发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足,针对重金属污染土壤的复合性、隐蔽(潜伏)性,不可逆性、蓄积性和修复的长期性等特点,与治理措施和修复技术存在的局限性两方面的制约因素,而提供一种具比较优势的金属污染土壤修复材料与技术系统措施的重金属吸附剂的制备和吸附剂插棒及应用。
本发明的目的是通过如下技术方案来完成的,它选用海相(内陆咸湖)沉积的非金属天然生态矿物质作为PAL材料的原料,先将其粉碎,然后经分离提纯制成90-98%高纯PAL材料,再经解聚分散的超微化处理,制成小于等于100-800nm纳米、亚微米PAL材料,然后经无机活化,制成大比表面积纳米、亚微米PAL材料,最后经界面改性制成吸附性的纳米、亚微米PAL材料。
所述的分离提纯是利用水介质的高速螺旋技术;所述的解聚分散超微化控制浓度在10%-35%、转速在1000φ/min-3500φ/min;无机活化应用HCl或H2SO4无机酸;热和机械力化学的综合措施;功能化表面改性,是通过优化活化效果和强化机械力化学作用来实现,以大幅度提高表面活性,增强吸附。
所述的分离提纯是以水为介质,使PAL材料在水中高度分散,然后使用具双螺杆装置,采用高速螺旋推进的操作模式,利用PAL材料与杂质的比重差异,使PAL材料与杂质分离;所述的解聚分散首先控制PAL材料在水介质中的浓度,将PAL材料加入水中制成浆体,受控的浓度经优化为10%-30%,该浓度参数控制在均质搅拌器中解聚;将浓度优化的PAL材料浆体,打入均质高速分离机,在最佳效率转速1000φ/min-3500φ/min的条件,由设备的前端制得细微化粒子;所述的无机活化包括酸活化、热活化和机械力化学活化三个流程,酸活化常用8%-18%体积比的稀盐酸和6%-12%体积比的稀硫酸;热活化是将PAL材料在110℃恒温下失水4-6小时;机械力化学活化是使用高光洁度变速电碾,使PAL材料晶格缺陷大幅增加。
一种含有如上所述重金属吸附剂的插棒,它包括有一带孔的、用工程塑料制作或纤维制品缝制而成的中空锥体,在该中空锥体内充填有所述PAL材料高效吸附剂。
所述的插棒规格分别为:φ50mm、φ100mm、φ150mm三种,h=400mm,插入土壤内的带孔锥形段长度为200mm。
一种如上所述含有重金属吸附剂插棒的应用,所述的插棒根据污染程度选择插棒规格与控制布棒密度插入于土壤中并可反复自由移动使用;PAL材料吸附剂对重金属进可能行富集去除吸附,颜色由灰绿色变为深褐色或由浅变深,即指示可能吸附饱和。取样检测确认后,更换吸附材料或直接更换软体,反复进行,直至土壤达标;饱和吸附剂根据吸附浓度,作二次资源化利用或无扩散集中处理。
本发明所述的二次资源化利用或无扩散集中处理采用以下方式:
1)达到相当吸附量,达到一定品位,可作为回炼原料者,作资源利用;
2)固定/稳定化处理;对于累积量不大废(乏)料,利用重金属已高度积累的固定状态,采用二次矿化技术,使重金属形成难溶的硫化物、磷酸盐等稳态物质,从而抑制重金属的活性,达到固定/稳定的目标;
3)大量累积但无法资源化利用的废(乏)料,采用地质缓冲的充填方式处理。
本发明所述的PAL材料研制与插棒技术的研发,是经长期探索、研究,取得了采用天然基质材料,集成现代技术加工制造的新型环境材料,并以其为原料研制出具吸附、固定、富集(去除)、阻隔植物吸收等干预性功能的生态材料体系;同时,为避免吸附、富集污染重金属的PAL材料在土壤可能的二次活化,并与土壤分离、不损伤土壤结构、不降低肥力,和不影响植物生长,而研发了插棒原位工装与原位工程化修复技术,成为与PAL材料配套的承载体和进行物理-化学与生物化学的反应器。
