CN1401420A - 坡缕石矿物储氢材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了坡缕石矿物储氢材料及其制备方法。该储氢材料是坡缕石矿料经过提纯、水热、酸活化、热活化处理而制备的具有一定储氢性能的坡缕石，其中坡缕石矿物的含量为80wt％～100wt％，其余为杂质或混入物。其储氢容量为1.0wt％～1.5wt％。坡缕石矿物储氢材料具有比表面积大、微孔独特、表面具极性等特征，对氢的吸附有利，而且与活性碳、纳米碳纤维、碳纳米管等多孔碳素储氢材料相比，还具有资源丰富、生产成本低廉等无可比拟的优势。

Description

坡缕石矿物储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种矿物储氢材料，特别是坡缕石矿物储氢材料，本发明还涉及该储氢材料的制备方法。
背景技术
随着化石燃料消耗逐渐增大和储量的日渐枯竭，以及人们对环境保护的日益重视，人们越来越渴望使用环境友好而又可再生的能源。目前，人们最寄希望的是氢能。但发展氢能，首要攻克的是氢的规模储运这一大瓶颈。当前，固体吸附剂储氢，如矿物储氢(Weitkamp，J，et al，1995；Hahne，E，et al.，1996)、碳纳米管储氢(Dillon，A.C，et al.，1997)等，因其工作压力低、储存容器重量轻、形状选择余地大等优点，成为当前人们开发和研究的热点之一。
目前，矿物储氢的研究较多地集中在石墨及沸石等矿物上。研究表明，石墨的储氢量通常很低(Nijkamp，M.G，et al.2001)，这可能主要是因为其层间距(0.334nm)与氢分子的动力学直径(0.289nm)过于接近，而且其层间又为惰性，对氢缺乏吸引力，导致氢难以进入层间储存的结果。此外，层间断面存在的较多的不饱和键，它们可能会对氢产生极化作用，使氢被吸附在断面位置并发生堆积，从而阻碍了后续的氢进入层间。石墨插层化合物的储氢容量与石墨相比，其储氢量虽有所提高(Ichimura，K，et al.1992)，但与碳纳米管(Liu，C，et al.，1999)、活性碳(周理，等，2000)等碳素储氢街材料相比，其储氢容量仍是较低的。
沸石是一种多孔铝硅酸盐矿物，包括天然沸石(如丝光沸石、浊沸石等)及合成沸石(如A型、X型、Y型等)。沸石通常具有独特的笼形(如α笼、β笼等)孔隙，这些笼形孔隙被认为是一种天然良好的氢存储单元。理论和实验研究表明(Darkrim，F，2000)，在70-90MPa压力条件下，沸石的每个α笼可吸附2～2.5个氢分子。Weitkamp等人(1992，1995)对具有不同可交换阳离子的A型沸石进行了储氢容量的实验研究，结果表明，除CsA沸石外，含K+、Na+、Rb+等可交换阳离子的A型沸石分别都具有一定的储氢能力，在压力为2.5～10MPa、温度为300K的条件下，储氢容量达到5.7cm3/g。
本发明所述的坡缕石，又名凹凸棒石，理想构造式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O或Mg5Si8O20(OH)2·8H2O，与海泡石矿物同属层链状富镁硅酸盐粘土类矿物。矿物晶体习性通常呈棒状、纤维状等。坡缕石通常具有比表面积大、物理吸附作用强烈、化学性质稳定等特征，因此被广泛用作固体吸附剂或分子筛，可用于重金属离子(范文元，1989)，NO2、SO2、NH3等有害气体(张国生等，1994)，以及吡啶、甲苯等有机气体(李平等，1996)的吸附等。坡缕石矿物结构如附图1所示，由于2∶1层型结构单元中四面体活性氧指向作周期性地倒转，使八面体片不连续，导致形成独特的、不同于沸石的、沿X轴定向延伸的链条及孔道。链条中包括5个八面体位置，所形成的孔道极为规则，不仅大小相等，而且相互平行，在横截面上呈“蜂巢”状。其单个孔道截面积为0.37×0.64nm2，孔道尺寸大于石墨的层间距，可容纳水分子和少量的可交换大离子。根据理论计算，坡缕石的比表面积为300m2/g以上(Haden，W.L，et al.，1967)，其中内表面积要远大于外表面积。此外，与沸石相类似的是，坡缕石矿物的孔道内表面具有较强的极性，它们强烈吸附阳离子、极性分子或易于产生诱导偶极的吸附质分子(如H2)进入孔道中。总之，坡缕石矿物具有比表面积大、微孔独特、表面具极性等特征，对氢的吸附是有利的。而且与多孔碳素储氢材料(如活性碳、纳米碳纤维、碳纳米管等)相比，坡缕石还具有资源丰富，生产成本低廉等优势。
发明内容
本发明的目的是提供了一种坡缕石矿物储氢材料及其制备方法。
本发明的坡缕石矿物储氢材料是坡缕石矿料经过提纯、水热、酸活化、热活化处理后的坡缕石，其中坡缕石矿物的含量为80wt～100wt％，其余为混入物或杂质。
本发明的坡缕石矿物储氢材料的制备方法是：
1.提纯：取坡缕石矿料，细碎、过筛(40～325目)并用水浸泡1～24h。之后搅拌1～10h，并静置12～48h。取上层颜色较为均匀的悬浮物，在离心机上进行3次以上的分离提纯，即得坡缕石提纯土。
2.水热：将坡缕石提纯土放入高压反应釜内，加入5～30倍重量的水，在室温～300℃下搅拌1～24h，产物经分离、洗涤及干燥，即得水热处理的坡缕石。
