CN103785337A - 一种天然微纳米非金属pal材料的活化方法 - Google Patents

Abstract

本发明具体公开了一种天然微纳米非金属PAL材料的活化方法，该方法包括酸活化、热活化、以及机械力化学活化步骤。本发明涉及了无机非金属矿物坡缕石经解聚分散，分离提纯技术工艺处理，制得微纳米级PAL材料后，为进一步除去杂质，增大比表面积和活性，进而提高材料的性能，采用以“酸活化—热活化—机械力活化”为序的活化技术体系，为制备性能更为优异，应用范围更为广阔的先进无机功能、结构和生物工程材料提供了技术工艺支持。这一技术工艺的实施，不仅提供了在高聚物基、无机基和生物基中的高分散、相容性好的粉体材料，而且为高端的物理—化学反应、生化反应的超分子、插层、“有机化”的自组装过程，提供了动力和导向条件。

Description

一种天然微纳米非金属PAL材料的活化方法

技术领域

本发明涉及一种天然微纳米非金属PAL材料的活化方法。 

背景技术

机械力化学技术为主要技术途径的“酸活化、热活化、机械力化学活化”技术体系至今尚未在相关领域和文献中见及。 

机械力化学活化技术的实质是微纳米粉体的物理—化学的改性，酸活化、热活化的过程，也包含着物理—化学的性能优化过程。 

1、机械力化学活化 

1）机械力化学活化的基本概念

通过机械力化学的物理—化学作用，对PAL材料粉体进行活化改性处理，高效分散PAL材料粉体，获得最佳的PAL材料粉体性能。在这一过程中，PAL材料颗粒产生如热效应、晶型转变、电性改变、等离子化学等物理效应和化学效应，从而诱发改性剂的化学物理效应，达到分子识别与区位识别，为实现有机化改性，达到与基体（生物体基、有机聚合物基或无机物基）的高度相容与均匀分散。

机械力化学活化（改性）原理如下：物料在强机械力作用下，受到剧烈的冲击，在晶体结构被破坏的同时，局部还会产生等离子体，降低体系的反应温度和活化能，从而诱发物质间的反应。机械力化学反应机理、反应的热力学和动力学特征都与常规的化学反应有所区别，甚至一些不可能发生的热力学反应也能发生。超微细化处理过程中的机械能对物质的影响过程相当复杂，能量的供给与耗散机理还不十分清晰，通常很难确定其活化能，以至于还没有一种理论能完成定量且合理地解释机械力化学作用下所产生的众多现象。因此有了以下几种观点。 

2）关于机械力化学的几种观点： 

（1）激活态热力学模型

Hutting和Fricke提出了激活态热力学模型后，Semkal把这一模型应用在机械力活化物质中，并提出了机械力活化概念，指物质反应能力提高的过程。假如这种激活能带来组成和结构的改变，这就是机械力化学反应，机械力促进了反应的进行，并被后来学者总结为“机械效能、结构无序化、弛豫结构可动性”三个激活态行为。20世纪70年代发展起来的位错理论将固体间影响量化，并用公式表达了旧链被打断、新链生成情况下能量激发条件。

（2）热电模型 

该模型理论认为机械力化学反应是在热点冲击中进行，虽然电碾（或磨）的温度一般不超过70℃，但局部撞击点（热点）的温度可达1300℃以上，高温促进了反应的进行。进一步的理论（Boldyrev）发展为直接接触区域与扩散裂解前端的温度和压力突然增大，在碰撞点，产生极高的碰撞力而有助于晶体缺陷扩散（活化点增多）和原子重排（空穴增加）。

（3）等离子体模型 

该模型理论认为机械力作用导致晶格松弛与结构裂解，激发出的高能电子和离子形成等离子区，使颗粒物质的热化学反应温度降低，反应速率加快，在通常情况下，热化学所不能进行的反应。例如用普通化学反应制备稳定的NH4CdCl3这类化合物需几年时间，但采用机械力化学法却相当容易。