应用PAL材料与插棒工程技术构成材料-技术体系,实施对重金属的有效吸附富集,遏制阻隔向食物链植物的迁移,吸附富集重金属产物的后处理措施受控,无二次污染,对环境友好。
PAL材料的原料为生态基质,来源广泛,成本低廉,插棒与技术成熟,工程化修复流程简约,PAL材料重金属吸附剂饱和后的废(乏)料可实施无害化处理,具经济性和工程化、系统(成套)化实施的优势。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作详细的介绍:图1所示,本发明选用海相(内陆咸湖)沉积的非金属天然生态矿物质作为PAL材料的原料1,先将其粉碎,然后经分离提纯2制成90-98%高纯PAL材料3,再经解聚分散的超微化处理4,制成小于等于100-800nm纳米、亚微米PAL材料5,然后经无机活化6,制成大比表面积纳米、亚微米PAL材料7,最后经界面改性8制成吸附性的纳米、亚微米PAL材料9。
本发明所述的分离提纯是利用水介质的高速螺旋技术;所述的解聚分散超微化控制浓度在10%-35%、转速在1000φ/min-3500φ/min;无机活化应用HCl或H2SO4无机酸;热和机械力化学的综合措施;功能化表面改性,是通过优化活化效果和强化机械力化学作用来实现,以大幅度提高表面活性,增强吸附。
所述的分离提纯是以水为介质,使PAL材料在水中高度分散,然后使用具双螺杆装置,采用高速螺旋推进的操作模式,利用PAL材料与杂质的比重差异,使PAL材料与杂质分离;所述的解聚分散首先控制PAL材料在水介质中的浓度,将PAL材料加入水中制成浆体,受控的浓度经优化为10%-30%,该浓度参数控制在均质搅拌器中解聚;将浓度优化的PAL材料浆体,打入均质高速分离机,在最佳效率转速1000φ/min-3500φ/min的条件,由设备的前端制得细微化粒子;所述的无机活化包括酸活化、热活化和机械力化学活化三个流程,酸活化常用8%-18%体积比的稀盐酸和6%-12%体积比的稀硫酸;热活化是将PAL材料在110℃恒温下失水4-6小时;机械力化学活化是使用高光洁度变速电碾,使PAL材料晶格缺陷大幅增加。
图2所示,一种含有如上所述重金属吸附剂的插棒,它包括有一带孔16的、用工程塑料或纤维制品缝制而成的中空锥体17,充填PAL材料高效吸附剂18构成;所述的插棒规格分别为:φ50mm、φ100mm、φ150mm三种,h=400mm,插入土壤内的带孔锥形段长度为200mm。
图3所示一种如上所述含有重金属吸附剂插棒的应用,所述的插棒19根据污染程度选择插棒规格与控制布棒密度插入于土壤20中并可反复自由移动使用;PAL材料吸附剂对重金属进可能行富集(去除)吸附,颜色由灰绿色变为深褐色(或由浅变深),即指示可能吸附饱和。取样检测确认后,更换吸附材料(若为软体将直接更换软体)。反复进行,直至土壤达标;饱和吸附剂根据吸附浓度,作二次资源化利用或无扩散集中处理。
所述的二次资源化利用或无扩散集中处理采用以下方式:
1)达到相当吸附量,达到一定品位,可作为回炼原料者,作资源利用;
2)固定/稳定化处理;对于累积量不大废(乏)料,利用重金属已高度积累的固定状态,采用二次矿化技术,使重金属形成难溶的硫化物、磷酸盐等稳态物质,从而抑制重金属的活性,达到固定/稳定的目标;
3)大量累积但无法资源化利用的废(乏)料,采用地质缓冲的充填方式处理。
实施例:
一、PAL材料重金属吸附剂制备技术
1)工艺流程见图1所示:
其中,分离提纯、解聚分散的超微化处理,无机活化表(界)面改性为核心技术部分。分离提纯利用水介质的高速螺旋技术;解聚分散超微化控制浓度(10%-35%)和转速(1000φ/min-3500φ/min)两个主要参数;无机活化应用无机酸(HCl或H2SO4),热和机械力化学的综合措施;功能化表面改性,通过优化活化效果和强化机械力化学作用来实现,大幅度提高表面活性,增强吸附。
2)分离提纯。PAL材料的原料混生有绿泥石、伊利石、长石和碳酸盐等杂质,作为工业材料使用,粒度也不够均匀,因而必须集成现代技术,使PAL材料与杂质分离,使PAL材料得到纯化。本发明的分离提纯技术是以水为介质,发挥PAL材料在水介质高分散特性,遵循水动力学的基本原理,使PAL材料在水中高度分散,然后使用具双螺杆装置,采用高速螺旋推进的操作模式,利用PAL材料与杂质的比重差异,使PAL材料与杂质分离,以达到提纯的目的。
3)解聚分散。PAL材料尽管有着纳米微粒物质特征,但由于其表面的界面效应(电负性、键力、晶格缺陷),通常相互紧密吸附和镶嵌,呈聚合体产出。因而,为了使PAL材料发挥纳米微粒效应,需要采用解聚技术,拆散矿物之间的聚合,使之形成分散的纳米-亚微米状态,实现超微化。本发明的解聚分散超微化技术,首先控制PAL材料在水介质中的浓度,将PAL材料加入水中制成浆体,受控的浓度经优化为10%-30%,该浓度参数控制在均质搅拌器中解聚。将浓度优化的PAL材料浆体,打入均质高速分离机,在最佳效率转速1000φ/min-3500φ/min的条件,由设备的前端制得细微化粒子。其中,PAL材料浆体的最优浓度和分离机最佳转速为两个基本参数。
4)无机活化。无机活化技术是扩展比表面积和增加晶格缺陷的过程,包括酸活化、热活化和机械力化学活化三个流程。酸活化常用稀盐酸(8%-18%体积比)和稀硫酸(6%-12%体积比),目的为了消除混入的碳酸盐杂质、扩大比表面积;热活化是为了驱赶吸附于PAL材料的水合物,水合物的被驱赶,腾出大量的空间与比表面积,PAL材料在110℃恒温下失水4-6小时。机械力化学是通过碾压,使PAL材料晶格缺陷大幅增加,常使用高光洁度变速电碾。
5)功能化表面改性。功能化表面改性的基本技术是通过优化活化效果和强化机械力化学作用来实现,目的在于使PAL材料以经过无机活化手段,对重金属、阳离子具有相当吸附能力基础上,主要通过变速电碾的高速运行,加大对PAL材料颗粒晶体晶格的机械冲击力,使其晶格破坏(损),缺陷更为突出(发育),大幅度提高表面活性,增强吸附能力。由于晶格缺陷决定着PAL材料颗粒的化学活性,还影响着颗粒的电性,力学性能和热力学性能,及相关的功能。因此,为了提高PAL材料对重金属的吸附效能,又不引入其他化学改性剂而造成次生污染,采用强化机械力化学的技术工艺,对PAL材料进行表面改性,在提高吸附功能的同时,由于机械力化学方法,不引入化学品,而保证了整个系统低环境负荷。
二、插棒制作与应用技术
1)插棒与插棒技术工作机制
以插棒为承载体,充填PAL材料重金属吸附剂,利用其原位、对土壤非接触,外源性PAL材料选择吸附功能,与植物争夺对重金属的吸收,并发挥PAL材料中硒、碘等元素对重金属的拮抗效应和强占配位体功能,从而富集与阻隔铅、镉等进入食物链植物。
插棒为带孔中空工程塑料锥体,可方便插入土壤中。根据污染程度选择插棒规格与控制布棒密度。插棒规格分别为:φ50mm、φ100mm、φ150mm三种,h=400mm,带孔(即插入土壤)部分为200mm。可反复自由移动使用。