3.酸活化：将水热处理后的坡缕石与浓度为0.1～5mol/l的盐酸、或硫酸.硝酸相混合，水浴加热(40～100℃)并搅拌0.5～24h，经分离、洗涤及干燥，即得酸活化坡缕石。
4.热活化：将酸活化的坡缕石在200～400℃、＜6.0×102Pa真空条件或在氩气、氮气或者二者混合气的条件气体下焙烧1～12h，即得坡缕石矿物储氢材料。
本发明将坡缕石矿料分别通过提纯、水热、酸活化、热活化的方法处理，使坡缕石的比表面积、孔隙率、表面活性得以增大或增强，从而改善和提高其储氢性能。
本发明所述的水热处理的目的在于使粗大的坡缕石纤维或棒晶束最大程度地得以充分分散和细化，以增大产物的外比表面积。酸活化的目的在于去除提纯土中铁等杂质，疏通孔道，同时通过脱去部分结构中的Mg，增大孔道内比表面积及表面活性。此外，由于坡缕石孔道内表面具有较强的极性，其对水分子的吸附作用要大于氢分子，因此有必要通过热活化处理去除孔道内吸附的水(包括似沸石水和结晶水等)，以增大产物的孔隙率及内表面积，提高坡缕石的储氢容量。
本发明所述的坡缕石矿料采自安徽官山，其中，坡缕石矿物的平均含量为75wt％，其余为石英15wt％，少量蒙脱石、伊利石等粘土矿物7wt％，以及少量岩屑等杂质3wt％。经多次分离提纯后坡缕石的平均含量应达80wt％以上。其它地区的坡缕石矿料经相同方法的处理后也可作为本发明所述的储氢材料。
本发明所述坡缕石的比表面积由BET法给出；脱镁率采用原子吸收光谱法分析测定；微观形貌特征由TEM、SEM等表征；矿物的晶体结构变化由XRD及ED等表征；所述储氢容量均由压差法测定，测试氢气纯度要求为99.999％，初始压力为常压～20MPa，温度为室温～250℃。
附图说明
附图1为坡缕石矿物的晶体结构图。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
1)取坡缕石矿料5g，细碎、过100目筛，并按固∶液＝1∶99的比例在水中浸泡1～24h，然后高速(800r/min)搅拌1h，并静置24h。取上层颜色较为均匀悬浮液，并在高速离心机上反复沉降3次进行分离提纯。经测定，提纯土中坡缕石矿物的平均含量为95％，比表面积为98m2/g。
2)坡缕石提纯土放入高压反应釜内，加入25倍重量的水，在200℃下搅拌2h，产物经分离、洗涤及真空干燥，即得水热处理的坡缕石。经测定，产物的分散性较好，其比表面积为123m2/g。
3)取5g经水热处理的坡缕石，放入500ml的三口烧瓶中，倒入250ml浓度为0.5mol/l的盐酸，80℃水浴加热并搅拌4h，经过滤、洗涤、真空干燥，即得酸活化坡缕石。经测定，其比表面积为176m2/g，脱镁率＜0.1％，坡缕石矿物的颗粒形态及晶体结构没有发生变化。
4)将酸活化坡缕石在真空(＜6.0×102Pa)、400℃下焙烧4h。之后，迅速取出热活化产物并置入储氢容量测试装置的样品室中进行储氢容量的测定。在氢气纯度99.999％、初始压力11MPa、室温条件下，热活化产物的储氢容量为1.0wt％。热活化产物的比表面积为257m2/g。
实施例2
坡缕石矿料的提纯、水热处理及热活化处理方法分别与实施例1相同，其酸活化方法与实施例1基本相同，但其水浴加热、搅拌时间为8h。经测定，酸活化产物的脱镁率约为7％，坡缕石矿物的形态、结构与提纯土相比出现了一定的变化。热活化产物的比表面积为302m2/g，在与实施例1相同的测试条件下，其储氢容量为1.2wt％。
实施例3
坡缕石矿料的提纯、水热处理、酸活化处理方法分别与实施例1相同，热活化处理方法与实施例1基本相同，但热活化是在氩气条件气体下进行。经测定，热活化产物的比表面积为289m2/g，在与实施例1相同的测试条件下，其储氢容量为1.1wt％。
实施例4
坡缕石矿料的提纯、水热处理及酸活化处理方法分别与实施例1相同，热活化处理方法与实施例1基本相同，但其热活化时间为8h。经测定，热活化产物的比表面积为2841m2/g，在与实施例1相同的测试条件下，其储氢容量为1.1wt％。

Claims (2)

1.一种坡缕石矿物储氢材料，其特征在于，该矿物储氢材料是坡缕石矿料经过提纯、水热、酸活化、热活化处理后的坡缕石，其中坡缕石矿物的含量为80wt％～100wt％，其余为混入物或杂质。
2.权利要求1所述的坡缕石矿物储氢材料的制备方法，以坡缕石矿石为原料，其特征在于制备方法是：
1)提纯：将坡缕石矿料细碎、过40～325目筛，并用水浸泡1～24h，之后搅拌1～10h，并静置12～48h，取上层颜色均匀的悬浮物，在离心机上进行3次以上的分离提纯。
2)水热：将坡缕石提纯土放入高压反应釜内，加入5～30倍重量的水，在室温～300℃下搅拌1～24h，产物经分离、洗涤及干燥。
3)酸活化：将水热处理后的坡缕石与浓度为0.1～5mol/l的盐酸、或硫酸.硝酸相混合，水浴加热40～100℃并搅拌0.5～24h，产物经分离、洗涤及干燥。
4)热活化：将酸活化坡缕石在200～400℃，＜6.0×102Pa真空条件或在氩气、氮气或二者混合气的条件气体下焙烧1～12h。
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