的质量。放氢测试时，设置放氢温度为553K，至温度恒定在设定温度一段时间后，打开氢库，通过排水法收集氢气，记录所收集氢气的体积值，扣除体系残余氢气，得到随时间变化相应增加的氢气体积值。计算得到放出氢气的摩尔量，不扣除所添加酸活化改性膨润土的质量，换算成单位质量储氢材料的放氢量。
表1中列举了该实施例中典型的几个活化性能参数，对比实施例2可以发现，随着添加物酸活化膨润土比表面积的适当增加，镁基储氢材料La1.8Ca0.2Mg16Ni的活化性能有小幅提升。
实施例5：
(1)膨润土的酸活化改性
取80～100目区间筛余的广西田东膨润土粉体，其中蒙脱石含量通过吸蓝量测定为67％；加入质量百分比浓度为16.7％的硫酸溶液中，膨润土原矿与硫酸溶液的质量比为1:2.4。在88℃条件下搅拌4h；酸活化改性后的膨润土经BET测试其平均比表面积为179m2/g；
(2)储氢材料活化改善
准确称量过200目筛的La1.8Ca0.2Mg16Ni储氢材料粉体39.68克，掺入0.8wt.％的酸活化改性膨润土，即所称取酸活化改性膨润土的质量为0.32克。将上述两种材料初混，用毛刷轻轻搅拌1min。随后，将上述初混后的粉体一起转入球磨罐，球罐和球珠材质均为高纯氧化锆，球料比设定在20:1，球磨机转速恒定在300r/min，球磨时间为0.75h。
(3)产品性能测试
称取一定量上述球磨后的混合粉体装入吸放氢测试专用装置，对反应器部位进行升温，同时对整个系统抽真空。待温度恒定在473K，打开氢库，迅速记录初始压力，然后采集压力随时间变化的数据。通过压力变化计算得到某个时间点单位质量储氢材料的吸氢量，吸氢量的计算不扣除所添加酸活化改性膨润土的质量。放氢测试时，设置放氢温度为553K，至温度恒定在设定温度一段时间后，打开氢库，通过排水法收集氢气，记录所收集氢气的体积值，扣除体系残余氢气，得到随时间变化相应增加的氢气体积值。计算得到放出氢气的摩尔量，不扣除所添加酸活化改性膨润土的质量，换算成单位质量储氢材料的放氢量。
表1中列举了该实施例中典型的几个活化性能参数，对比实施例2可以发现，随所添加酸活化改性膨润土比表面积的适当增加，镁基储氢材料La1.8Ca0.2Mg16Ni的活化性能有所提升。
实施例6：
(1)膨润土的酸活化改性
取50～80目区间筛余的广西田东膨润土粉体，其中蒙脱石含量通过吸蓝量测定为67％；加入质量百分比浓度为16.7％的硫酸溶液中，膨润土原矿与硫酸溶液的质量比为1:2.4。在88℃条件下搅拌4h；酸活化改性后的膨润土经BET测试其平均比表面积为185m2/g；
(2)储氢材料活化改善
准确称量过200目筛的La1.8Ca0.2Mg16Ni储氢材料粉体39.68克，掺入0.8wt.％的酸活化改性膨润土，即所称取酸活化改性膨润土的质量为0.32克。将上述两种材料初混，用毛刷轻轻搅拌1min。随后，将上述初混后的粉体一起转入球磨罐，球罐和球珠材质均为高纯氧化锆，球料比设定在20:1，球磨机转速恒定在300r/min，球磨时间为0.5h。
(3)产品性能测试
称取一定量上述球磨后的混合粉体装入吸放氢测试专用装置，对反应器部位进行升温，同时对整个系统抽真空。待温度恒定在473K，打开氢库，迅速记录初始压力，然后采集压力随时间变化的数据。通过压力变化计算得到某个时间点单位质量储氢材料的吸氢量，吸氢量的计算不扣除所添加酸活化改性膨润土的质量。放氢测试时，设置放氢温度为553K，至温度恒定在设定温度一段时间后，打开氢库，通过排水法收集氢气，记录所收集氢气的体积值，扣除体系残余氢气，得到随时间变化相应增加的氢气体积值。计算得到放出氢气的摩尔量，不扣除所添加酸活化改性膨润土的质量，换算成单位质量储氢材料的放氢量。
表1中列举了该实施例中典型的几个活化性能参数。通过比较可以发现，球磨时间对改性具有一定程度的影响。