更为简便者为软式插棒,即纤维制品缝制,规格同上,但需开孔装置。
工作流程是:插棒中充填PAL材料高效吸附剂,至200mm处。插入土壤200mm,根据污染程度选择插棒规格和控制布棒密度。PAL材料吸附剂对重金属进可能行富集(去除)吸附,颜色由灰绿色变为深褐色(或由浅变深),即指示可能吸附饱和。取样检测确认后,更换吸附材料(若为软体将直接更换软体)。反复进行,直至土壤达标。
饱和吸附剂根据吸附浓度,作二次资源化利用或无扩散集中处理。
3)配套工装,配套工装为两部分:①开孔工装(人工或机械)。②成孔工装(人工或机械)。根据工程量,采用人工或机械,为工程化配套。此类工装,无论人工或机械均为简单工装,极易加工,可根据土壤性状,特点进行适时、适事改造。其发明意义在于配套性。
三、工程化原位修复:针对重金属污染土壤,实施富集、阻隔、防止重金属进入食物链措施,采用材料(PAL材料)/装置(插棒)的联合修复技术。具体实施技术路线为:
对于受重金属污染的土壤,利用PAL材料对重金属选择(专注)性吸附的功能特性,以充填吸附功能材料(PAL材料亦可能为微生物)的插棒及插棒技术为主体,富集(去除)重金属,干预性排除土壤中的重金属。利用PAL材料的强吸附功能、传质性特性和PAL材料富含碘、硒等元素的拮抗效应,以及PAL材料富含碘、铁等元素竞争配位基而加快解毒(重金属)过程的系统功能,与植物争夺吸附土壤中重金属,富集(去除)污染土壤重金属。依托插棒的工作效能,阻隔重金属进入植物体内,尽可能多地进入插棒。插棒为带孔的大小不同规格的锥体,可移动、可反复使用。利用插棒作承载体,充填具富集、阻隔等功能的特性PAL材料。插棒吸附剂饱和后,更换吸附剂,继续工作。带有大量重金属的饱和吸附剂,集中处理。经插棒工作数次,测定土壤中重金属降低量,达标即止。经干预性插棒工程技术处理,和PAL材料的吸附、传质功能,及微生物的富集作用,阻隔重金属进入食物链。
工程化系统流程(方框图)
四、饱和PAL材料金属吸附剂废(乏)料无害化处理:
前已述及,植物修复技术的最大技术难点是“积累大量重金属的超富集植物的再处理始终是一个相当棘手的问题”。对本发明的成套技术,同样是个技术难题。其要害是次生和二次对环境的污染。
本发明成套技术应用插棒技术解决了对修复土壤的二次活化污染问题,对于插棒饱和的PAL材料重金属的累积重金属,本发明采用了“废(乏)料”的概念,其来源为对放射性废料的称谓,其中处理方法也借鉴了放射性废(乏)料的处理措施。本发明处理方式遵循资源化利用和无害化两个原则,采用以下方式:
1)达到相当吸附量,达到一定品位,可作为回炼原料者,作资源利用。该标准参照不同工艺对矿物原料的品位要求处理。
2)固定/稳定化处理。对于累积量不大废(乏)料,利用重金属已高度积累的固定状态,采用二次矿化技术,使重金属形成难溶的硫化物、磷酸盐等稳态物质,从而抑制重金属的活性,达到固定/稳定的目标。
3)大量累积但无法资源化利用的废(乏)料,采用地质缓冲的充填方式处理。工程化处理重金属污染土壤(土地)后,产生较大量的废(乏)料,将其包装,回填深埋到地下,并用PAL材料作填塞和掩盖,彻底阻隔重金属活化和扩散。本发明这一措施,遵循利用了PAL材料岩性柔软,电导率低、吸收能力强、容量大、断裂不发育,在重金属周围筑成安全带,防止外来渗透,阻止向外泄漏;其次,本方法措施借鉴了放射性废(乏)料的处理模式,对穿透力极强的放射性核污染尚具屏障作用,对重金属累积废(乏)料污染的阻隔自然不在话下,是相当安全的措施。