（4）晶体细化和缺陷理论 

在高速碾压（高能球磨）过程中，晶粒细化是一个普遍现象，粉末碰撞中反复破碎和焊合，缺陷密度增大，很快使颗粒细化至微纳米级，产生晶格缺陷、晶格畸变，并具有一定程度的无定形化；物质表面化学键断裂而产生不饱和链、自由离子和电子等，使晶体热力学能增高。而且物质内部迅速发展的裂纹（在水动力作用下尚未完全解聚的），使其温度和压力增高，温度可达1000℃以上。最终导致物质反应的平衡常数和反应速率常数显著增大，从而易于激发化学反应或加快反应速率。

3）机械力化学产生的多种效应： 

（1）结晶形态变化。

物料在粉碎过程中，晶体结构经历了从物变（晶粒尺寸变小，比表面积增大等）到质变（晶粒表面或内部产生缺陷，非晶化和无序化等）的过程。其中主要为： 

◎晶格畸变。机械力化学作用，使晶格点阵颗粒的排列部分失去周期性，而导致晶面间距发生变化，形成晶格缺陷，晶粒尺寸变小等；◎晶粒的非晶化。在机械力作用下，有序的晶格结构被破坏，晶体表面产生许多缺陷，使晶体结构无序化，且当机械负荷移除后也不能恢复。由于机械力的作用，结晶表面的结晶构造受到破坏而形成非晶态；◎晶型转变。机械力诱发物料不改变化学组成，而出现无定形化、中间结晶相等形态，形成不稳定相；◎结晶构造整体结构变形。对于PAL材料这种层状结构的矿物质，在机械力作用下，由于层间质点结合力较弱，在剪切力作用下，一般都沿层面或极微细解理平行地劈裂开，变成结晶度较低的结构，若继续施以机械力，逐步完成整体结构变化。层状硅酸盐（PAL材料原料），在机械激活作用下不同程度地脱去羟基且键能下降，失去了晶体结构并无定形化。

（2）物理化学性质变化 

◎颗粒细化。即粒径变小、相应比表面积增大；◎产生诸多新生表面。新生表面是清洁面，有不饱和键，能产生非常高的活性。它是去除PAL材料表面羟基吸附水的结果；◎密度降低。在机械力的作用下造成了晶体结构的改变，晶体趋于无序化、结构相对疏松、密度降低；◎电性变化。机械力作用改变微纳米颗粒导电性以及半导体性质。如烧结钛酸钡原粉在通常条件下，再施以机械力，其介电常数在室温下提高2—3倍；◎表面吸附能力和离子交换能力增强。机械力作用下，颗粒被粉碎，在断裂面上出现不饱和键和带电的结构单元，使颗粒处于不稳定的高能态，从而增强活性、提高其表面吸附能力。同时，导致表面富含不饱和键及残余电荷的活化位，促进了离子交换能力或置换能力的提高；◎溶解度提高。各种硅酸盐矿物，由于机械力活化，都能显著提高其溶解度与溶解速率。

（3）诱发化学反应 

机械力与光、电、磁、热、辐射等形式能量一样，也可引起物质的化学反应：◎机械力诱发化学反应类型。机械力作用下，自由能升高、活性增强、反应活化能降低，诱发的反应，依物质状态分为：固—固、固—液、固—气三大类；◎机械力化学反应机理。与热力学相比，机械力化学反应有其特点，不一定符合热力学定律，反应产物与热化学反应也可能不同，其反应机理一般为：界面反应机理、自蔓延高温合成机理和固溶—分解机理。

2、酸活化 

PAL材料酸活化的目的是为了增大PAL材料的比表面积和增大表面活性，通过以下方式来实现：

1）基本原理

（1）溶解某些杂质。在解聚分散和分离提纯中混生的微量绿泥石、伊利石、长石和方解石等；

（2）用H+置换可交换性的Ca2+；

（3）溶解一定量存在于四面体中的Al3+和某些Fe2+、Fe3+以及存在于八面体中的Fe3+（Fe2+）、Al3+和Mg2+。

2）PAL材料酸活化的作用 

（1）溶解清除了PAL材料的杂质，增加了比表面积（内、外表面积）和提供了活性位点；

（2）小半径的H+交换PAL材料晶体层间的阳离子，形成孔道；

（3）溶解八面体中部分的Al3+ Fe2+、Fe3+和Mg2+等离子，使晶体端面的孔道角度增加、比表面积增加、直径增大，酸化完全，孔道值更大；

（4）活化后的PAL材料随着八面体中阳离子的带出，引起了如同固体酸作用一样的出露表面，由氢键相连。活化导致渗透作用增强、结构展开、孔道开放和直径扩大，表面积由80m2/g左右增至200m2/g以上，同时活性中心与区位也得到增加。