表1实施例4～6中典型的活化参数列表
Figure BDA0003841795780000091
实施例7：
(1)膨润土的酸活化改性
取100～120目区间筛余的广西田东膨润土粉体，其中蒙脱石含量通过吸蓝量测定为67％；加入质量百分比浓度为16.7％的硫酸溶液中，膨润土原矿与硫酸溶液的质量比为1:2.4。在88℃条件下搅拌4h；酸活化改性后的膨润土经BET测试其平均比表面积为168m2/g；
(2)储氢材料活化改善
准确称量过200目筛的La2Mg16Ni储氢材料粉体39.8克，掺入0.5wt.％的酸活化改性膨润土，即所称取酸活化改性膨润土的质量为0.2克。将上述两种材料初混，用毛刷轻轻搅拌1min。随后，将上述初混后的粉体一起转入球磨罐，球罐和球珠材质均为高纯氧化锆，球料比设定在20:1，球磨机转速恒定在300r/min，球磨时间为1h。
(3)产品性能测试
称取一定量上述球磨后的混合粉体装入吸放氢测试专用装置，对反应器部位进行升温，同时对整个系统抽真空。待温度恒定在473K，打开氢库，迅速记录初始压力，然后采集压力随时间变化的数据。通过压力变化计算得到某个时间点单位质量储氢材料的吸氢量，吸氢量的计算不扣除所添加酸活化改性膨润土的质量。放氢测试时，设置放氢温度为553K，至温度恒定在设定温度一段时间后，打开氢库，通过排水法收集氢气，记录所收集氢气的体积值，扣除体系残余氢气，得到随时间变化相应增加的氢气体积值。计算得到放出氢气的摩尔量，不扣除所添加酸活化改性膨润土的质量，换算成单位质量储氢材料的放氢量。表2中列举了该实施例中典型的几个活化性能参数。
表2实施例7对应活化参数列表
Figure BDA0003841795780000101
对比例1
准确称量过200目筛的铸态La1.8Ca0.2Mg16Ni储氢材料粉体40克放入球磨罐，球罐和球珠材质均为高纯氧化锆，球料比设定在20:1。设定球磨机转速为300r/min，球磨时间为1h。
称取一定量上述球磨后的混合粉体装入吸放氢测试专用装置，对反应器部位进行升温，同时对整个系统抽真空。待温度恒定在473K，打开氢库，迅速记录初始压力，然后采集压力随时间变化的数据。通过压力变化计算得到某个时间点单位质量储氢材料的吸氢量。放氢测试时，设置放氢温度为553K，至温度恒定在设定温度一段时间后，打开氢库，通过排水法收集氢气，记录所收集氢气的体积值，扣除体系残余氢气，得到随时间变化相应增加的氢气体积值。计算得到放出氢气的摩尔量，换算成单位质量储氢材料的放氢量。从活化曲线可以看出，铸态储氢材料活化比较困难，首次吸氢4000秒时吸氢量仅为0.88wt.％。第五次吸氢用时4000秒的吸氢量达到3.93wt.％。放氢时，各次对应放氢量均稍有增加。首次放氢用时4800秒时，放氢量为1.1wt.％，第五次放氢用时4000秒时放氢量为4.0wt.％。
对比例2
准确称量过200目筛的铸态La2Mg16Ni储氢材料粉体40克放入球磨罐，球罐和球珠材质均为高纯氧化锆，球料比设定在20:1。设定球磨机转速为300r/min，球磨时间为1h。
称取一定量上述球磨后的混合粉体装入吸放氢测试专用装置，对反应器部位进行升温，同时对整个系统抽真空。待温度恒定在473K，打开氢库，迅速记录初始压力，然后采集压力随时间变化的数据。通过压力变化计算得到某个时间点单位质量储氢材料的吸氢量。放氢测试时，设置放氢温度为553K，至温度恒定在设定温度一段时间后，打开氢库，通过排水法收集氢气，记录所收集氢气的体积值，扣除体系残余氢气，得到随时间变化相应增加的氢气体积值。计算得到放出氢气的摩尔量，换算成单位质量储氢材料的放氢量。表3列举了该对比例中典型的几个活化性能参数。
表3对比例2中活化性能参数列表
Figure BDA0003841795780000111
对比例3：
(1)膨润土的酸活化改性
