CN101870871A

CN101870871A - 新型层状纳米pal阻燃材料的制备方法

Info

Publication number: CN101870871A
Application number: CN 201010153768
Authority: CN
Inventors: 曹原
Original assignee: HANGZHOU BEIYANG TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Kun Dian Soil Technology Co ltd
Priority date: 2010-04-23
Filing date: 2010-04-23
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2030-04-23
Also published as: CN101870871B

Abstract

一种新型层状纳米PAL阻燃材料的制备方法，该方法是：a、将PAL矿物原料经选矿、粉碎和提纯后制成90-98％的高纯PAL材料；b、将所述高纯PAL材料经过解聚分散、超微处理后制成小于100-800nm纳米、亚微米PAL材料；c、将所述纳米、亚微米PAL材料经无机活化后制成大比表面积纳米、亚微米PAL材料；d、将所述大比表面积纳米、亚微米PAL材料经有机改性后制成有机纳米、亚微米PAL材料；e、最后将所述有机纳米、亚微米PAL材料与聚合物基体复合后制成聚合物层状纳米PAL阻燃复合材料、或所述有机纳米、亚微米PAL材料与其它消防材料复合成具有消防阻燃的层状纳米PAL阻燃复合材料；它具有优良阻燃、低烟、无毒、环保性能好等特点。

Description

新型层状纳米PAL阻燃材料的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种用天然生态无机非金属材料制备的新型层状纳米PAL阻燃新材料，它具有“阻燃、低烟、无毒、环保”的性能，用以替代阻燃领域环保功能缺失的传统品种，实现阻燃和环保双重功能，属于新材料科学、先进无机非金属材料领域。

背景技术

近年我国火灾频有发生，不少为特大火灾事故，造成了重大的人员伤亡和经济损失。实践证明，阻燃材料在减少火灾人员伤亡，避免重大经济损失和保护生态环境方面，都发挥着重大作用。因此，本发明与社会经济发展和民生保障的重大需求具有极强的针对性，特别是利用材料和加工技术的先进性，不仅提供了其阻燃功能的新型材料，而且为阻燃领域提供一个具“阻燃、抑烟、低毒、环保”的“新型层状纳米PAL阻燃材料”。

目前，在阻燃材料的科学和产业领域，反映现有技术现状的首先是20世纪80年代提出的DioXin问题，即多溴二苯醚及其阻燃的聚合物在热聚解及燃烧时产生的多溴代二苯并二恶英(PBDD)和多溴代二苯呋喃(PBDF)的“三致”(致病、致癌、致畸)后果。尽管仅限于多溴二苯醚类阻燃剂，但对整个阻燃科学和产业却提出了对环境无害和无毒的基本要求，实现该要求的产品和技术尚在探索中。

其次，关于阻燃剂本身的危害性，一方面正在努力改进和提高现有阻燃剂及阻燃材料的安全水平；另一方面正致力于开发新的环保型(无卤、无烟、无毒)阻燃剂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种针对相关阻燃剂的技术缺陷和功能缺失，利用PAL材料所具有的特殊性质与功能，制备低潜在火灾危险性、环境良好、综合力学性能优异的新型层状纳米PAL阻燃材料的制备方法，为制造高效、多功能、绿色化的阻燃产品提供材料方面的技术支持。

本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，所述的新型层状纳米PAL阻燃材料的制备方法是：a、将PAL矿物原料经选矿、粉碎和提纯后制成90-98％的高纯PAL材料；b、将所述高纯PAL材料经过解聚分散、超微处理后制成小于100-800nm纳米、亚微米PAL材料；c、将所述纳米、亚微米PAL材料经无机活化后制成大比表面积纳米、亚微米PAL材料；d、将所述大比表面积纳米、亚微米PAL材料经有机改性后制成有机纳米、亚微米PAL材料；e、最后将所述有机纳米、亚微米PAL材料与聚合物基体复合后制成聚合物层状纳米PAL阻燃复合材料、或所述有机纳米、亚微米PAL材料与其它消防材料复合成具有消防阻燃的层状纳米PAL阻燃复合材料。

所述的解聚分散超微化处理是：首先控制PAL材料在水介质中的浓度，将PAL材料加入水中制成浆体，受控的浓度为10％--30％，该浓度参数控制在均质搅拌器中解聚；将浓度优化的PAL材料浆体打入均质高速分离机，在转速1000φ/min--3500φ/min的条件，制得超微化粒子，即纳米、亚微米PAL材料。