3、热活化 

PAL材料热处理即热活化，目的改善和提高PAL材料的理化性能，目标在于除去其存在的四种状态的水，这四种水分别为外表面吸附水（H2O）、孔道吸附水（H2O）、存在于晶体中的结构水（OH）和结晶水（OH2）。差热分析（DTA）、热重分析（TGA）显示，第一吸热谷在65℃，属于外表面的吸附水脱水效应；第二吸热谷在98℃，为孔道吸附水脱出的热效应（外表面吸附水和孔道吸附水的质量为5.87%）；第三吸热谷在230℃，相当于部分结晶水脱出产生的吸热效应，吸热谷较小，而且宽（失水量3.12%）；第四吸热谷在481℃，也较宽，相当于第二部分结晶水的脱出热效应（脱水量3.7%）；第五吸热谷为595℃，对应于结构水的脱出（脱水5.3%）。前5个为吸热谷，放热效应仅有1个，在827℃，为分解新物相结晶所致。

PAL材料热活化过程中,PAL材料的结构，形貌和物理化学性质却发生了变化，结构和形貌的变化反映在理化性能的变化，并为理化性能变化提供了理论支撑。一般情况下，400℃热活化脱出了PAL材料的吸附水、部分结晶水、腾出了水分子占据的孔道空间和活性点，更有利于极性小分子吸附。这是热活化（处理）的实际目的，更理想的温度是252℃左右，此时PAL材料比表面积最大。 

由于PAL材料为微纳米晶体材料，外比表面积较大，不仅存在物理吸附，而且存在大量表面断键结合水，这种键合水比较牢固，脱出需要较高温度。热重分析显示，结构水脱水量明显高出PAL材料结构水理论含量。表面结构水的脱出，改变了PAL材料表面性质，对分子吸附的选择性有了很大的变化，正是对“有机化”改性的贡献。 

4、建立“酸活化、热活化、机械力化学活化”技术体系的意义 

一般对类似PAL材料的活化技术往往仅为“酸活化”一种，也仅能满足某种单一的性能需求。构筑以机械力活化为主体的机械力活化、酸活化、热活化联合活化技术尚属首次，而且遵循工艺流程的科学性和经济的合理性原则，建立了“酸活化—热活化—机械力化学活化”为序技术体系。优化了PAL材料产品性能，为PAL材料更广泛的应用领域，例如，实现了无机超分子插层的自组装过程提供了自组装的动力和导向作用。自组装动力，指分子间的相互作用力的协同作用，它为分子自组装提供了能量；自组装的导向作用指的是分子自组装发生就必须在空间的尺寸和方向上达到分子重排要求。以机械力活化为主要技术途径的活化技术体系，通过对PAL材料的活化，为实现无机超分子插层组装化学技术“有机化”提供了能量的积蓄和空间与方向的导向作用。而且，为重要的是为建材、高分子聚合物等更广泛领域提供了高性能助剂材料为生物分子提供了高稳定性催化后活性载体材料。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提出一种天然微纳米非金属PAL材料的活化方法。 

为实现上述发明目的，本发明所采用技术方案如下： 

一种天然微纳米非金属PAL材料的活化方法，该方法包括酸活化、热活化、以及机械力化学活化步骤。

进一步的，所述酸活化是根据产品的应用方向的不同，使用的酸的类型不同，常采用稀Hcl和浓H2SO4作为处理用酸。 

进一步的，所述热活化是PAL材料在不同温度下锻烧脱去所含各种水的过程。 

进一步的，所述机械力化学活化是利用机械能来诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能的变化，从而对材料改性和制造新材料。 