取120～150目区间筛余的广西田东膨润土粉体，其中蒙脱石含量通过吸蓝量测定为58％；加入质量百分比浓度为16.7％的硫酸溶液中，膨润土原矿与硫酸溶液的质量比为1:2.4。在88℃条件下搅拌4h；酸活化改性后的膨润土经BET测试其平均比表面积为135m2/g；
(2)储氢材料活化改善
准确称量过200目筛的La1.8Ca0.2Mg16Ni储氢材料粉体39.8克，掺入0.5wt.％的酸活化改性膨润土，即所称取酸活化改性膨润土的质量为0.2克。将上述两种材料初混，用毛刷轻轻搅拌1min。随后，将上述初混后的粉体一起转入球磨罐，球罐和球珠材质均为高纯氧化锆，球料比设定在20:1，球磨机转速恒定在300r/min，球磨时间为1h。
(3)产品性能测试
称取一定量上述球磨后的混合粉体装入吸放氢测试专用装置，对反应器部位进行升温，同时对整个系统抽真空。待温度恒定在473K，打开氢库，迅速记录初始压力，然后采集压力随时间变化的数据。通过压力变化计算得到某个时间点单位质量储氢材料的吸氢量，吸氢量的计算不扣除所添加酸活化改性膨润土的质量。放氢测试时，设置放氢温度为553K，至温度恒定在设定温度一段时间后，打开氢库，通过排水法收集氢气，记录所收集氢气的体积值，扣除体系残余氢气，得到随时间变化相应增加的氢气体积值。计算得到放出氢气的摩尔量，不扣除所添加酸活化改性膨润土的质量，换算成单位质量储氢材料的放氢量。依次进行吸放氢循环，得到不同活化次数下对应的吸放氢参数。
表4对比例3中活化性能参数列表
Figure BDA0003841795780000121
表4列举了该对比例中几个典型的活化性能参数。与实施例1及对比例1产物性能相比，虽然改性后活化性能有改善，但比表面积较小的添加物对活化性能的改善效果较小，故前三次活化效果甚微。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种利用酸活化改性膨润土改善镁基储氢材料活化能力的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)膨润土的酸活化改性
将膨润土原矿加入硫酸溶液中，在88℃条件下搅拌4h；经酸活化改性后的膨润土的比表面积范围为150～185m2/g；
(2)储氢材料活化改善
将酸活化改性后的膨润土和镁基储氢材料加入球磨罐并混匀，膨润土与镁基储氢材料的质量比为0.5～1％；对混合物进行球磨处理，获得活化能力改善的镁基储氢材料；
所述镁基储氢材料是La1.8Ca0.2Mg16Ni或La2Mg16Ni中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膨润土原矿中的蒙脱石含量通过吸蓝量计算为67wt.％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将膨润土原矿预先进行干燥粉磨后，依次过筛50目、80目、100目、120目、150目；然后选取粒径区间为50～80目、80～100目、100～120目或120～150目的筛余物用于酸活化改性。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸溶液的质量百分比浓度为16.7％，膨润土与硫酸溶液的质量比为1:2.4。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，球磨时的转速为300r/min，球磨处理时间为0.5～1h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，球磨时所用球珠及球磨罐的材质均为氧化锆，球料比为20:1。
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