所述的纳米、亚微米PAL材料经过无机活化制成所述的大比表面积纳米、亚微米PAL材料，该无机活化包括酸活化、热活化和机械力化学活化三个过程，其中酸活化用8％--18％体积比的稀盐酸和6％--12％体积比的稀硫酸；热活化是通过PAL材料在110℃恒温下失水4-6小时实现；机械力化学是通过碾压，使PAL材料晶格缺陷大幅增加，主要是使用高光洁度变速电碾。

所述的大比表面积纳米、亚微米PAL材料是经有机化改性后制成用于与塑料、橡胶、涂料、纺织品、纸制品具优良亲和性的有机纳米、亚微米PAL材料；所述的有机化改性是指：选用质子化铵盐为改性剂。

本发明是将PAL材料的原料经选矿、分离、提纯、活化、解聚分散和有机化等现代工艺技术，制备新型亚微米—纳米级PAL阻燃材料(纯度：≥90％；粒度：100-800nm)，制作过程不产生废弃物，无化学污染，产品应用具有低烟、无毒和环保优势。

附图说明

图1是本发明的制备工艺原理框图。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例对本发明作详细的介绍：图1所示，本发明所述的新型层状纳米PAL阻燃材料的制备方法是：a、将PAL矿物原料1经选矿、粉碎和提纯2后制成90-98％的高纯PAL材料3；b、将所述高纯PAL材料3经过解聚分散、超微处理4后制成小于100-800nm纳米、亚微米PAL材料5；c、将所述纳米、亚微米PAL材料5经无机活化6后制成大比表面积纳米、亚微米PAL材料7；d、将所述大比表面积纳米、亚微米PAL材料7经有机改性8后制成有机纳米、亚微米PAL材料9；e、最后将所述有机纳米、亚微米PAL材料9与聚合物基体复合10后制成聚合物层状纳米PAL阻燃复合材料12、或所述有机纳米、亚微米PAL材料9与其它消防材料复合11成具有消防阻燃的层状纳米PAL阻燃复合材料12。

其中，分离提纯、解聚分散的超微化处理、无机活化和有机改性为本发明核心技术部分。分离提纯利用水介质的高速螺旋技术；解聚分散超微化控制浓度(10％--35％)和转速(1000φ/min--3500φ/min)两个主要参数；无机活化应用的是无机酸(HCI或H2SO4)，热和机械力化学的综合措施；有机改性使用的是多质子化铵盐改性剂，在控制温度(≤180℃)下操作。

PAL材料的原料混生有绿泥石、伊利石、长石和碳酸盐等的杂质，作为工业材料使用，粒度也不够均匀，因此必须通过集成现代的分离与提纯技术，除去杂质使PAL材料原料得到纯化。本发明的分离提纯技术是以水为介质，发挥PAL材料在水介质高分散特性，遵循水动力学的基本原理，使PAL材料在水中高度分散，然后使用双螺杆装置，采用高速螺旋推进的工作模式，利用PAL材料与杂质的比重差异，使PAL材料与杂质分离，以达到提纯的目的。

PAL材料原料尽管有着纳米微粒物质特征，但由于其表面的界面效应(电负性、键力、晶格缺陷)，通常相互紧密吸附和镶嵌，呈聚合体产出。因而，为了使PAL材料发挥纳米微粒效应，需要采用解聚技术，拆散矿物之间的聚合，使之形成分散的纳米—亚微米状态，实现超微化。本发明的解聚分散超微化技术，首先控制PAL材料在水介质中的浓度，将PAL材料加入水中制成浆体，受控的浓度经优化为10％--30％，该浓度参数控制在均质搅拌器中解聚。将浓度优化的PAL材料浆体打入均质高速分离机，在最佳效率转速1000φ/min--3500φ/min的条件，由设备的前端制得超微化粒子。其中，PAL材料浆体的最优浓度和分离机最佳转速为两个基本参数。

无机活化技术是扩展比表面积和增加晶格缺陷的过程，包括酸活化、热活化和机械力化学活化三个过程。酸活化常用8％--18％体积比的稀盐酸和6％--12％体积比的稀硫酸，目的为了消除混入的碳酸盐杂质，扩大比表面积；热活化是为了驱赶吸附于PAL材料的水合物，水合物的被驱赶，腾出大量的空间与比表面积，通过PAL材料在110℃恒温下失水4-6小时实现；机械力化学是通过碾压，是PAL材料晶格缺陷大幅增加，常使用高光洁度变速电碾。