本发明涉及了无机非金属矿物坡缕石（palygorskite）经解聚分散，分离提纯技术工艺处理，制得微纳米级PAL材料（以palygorskite前三个字母命名）后，为进一步除去杂质，增大比表面积和活性，进而提高材料的性能，采用以“酸活化—热活化—机械力活化”为序的活化技术体系，为制备性能更为优异，应用范围更为广阔的先进无机功能、结构和生物工程材料提供了技术工艺支持。 

这一技术工艺的实施，不仅提供了在高聚物基、无机基和生物基中的高分散、相容性好的粉体材料，而且为高端的物理—化学反应、生化反应的超分子、插层、“有机化”的自组装过程，提供了动力和导向条件。 

需要郑重说明的是：经过试验研究，“酸活化—热活化—机械力化学活化”为序的流程，在实施中必须遵循。因为，依此为序的流程，将充分显示科学性和经济合理性原则。 

具体实施方式

下面将结合具体实施方法来详细说明本发明，在本发明的示意性实施及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。 

实施例1：

1、酸活化

酸活化，即酸处理，根据产品的应用方向的不同，使用的酸的类型不同，常采用稀Hcl和浓H2SO4作为处理用酸。

此外，酸浓度、固液比、酸浸时间、温度控制和处理物料的受浸粒度、亲酸活化工艺参数，以及活化工艺流程，都是受控条件。 

1）酸的种类选择 

实施酸活化，处理对象若为生物类产品（包括农用肥料）宜采用盐酸（HCl）进行处理；若为工业性产品，可选用硫酸（H2SO4）进行处理。无论使用那种酸，都需清洗至中性（pH=7）。对于一些具酸碱性的介质，例如肥料，可根据施向土壤的酸、碱状态，进行＞pH=7或＜pH=7的调控。

2）相关酸化工艺参数 

（1）酸浓度

若选用盐酸（Hcl），控制浓度为12%体积深度；若选用硫酸（H2SO4）,控制浓度为8%体积浓度。

（2）固液比 

实验证明，单位质量物料盐酸体积用量（固液比），以Mg+2浸出为指标，试验条件为：研磨时间，6h；盐酸浓度，4mol/L；酸浸温度，80℃；浸出时间为2h，结果显示，当固液比从20—120ml/g变化时，Mg+2的浸出率变化不大，均在90%左右。考虑到实际生产盐酸为主要成分，及后期的产品清洗，固液比当以不超过20ml/g较好。在实际生产中控制酸将物料浸透，表面无积酸，则更为节约酸用量和后期产品的清洗用水与劳务投入。

（3）酸浸时间 

酸浸时间的确定，经粉碎样品，以Mg+2浸出为指标，实验条件为盐酸浓度4mol/L；酸浸温度为80℃；浸出固液比100ml/g；结果如下表：

时  间	15min	0.5h	1h	1.5h	2.0h
						浸出订	50%以上	80%以上	约90%	约90%	约90%

因此，选择酸浸时间为1h左右为宜。

实际生产中，由于用酸量低，常温酸浸，一般控制在4—6h。 

（4）酸浸温度 

以Mg+2的浸出为指标，在物料机械力活化后，浸出温度对Mg+2浸出率影响较大，从室温—60℃—100℃的升温与浸出率的关系为：室温—60℃，浸出率上升较快，60℃之后，趋于平缓。

酸浸温度以60℃—80℃为宜，但在实际生产中，从操作性和成本控制出发，酸浸在常温进行，只是需要延长酸浸时间从实验的1h，延长到4h—6h即可。 

（5）物料粒度 

从原理上讲，物料越细越好，实际上，当细到相当程度后，物料的膨胀，反而形成阻隔酸浸的现象，上部积酸，下部仍为干物料，至少产生长时间才能浸透的现象。因此，物料控制在80目—120目为宜，此时，物料间即有堆积孔隙，而且，在酸浸体积物料的同时，也同步浸入物料颗粒内部，达到真正浸透和酸化的目的。这也是在室温下，适当延长酸浸时间的本质所在。