五、将PAL材料重金属吸附剂制备技术“插棒制作与应用技术”、“原位工程化施用技术”和“饱和PAL材料重金属吸附剂废(乏)料无害化处理技术”等四部分技术组合,构成一个相对完整的重金属污染土壤修复的成套技术体系。
“PAL材料吸附剂的制备技术”是本发明的基础,其融合了先进技术、完成了集成创新,是功能优异的新型先进无机非金属材料。
“插棒制作应用技术”是全新的创造,从根本上解决了重金属累积体与土壤的分离,为干预性消除重金属污染提供了可能,较彻底地解决了包括植物修复技术在内的累积重金属载体的再处理技术难题,和其他处理技术的长周期,高成本的缺陷,尤其是其制作简单,操作简单和便于取样使用的低成本,极具技术经济有效性优势。
“原位工程施工技术”基于PAL材料重金属吸附剂和插棒装置的使用,使最经济的“原位修复”成为可能,其优势还表现在不损伤土壤结构、不降低土壤肥力、不妨碍作物正常生长;相同的起因,基于PAL材料和插棒,使“工程化”实施亦成为可能,取得重金属污染土壤难以规模化处理的重大突破。
累积了重金属的生物或其他承载体的后处理,历来困扰着对重金属污染土壤的修复,成为不少有价值技术推行的重大障碍。“饱和PAL材料重金属吸附剂废(乏)料无害化处理技术”,较理想地解决了这一技术难题,而且可以推广到更为难处理的污染,例如,放射性污染废(乏)料的处理。
如是,将以上四部分技术整合,即是一套较理想的重金属污染土壤修复的材料-技术体系,其发明的多项技术和材料,集成了多种先进的现代技术,吸收了一些成熟有效的技术,本发明内容从整合意义上表达出对原创、集成和消化吸收创新模式的整合,而成套、成为体系。
六、应用实例
1)、于2002-2007年在浙江省、山东省、宁夏自治区及甘肃的中东部半干旱区、河西绿洲区和天祝高寒区的11个县、区,对5种粮食作物、3种油料作物、7种果菜作物和4种牧草共19种作物设置田间试验,研究PAL材料对果、菜、粮及牧草增产和品质影响机理及技术,其中包括对重金属的富集(去除)的材料与技术研究。经在果(草莓)、菜(圆茄)、粮(大麦)试验结果证明,铅(Pb)、汞(Hg)、均具有较大幅度降低。铅含量:草莓降低44.9%;圆茄降低55%;大麦降低31.1%;汞含量:草莓降低81.8%-89.89%;圆茄降低17.4%-87.2%;大麦砷含量降低63.2%。
2)、完成了“徽县水阳乡铅污染土壤修复和牲畜干预性排铅的材料与技术”方案设计
针对甘肃徽县水阳乡铅污染是因采矿和铅冶炼引发的当地村民血铅超标事件,在对血铅超标人群采取干预性治疗的同时,提出了利用天然生态PAL材料对重金属铅的选择性吸附功能,和与之相配套的排铅技术措施,对易造成长期污染的土壤和与人相同生理特征的役(家)畜干预性排铅,提供了相对彻底处置的材料与技术方案。经专家评审,认为有极强针对性和可操作性。
3)、PAL材料土壤投施和饲料添加对动物、植物阻隔铅吸收的研究证明,排铅技术与PAL材料作为饲喂措施和饲料添加材料,投施于肉牛、肉羊、猪、鸡(肉鸡、蛋鸡)、奶牛的生产中,取得平均排铅31%-90%的效果(此项研究成果已鉴定)。在农作物生产中,草莓、番茄、大麦试验研究证明,平均降铅31%-90%,高蛋白牧草中降铅平均达到75%。
4)、PAL材料关于工业废水处理效果
利用PAL材料对某铅锌矿矿坝出口废水处理。净化水处理前,水中铅、锌浓度分别为4.6mg/L和0.27mg/L,铅严重超标;净化处理后铅、锌浓度分别为0.56mg/L和0.001mg/L,铅符合国家排放标准1.0mg/L的限值要求。