用于有机化改性的改性剂多为质子化铵盐，这类改性剂在中高温阶段(200℃以上)的稳定性差，极易发生霍夫曼(Hoffman)降解反应，使聚合物基体只能形成微米级复合结构，并失去界面活性，导致阻燃性能下降。分子动力学模拟研究表明，有机层状硅酸盐的层间距主要由两个参数决定：层状硅酸盐的离子交换容量(CEC)的大小和所用改性剂碳链的长度。因而，微米—亚微米PAL材料的有机化，除了在有机化之前进行相应的热活化等系统活化技术工艺预处理调控外，改性剂的选择也至关重要。

本发明完成了对EVA(乙烯-乙烯醋酸共聚物)、PP(聚乙烯)、PE(聚丙烯)、PVC(聚氯乙烯)及橡胶等高分子材料的应用，效果良好，主要为：

(1).低烟、低毒(无卤)、烟密度低于150；

(2).氧指数超过30；

(3).垂直燃烧达到FV-0级。

2.实例

(1).加入GFPA6/PBA体系，阻燃性能提高。当其含量为3-8wt％时，材料的垂直燃烧达到FV-0级。

(2).阻燃EVA电缆材料，其本质无卤、氧指数≥30、烟密度≤150。

(3).与国外VM56补强剂力学性能比较如下表：

本发明针对消防安全对聚合物、建筑材料、公共聚集场所用品等的阻燃和环保要求，利用PAL材料天然矿物一维纳米微粒、纳米级层状构造及富含多种阻燃与抑烟元素等独特性能，集成现代工艺技术，研制成了具“阻燃、低烟、无毒、环保”的新型层状纳米—亚微米PAL阻燃材料；它适用于阻燃塑料、橡胶、纤维、涂料、纸张等材料的加工制造。

仅以塑料为例，我国塑料产量增长十分迅速，是继美国之后的世界第二大塑料消费国，2005年产量为2200万t。2005年，美国、西欧及亚洲三大阻燃剂市场的销售量为140万-145万t。1998-2005年销售量的年平均增长率为3％左右。2005年美国阻燃剂总用量57万-58万t，近10年来年平均增长率为2.8％-3.6％，国内外阻燃剂总体市场前景呈快速发展趋势。近年来，以溴系阻燃剂为代表的阻燃领域传统品种，随着现代社会对环境越来越重视，无卤化阻燃将会成为第一选择，因此，的新型层状纳米PAL阻燃材料，具有良好的发展前景和市场空间。

Claims

1.一种新型层状纳米PAL阻燃材料的制备方法，其特征在于该方法是：a、将PAL矿物原料经选矿、粉碎和提纯后制成90-98％的高纯PAL材料；b、将所述高纯PAL材料经过解聚分散、超微处理后制成小于100-800nm纳米、亚微米PAL材料；c、将所述纳米、亚微米PAL材料经无机活化后制成大比表面积纳米、亚微米PAL材料；d、将所述大比表面积纳米、亚微米PAL材料经有机改性后制成有机纳米、亚微米PAL材料；e、最后将所述有机纳米、亚微米PAL材料与聚合物基体复合后制成聚合物层状纳米PAL阻燃复合材料、或所述有机纳米、亚微米PAL材料与其它消防材料复合成具有消防阻燃的层状纳米PAL阻燃复合材料。

2.根据权利要求1所述的新型层状纳米PAL阻燃材料的制备方法，其特征在于所述的解聚分散超微化处理是：首先控制PAL材料在水介质中的浓度，将PAL材料加入水中制成浆体，受控的浓度为10％--30％，该浓度参数控制在均质搅拌器中解聚；将浓度优化的PAL材料浆体打入均质高速分离机，在转速1000φ/min--3500φ/min的条件，制得超微化粒子，即纳米、亚微米PAL材料。

3.根据权利要求1或2所述的新型层状纳米PAL阻燃材料的制备方法，其特征在于所述的纳米、亚微米PAL材料经过无机活化制成所述的大比表面积纳米、亚微米PAL材料，该无机活化包括酸活化、热活化和机械力化学活化三个过程，其中酸活化用8％--18％体积比的稀盐酸和6％--12％体积比的稀硫酸；热活化是通过PAL材料在110℃恒温下失水4-6小时实现：机械力化学是通过碾压，使PAL材料晶格缺陷大幅增加，主要是使用高光洁度变速电碾。

4.根据权利要求3所述的新型层状纳米PAL阻燃材料的制备方法，其特征在于所述的大比表面积纳米、亚微米PAL材料是经有机化改性后制成用于与塑料、橡胶、涂料、纺织品、纸制品具优良亲和性的有机纳米、亚微米PAL材料：所述的有机化改性是指：选用质子化铵盐为改性剂。