3）工艺流程。 

4）一些理论问题—晶格缺陷对酸活化影响 

物料或天然矿物与理想晶体不同，它是含有各种类型缺陷的实际晶体，存在着各种缺陷，这些具缺陷物料或天然矿物实际晶体生成的吉布斯自由能大于该矿物的理想晶体，因此，对于同一酸活化物料，与理想晶体物料比较，经粉碎的缺陷物料较天然矿物、更比理想晶体矿物酸活化效果好，表现在酸用量少和实际的时间短，以及对条件要求低（常温）。

5）酸活化的效应 

（1）效应原理

PAL材料经酸活化后，可以进一步除去伴生的矿物杂质，疏通内孔道，改变其结构电荷和表面电荷，从而增加吸附中心的活性特点，起到活化内外表面的作用。

（2）比表面积（SSA）和吸附性增大增强。酸活化过程中，在酸作用下，集聚的PAL材料晶体发生解束与分离而增大外表面积；此外，在酸作用下，原有孔道直径有所增大，也可能生成新的纳米孔道，致使PAL材料呈现比表面积增大和活性增强。 

（3）阳离子交换容量（CEC）的变化呈现以下规律：对低纯度物料，阳离子交换量影响较大，交换量提高较多；对高纯度，其效应不足明显，对较纯PAL材料而言，阳离子交换量主要取决于所在体系的pH值。 

（4）对悬浮性能的影响，也呈现与CEC变化相同规律，对杂质含量高的物料，酸活化有利于悬浮性改善，对于纯度高的物料，对其悬浮性影响甚微。 

2、热活化 

1）热活化的本质

PAL材料及其原料坡缕石是含水的羟基硅酸镁矿物，其晶体结构和晶体化学式表明，该材料（矿物）中存在有四种状态水，包括外表面吸附水（H2O-）,孔道吸附水（H2O+）、结晶水（OH2）和结构水（OH），所以，热活化本质上是PAL材料在不同温度下锻烧脱去所含各种水的过程。

差热分析（DTA）曲线显示，PAL材料第一吸热量在65℃，属于外表面吸附水脱水效应；第二吸热量在98℃，为孔道沸石水脱出热效应（外表面吸附水和孔道吸附水的重量为5.87%）；第三吸热量在230℃，相当于部分结晶水脱出产生的吸热效应，吸热量较小，而且宽（失水量为3.7%）；第四吸热量在480℃，也较宽，相当于第二部分结晶水脱水热效应（脱水量3.7%）；第五吸热量为595℃，对应结构水脱出（脱水量5.3%）；在827℃存在放热效应，为PAL材料（坡缕石）分解新物相结晶所致。 

2）锻烧温度段对比表面积的影响 

研究表明，PAL材料在低温下锻烧，随着温度的升高，比表面积显著提高，在250℃左右，比表面积最大，此后随着温度升高，比表面积反而急剧下降。

3）不同温度处理后的PAL材料的应用 

经120℃从下温度处理后的PAL材料胶体性能最佳；经120—250℃处理的PAL材料对气体的吸附性能最佳；经400℃从下温度处理的PAL材料对液体的吸附性最佳；经400—700℃处理的PAL材料脱色性能最佳。

4）热处理分析和检测方法 

物料热处理过程中的质量损失，以及放吸热反应可以通过热失重（TG）和差热（DTA）分析进行测定，成分和形貌变化需要适时用电镜（TEM、STM）和红外光谱和X衍射（IR和XRD）。进行分析。

5）热处理后的理化性质 

（1）吸附性能增强。在400℃—600℃热处理的PAL材料，由于脱出了孔道吸附水和部分结晶水，增加了孔道空间和吸附活性点，促进了PAL材料对极性无机小分子的吸附活性，使吸附性增强，并非热处理导致表面积变化而引起的。

（2）亲水性。经450℃脱水处理的PAL材料,具有亲水性和干燥功能，即在一定湿度环境中，通过吸附首先恢复的是失去的沸石水和结晶水。 

（3）吸附选择性增强。经过较高温度的处理后，PAL材料由于亲水活性点的消失，呈现疏水性。而且对有机物的亲和性得到加强，这种性能是经在600℃左右处理的结果。 

（4）悬浮性。PAL材料在小于250℃的低温区，由于表面吸附水和孔道水脱失，亲水性下降引起悬浮不良；大于350℃的高温区，配位结构水的脱失，结构折叠开始，孔道塌陷而比表面下降均导致亲水性下降、悬浮性下降。 

（5）对阳离子交换容量（CEC）的影响。总体来讲，不同地区产出的坡缕石受热处理的CEC差异较大，极有可能与其所含杂质有关。对于PAL材料，已有相当纯度（d97≥90%），热处理后的CEC当在400℃—500℃之间显著增加，同时，还应考虑环境的pH。 

6）工艺流程的优化 

PAL材料的热活化必须在酸活化后进行，这是从工艺流程的经济合理性角度确立的结果，如果先热活化，后酸活化，要增加一次干燥过程和一次粉碎工序。这是因为热活化后的粉体，经酸活化、干燥后会团聚结块，进入下道工序或应用，还需粉碎。相反，若按酸活化后的浆体—热活化的工艺流程，就具合理性。

3、机械力化学活化 

机械力化学作用的基本原理是利用机械能来诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能的变化，从而对材料改性和制造新材料。机械力化学活化，可防止微粒的结块与团聚，进而提高分散性、流动性、湿润性（亲水/疏水性）、烧结性、静电性、催化效果、电学、磁学、光学和固相反应活性等。一些以热力学为机理的化学反应难以发生的问题，常采用机械力化学的方法，尽管准确机理尚不清楚，但却得以解决。

1）机械力化学活化的设备 

目前，能有效促进PAL材料解聚、分离、物化性能优化、实现机械力化学活化的设备有高能球磨机、行星式机械振动磨等，以行星式机械振动磨为主。其工作原理为：在磨机中，介质（球体）对物料实施强烈冲击，挤压和搅拌，对物料界面进行激活，并使物料发生晶格畸变，晶形转变，结晶程度降低，晶格缺陷增加，甚至无定形化，提高了PAL材料的化学吸附性能，大幅度增加了表面的活性点。

2）机械力化学活化的实施 

总的来讲，磨机使粉体粒径不断变小，比表面积增大、表面能增大；另一方面，在粉体的微观结构上，其层与层之间的范德华力优先被克服，然后随着研磨时间的延长，层内的化学键也会部分被打断，从而使粉体表面活性点不断增加，其结晶度也不断降低。

具体实施条件为：将物料进行预处理，粉碎至200目。正常空气气氛；温度为室温，磨机转速为1400r/min，研磨介质为罐体与钢球                                                                        （钢球为大小两种大球使颗粒的结构破坏，小球使物料粒度减小）。进料量、球料比和研磨时间参照实验结果，采用相应比例工艺参数如下： 

 

物料量/g	球料比	研磨时间/h
			20	10∶1	2

3）产品检测

产品取样，由X射线衍射仪（XRD）和红外光谱（IR）进行结构和性能变化的检测。

X射线衍射检测采用日本理学D/max-γA型仪器上完成，具体条件为CuKa1.54178辐射模式后置石墨单色器，管压、管流分别为50KV、100MA，扫描速率为4°/min，步宽为0.01°（2日）获得衍射图。 

红外光谱检验在美国Nicolet公司生产的NEXUS470型红外光谱仪上完成。样品采用固体样品法—溴化钾压片法，这种方法的优点是KBr在中红外区有较高的透光率，本身不吸收。具体操作为：取约1mg的样品与KBr以1∶200的质量比混合均匀，并压成片，直接在FTER红外分光光度计上进行测量，测量范围为400—4000cm-1。样品与KBr粉体在使用前均需充分干燥。以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。 

Claims (4)

1.一种天然微纳米非金属PAL材料的活化方法，其特征在于：该方法包括酸活化、热活化、以及机械力化学活化步骤。

2.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于：所述酸活化是根据产品的应用方向的不同，使用的酸的类型不同，常采用稀Hcl和浓H2SO4作为处理用酸。

3.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于：所述热活化是PAL材料在不同温度下锻烧脱去所含各种水的过程。

4.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于：所述机械力化学活化是利用机械能来诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能的变化，从而对材料改性和制造新材料。